CN116283565A - 一种近临界甲醇中金属负载型钛硅分子筛催化生物质糖制备乳酸甲酯的方法 - Google Patents
一种近临界甲醇中金属负载型钛硅分子筛催化生物质糖制备乳酸甲酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种近临界甲醇中金属负载型钛硅分子筛催化生物质糖制备乳酸甲酯的方法。方法的步骤如下：1)在高温高压反应釜中加入生物质糖和甲醇，生物质糖的质量浓度为10～200g/L，然后加入金属负载型钛硅分子筛催化剂，生物质糖与金属负载型钛硅分子筛的质量比为5:1‑1:3；2)加热升温至140～220℃，反应时间0.5～36h；3)反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到使用过的金属负载型钛硅分子筛，经甲醇清洗、干燥后直接回用。本发明采用金属负载型钛硅分子筛作为催化剂，不仅乳酸甲酯收率很高，而且催化剂稳定性高、重复使用性能好，因此具有非常广阔的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种近临界甲醇中金属负载型钛硅分子筛催化生物质糖制备乳酸甲酯的方法。
背景技术
生物质不仅是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源，更是一种碳中性的载体。如何大规模、高效、绿色、经济地利用生物质资源是摆在我们面前的巨大挑战。从生物质出发可以生产出几乎所有的基础有机化工原料，并且很多产品已经显现出很好的经济性，且随着石油价格的飙升，生物质基化学品的前景越来越广阔。
糖是多羟基的醛类或者酮类化合物，在化学式的表现上类似于碳与水的结合，故又称为碳水化合物，可根据结构单元数目分为单糖、二糖、多糖和结合糖等。木质生物质是一种复合材料，主要由纤维素(cellulose)、半纤维素(hemicellulose)和木质素(lignin)构成。在不同种类的木质生物质中，三种组分的组成有所区别，通常情况下，纤维素占30-50wt％，半纤维素占20-35wt％，木质素占15-30wt％。生物质糖包括木质生物质中的纤维素和半纤维素，以及派生的淀粉、木糖、果糖、葡萄糖、蔗糖等多糖和单糖。生物质糖是一种价廉易得的化工原料，因此从生物质糖出发制备高附加值化学品的研究备受关注。
乳酸甲酯(Methyl lactate，CAS号：547-64-8)，结构式如下式所示:
乳酸甲酯是一种手性化合物，本发明的乳酸甲酯是指消旋型乳酸甲酯(DL-乳酸甲酯)。乳酸甲酯为一种无色液体，易燃，溶于水、乙醇、有机溶剂。乳酸甲酯是重要的生物质基平台化合物，除了用作生物可降解材料聚乳酸的合成原料外，还是一种溶解性能优良的绿色溶剂，应用前景极其广阔。
乳酸甲酯的制备方法主要有生物发酵和化学催化醇解，其中生物发酵过程需要先制备乳酸、再与甲醇酯化得到；工业上目前仍采用传统的微生物发酵工艺先制备乳酸再酯化，该工艺存在生产效率低、周期长、废液多等问题；与生物发酵法相比，化学催化醇解具有反应速度快、容积产率高、适合于大规模连续化生产等优点，因而与绿色催化理念相符的生物质非均相催化醇解制备乳酸甲酯成了近年来生物质定向化学转化领域研究热点之一。
以果糖为例，生物质糖催化转化制备乳酸甲酯的反应式如下：
从反应机理上看，生物质醇解制备乳酸甲酯反应步骤如下：生物质先水解至五碳糖和六碳糖，接着反羟醛缩合得到三碳糖，最后脱水、酯化、异构化生成乳酸甲酯。
这个反应可采用均相催化和非均相催化二种。
对于均相催化，目前用到的催化剂主要包括金属氯盐和混合L酸体系(如InCl3、SnCl2、InCl3-SnCl2、SnCl4-NaOH、SnCl2-NiCl2等)，该方法的缺点是这些均相催化剂难以回收利用，且存在产物分离的问题，不适合大规模生产。
