CN116283187A

CN116283187A - 一种环保并具有高抗压强度的混凝土及其制备方法

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Publication number: CN116283187A
Application number: CN202310292696.9A
Authority: CN
Inventors: 江丽萍; 余学良; 陈卫祥; 朱明明; 朱文彬; 陈志华
Original assignee: Shanghai Baosheng Novel Building Material Co ltd
Current assignee: Shanghai Baosheng Novel Building Material Co ltd
Priority date: 2023-03-23
Filing date: 2023-03-23
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2043-03-23
Also published as: CN116283187B

Abstract

本发明属于混凝土领域，公开了一种环保并具有高抗压强度的混凝土及其制备方法，主要利用LiOH和壳聚糖对磷石膏进行改性，壳聚糖和LiOH中和了磷石膏中的酸性残余物，将改性磷石膏应用于混凝土材料中时，其中的磷、氟等杂质可得到有效固化，对生态环境的影响较小，并且选取份聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯作为胶液，结合用尿素洗涤过的天然石灰基底粗骨料制备出具有高抗压强度的混凝土。

Description

一种环保并具有高抗压强度的混凝土及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土领域，具体为一种环保混凝土，特别涉及一种环保并具有高抗压强度的混凝土及其制备方法。

背景技术

混凝土作为应用最广泛的基础设施建设材料，在我国土木工程中占比已超过70％。混凝土具有强度高、稳定性好以及经济适用等优点，然而在受到荷载、温度、湿度、太阳辐射、风荷载、冻融等周期性作用和离子侵蚀等因素的耦合作用后，大型民用建筑、沿海公路等混凝土结构容易出现干缩开裂、冻融破坏等损伤，造成混凝土结构使用寿命大幅下降。因此混凝土结构修复成为实际工程运用中的重要任务。在许多结构修复工程中，修补条件极其苛刻，对修补材料的要求非常高，要求耗时短、高效率、新旧混凝土粘结性能较好、颜色美观等。目前普通硅酸盐水泥基、沥青等材料，难以做到快速修补，且由于水化收缩造成修补界面脱落等问题，粘结性差，修补质量不佳。

磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的固体废弃物，目前堆存量超过5亿吨，且每年的排放量大于0.8亿吨，而有效利用率小于20％。磷石膏的随意排放堆积严重破坏了生态环境，不仅污染地下水资源，而且浪费土地资源。随着社会环保意识越来越强，对工业固废磷石膏的资源化利用已经迫在眉睫。混凝土、路基材料在现代工程建设中占有重要地位。因此，将磷石膏用于混凝土、路基材料的研发与应用具有重要意义。并且已有研究表明，添加磷石膏制备的混凝土性能与传统硅酸盐水泥混凝土的性能相当。虽然经磷石膏应用到混凝土或路基材料的制备过程中有一定的好处，但是磷石膏呈酸性，在用于混凝土制备过程中不利于后期水化产物大量生成，且水溶性磷、氟在酸性环境中更容易浸出，从而影响混凝土的早期强度。因此，寻找一种环保并具有高