生物质非均相催化醇解制备乳酸甲酯的关键是固体催化剂的开发，文献报道的固体催化剂有硅铝分子筛(如Snβ、Nb/HUSY、Sn-MWW、Zr-SBA-15)、MOF材料(如Mg-MOF-74)、金属氧化物(如NiO、La2O3、Cr2O3、TiO2、MgO)、碳硅复合材料等，所有这些固体催化剂都存在一个共同的缺陷是催化剂重复使用性能差，催化剂直接重复使用时乳酸甲酯收率显著下降，绝大多数文献都采用焙烧处理，从而导致生物质糖非均相催化醇解制备乳酸甲酯的研究一直停留在实验室阶段，难以实现工业化应用。
20世纪80年代初,意大利ENI公司成功研发出钛原子骨架同晶取代的MFI结构杂原子分子筛TS-1。TS-1钛硅分子筛在以过氧化氢为氧化剂的液相选择氧化反应中有着优异的催化性能,因其择形催化氧化性能独特、反应条件温和及环境友好等优点得到人们的广泛关注。20多年来的研究发现，TS-1可高效催化一系列有机物的氧化，钛硅分子筛的催化应用被称为分子筛催化领域的一个新里程碑。钛硅分子筛的一大优点是水热稳定性特别好，这是以前的硅铝分子筛不具备的优势。对于生物质糖非均相催化醇解制备乳酸甲酯的研究都是在纯甲醇中进行，而实际工业化过程中水是难以避免的，原因有三：一是生物质糖在纯甲醇中的溶解度很小，需要加入水提高其溶解度以便连续高压进料(少量水能大大提高生物质糖在甲醇中的溶解度)；二是糖醇解和聚合副反应都会产生水；三是直接用高浓度生物质糖水溶液作为反应原料可大大降低糖脱水能耗及原料成本。除了本专利发明人近期申请的发明专利(吕秀阳、蒋雨希、吕喜蕾、魏茜文、任傲天。一种近临界甲醇中钛硅分子筛催化生物质糖转化制备乳酸甲酯的方法，申请号：202310152278X，申请日：2023年2月14日)外，并没有钛硅分子筛催化生物质糖转化制备乳酸甲酯的任何报道。
本专利发明人近期申请的发明专利(申请号：202310152278X)中采用钛硅分子筛作为催化剂，催化剂稳定性高、重复使用性能好，但乳酸甲酯的最高收率只有53.6％，大多数情况在50％以下，碳利用率偏低，因此乳酸甲酯的收率亟待提高以进一步提升其工业化应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种近临界甲醇中金属负载型钛硅分子筛催化生物质糖制备乳酸甲酯的方法。
方法的步骤如下：
1)在高温高压反应釜中加入生物质糖和甲醇，生物质糖的质量浓度为
10～200g/L，然后加入金属负载型钛硅分子筛催化剂，生物质糖与金属负载型钛硅分子筛的质量比为5:1-1:3；
2)加热升温至140～220℃，反应时间0.5～36h；
3)反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到使用过的金属负载型钛硅分子筛，经甲醇清洗、干燥后直接回用。
值得说明的是，本发明所使用的金属负载型钛硅分子筛催化剂可以是新鲜制备的金属负载型钛硅分子筛催化剂，也可以是经步骤3)回收得到的使用过的金属负载型钛硅分子筛。本发明回收催化剂的方式简便，且回收得到的金属负载型钛硅分子筛催化剂的催化活性相比新鲜催化剂未见明显降低。根据本发明的实施例，催化剂重复套用22回，反应产物乳酸甲酯的摩尔收率与首次新鲜催化剂仍然相当。因此，得益于工艺步骤的设计和工艺条件的选择，本发明催化剂可以多次重复套用，且因催化剂回收方式简便，因此整个工艺过程中，催化剂的使用成本很低。在本发明的一种可选实施方式中，刚开始反应采用新鲜的催化剂，后续批次反应均使用回收得到的使用过的催化剂，直至反应产物乳酸甲酯的摩尔收率降低至设定值以下。
作为本发明的优选方案，本发明步骤1)中所述的生物质糖为果糖、葡萄糖、
木糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖、葡聚糖、菊粉、木聚糖中的一种或多种，其中果糖、葡萄糖、木糖为单糖，蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖为二糖，葡聚糖、菊粉、木聚糖为多糖。
作为本发明的优选方案，生物质糖的质量浓度优选为20～150g/L。
作为本发明的优选方案，金属负载型钛硅分子筛为In-TS-1、Co-TS-1、Fe-TS-1、Mg-TS-1、Ni-TS-1、Sn-TS-1、Cu-TS-1、Sr-TS-1、Zn-TS-1、Sb-TS-1、Pb-TS-1、Mn-TS-1、Cd-TS-1、Ca-TS-1、Ba-TS-1、In-TS-2、Sn-TS-2、Co-TS-2、Fe-TS-2、In-Sn-TS-1、In-Ni-TS-1、In-Mg-TS-1、Sn-Co-TS-1、Sn-Mg-TS-1、In-Sn-TS-2，其中In-TS-1、Co-TS-1、Fe-TS-1、Mg-TS-1、Ni-TS-1、Sn-TS-1、Cu-TS-1、Sr-TS-1、Zn-TS-1、Sb-TS-1、Pb-TS-1、Mn-TS-1、Cd-TS-1、Ca-TS-1、Ba-TS-1、In-TS-2、Sn-TS-2、Co-TS-2、Fe-TS-2为单金属负载型钛硅分子筛，In-Sn-TS-1、In-Ni-TS-1、In-Mg-TS-1、Sn-Co-TS-1、Sn-Mg-TS-1、In-Sn-TS-2为双金属负载型钛硅分子筛；作为载体的钛硅分子筛优选TS-1和TS-2；金属负载型钛硅分子筛中总金属原子占载体的质量比为0.2-3％。
作为本发明的优选方案，所述金属负载型钛硅分子筛采用水热法制备。典型而非限定的，所述金属负载型钛硅分子筛可按如下方法进行制备(TS-1和TS-2制备本质的差别是采用不同的有机模板剂)：
S1、将负载金属的可溶性盐溶于水中，制成金属盐溶液；
S2、将硅源、有机模板剂加入上述金属盐溶液中搅拌混合，再加入钛源、有机模板剂和水搅拌混合，制备凝胶；
S3、水热合成：将凝胶转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在130～220℃下结晶若干天；固体样品用去离子水彻底洗涤，干燥，煅烧得到金属负载型钛硅分子筛。
作为本发明的优选方案，生物质糖与金属负载型钛硅分子筛质量比优选为2:1-1:2。
作为本发明的优选方案，本发明步骤2)的反应温度优选160～200℃，反应时间优选1～24h；反应釜内处于汽液二相状态，反应压力接近于反应温度下甲醇的饱和蒸汽压。
本发明提出的方法至少具有以下优点：
1)采用金属负载型钛硅分子筛催化剂作为固体催化剂稳定性高、重复使用性能好；
2)乳酸甲酯收率很高，最高达到71.6％。
3)易于实现固定床连续化操作，具有广阔的工业化应用前景。
总之，本方法发现金属负载型钛硅分子筛可以用作生物质糖非均相催化醇解制备乳酸甲酯的长效固体催化剂，乳酸甲酯收率很高，催化剂稳定性高、重复使用性能好，易于实现固定床连续化操作，具有广阔的工业化应用前景。本发明将大大推进生物质基乳酸甲酯化学制备的工业化进程。
附图说明
附图1是一种近临界甲醇中金属负载型钛硅分子筛催化生物质糖制备乳酸甲酯的工艺流程简图。
具体实施方式
本发明单金属负载型钛硅分子筛标记方式：M-TS-X％，其中M为金属、TS为钛硅分子筛、X为金属原子占载体的质量比；双金属负载型钛硅分子筛标记方式：M1-M2-TS-X1％-X2％，其中M1和M2为不同金属、TS为钛硅分子筛、X1为M1金属原子占载体的质量比、X2为M2金属原子占载体的质量比。本发明中所述的金属负载型钛硅分子筛采用水热法制备，具体如下：
单金属负载型钛硅分子筛的制备
以In-TS-1-1％为例，其合成步骤如下。将0.1659g氯化铟(InCl3)溶解在14.8mL去离子水中搅拌均匀。然后，将15.63g硅酸四乙酯(TEOS)和6.72g四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入上述溶液中并搅拌5小时。接着，将0.3191g钛酸四丁酯(TBOT)、6.1g异丙醇(IPA)、5.48gTPAOH和12.2mL去离子水加入烧瓶中搅拌2小时。随后将两种溶液混合搅拌2小时得到的凝胶组成为1TEOS:0.0125TBOT:0.01InCl3:0.2TPAOH:20H2O，将凝胶转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在170℃下结晶3天。固体样品用去离子水彻底洗涤，在70℃干燥并在550℃煅烧6小时即可得到In-TS-1-1％。
以In-TS-2-1％为例，其合成步骤如下。将0.1659g InCl3溶解在14.8mL去离子水中搅拌均匀。然后，将15.63g TEOS和8.57g四丁基氢氧化铵(TBAOH)加入上述溶液中并搅拌5小时。接着，将0.3191g TBOT、6.1g IPA、6.91g TBAOH和12.2mL去离子水加入烧瓶中搅拌2小时。随后将两种溶液混合搅拌2小时得到的凝胶组成为1TEOS:0.0125TBOT:0.01InCl3:0.2TBAOH:20H2O，将凝胶转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在170℃下结晶3天。固体样品用去离子水彻底洗涤，在70℃干燥并在550℃煅烧6小时即可得到In-TS-2-1％。
双金属负载型钛硅分子筛的制备
以In-Sn-TS-1-1％-1％为例，其合成步骤如下。将0.1659gInCl3、0.1422g氯化亚锡(SnCl2)溶解在14.8mL去离子水中搅拌均匀。然后，将15.63g TEOS和6.72g TPAOH加入上述溶液中并搅拌5小时。接着，将0.3191g TBOT、6.1gIPA、5.48g TPAOH和12.2mL去离子水加入烧瓶中搅拌2小时。随后将两种溶液混合搅拌2小时得到凝胶组成为1TEOS:0.0125TBOT:0.01InCl3:0.01SnCl2:0.2TPAOH:20H2O，将凝胶转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在170℃下结晶3天。固体样品用去离子水彻底洗涤，在70℃干燥并在550℃煅烧6小时即可得到In-Sn-TS-1-1％-1％。
以In-Sn-TS-2-1％-1％为例，其合成步骤如下。将0.1659g InCl3、0.1422g SnCl2溶解在14.8mL去离子水中搅拌均匀。然后，将15.63g TEOS和8.57g TBAOH加入上述溶液中并搅拌5小时。接着，将0.3191g TBOT、6.1g IPA、6.91g TBAOH和12.2mL去离子水加入烧瓶中搅拌2小时。随后将两种溶液混合搅拌2小时得到凝胶组成为1TEOS:0.0125TBOT:0.01InCl3:0.01SnCl2:0.2TBAOH:20H2O，将凝胶转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在170℃下结晶3天。固体样品用去离子水彻底洗涤，在70℃干燥并在550℃煅烧6小时即可得到In-Sn-TS-2-1％-1％。
本发明中采用GC-FID进行定量分析，具体分析条件如下：色谱柱为Agilent HP-5毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)，进样温度：250℃；进样量：1μL；FID检测温度：320℃；程序升温：40℃保持2分钟，之后以5℃/min的速率升温至100℃，然后20℃/min升至280℃保持2分钟。
本发明的乳酸甲酯的摩尔收率是以生物质糖为基准的摩尔收率。计算公式如下：
实施例1工艺条件对近临界甲醇中金属负载型钛硅分子筛催化生物质糖转化制备乳酸甲酯收率的影响
依照如图1所示的工艺流程，在500mL带搅拌的高温高压反应釜中依次加入300mL甲醇、生物质糖、金属负载型钛硅分子筛催化剂；开搅拌，加热升温至140～220℃，反应时间0.5～36h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析、计算得到乳酸甲酯的摩尔收率)经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到使用过的金属负载型钛硅分子筛，经甲醇清洗、干燥后直接回用。不同条件下的实验结果如下表1所示。
表1
备注：实验编号68为钛硅分子筛TS-1作为催化剂的参比实验，同发明专利(申请号：202310152278X)之实施例1中实验编号1。
实施例2金属负载型钛硅分子筛重复使用试验
依照如图1所示的工艺流程，采用500mL带搅拌的高温高压反应釜对实施例1中实验编号1使用过的金属负载型钛硅分子筛开展了催化剂重复使用实验，使用过的金属负载型钛硅分子筛后处理过程：反应结束后，冷却至室温，过滤，滤渣得到使用过的金属负载型钛硅分子筛，经甲醇(每次90mL)重复清洗3次、置于60℃烘箱中烘干后直接用于下一次回用实验。实验结果如下表2所示。
表2
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种近临界甲醇中金属负载型钛硅分子筛催化生物质糖制备乳酸甲酯的方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1)在高温高压反应釜中加入生物质糖和甲醇，生物质糖的质量浓度为10～200g/L，然后加入金属负载型钛硅分子筛催化剂，生物质糖与金属负载型钛硅分子筛的质量比为5:1-1:3；
2)加热升温至140～220℃，反应时间0.5～36h；
3)反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到使用过的金属负载型钛硅分子筛，经甲醇清洗、干燥后直接回用。
2.根据权利要求1所述的一种近临界甲醇中金属负载型钛硅分子筛催化生物质糖制备乳酸甲酯的方法，其特征在于步骤1)中所述的生物质糖为果糖、葡萄糖、木糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖、葡聚糖、菊粉、木聚糖中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种近临界甲醇中金属负载型钛硅分子筛催化生物质糖制备乳酸甲酯的方法，其特征在于步骤1)中所述的生物质糖的质量浓度为20～150g/L。
4.根据权利要求1所述的一种近临界甲醇中金属负载型钛硅分子筛催化生物质糖制备乳酸甲酯的方法，其特征在于步骤1)中所述的金属负载型钛硅分子筛为In-TS-1、Co-TS-1、Fe-TS-1、Mg-TS-1、Ni-TS-1、Sn-TS-1、Cu-TS-1、Sr-TS-1、Zn-TS-1、Sb-TS-1、Pb-TS-1、Mn-TS-1、Cd-TS-1、Ca-TS-1、Ba-TS-1、In-TS-2、Sn-TS-2、Co-TS-2、Fe-TS-2、In-Sn-TS-1、In-Ni-TS-1、In-Mg-TS-1、Sn-Co-TS-1、Sn-Mg-TS-1、In-Sn-TS-2。
5.根据权利要求1所述的一种近临界甲醇中金属负载型钛硅分子筛催化生物质糖制备乳酸甲酯的方法，其特征在于步骤1)中所述的金属负载型钛硅分子筛中总金属原子占载体的质量比为0.2-3％。
6.根据权利要求1所述的一种近临界甲醇中金属负载型钛硅分子筛催化生物质糖制备乳酸甲酯的方法，其特征在于步骤1)中所述的生物质糖与金属负载型钛硅分子筛质量比为2:1-1:2。
7.根据权利要求1所述的一种近临界甲醇中金属负载型钛硅分子筛催化生物质糖制备乳酸甲酯的方法，其特征在于步骤2)中所述的反应温度160～200℃，反应时间1～24h。
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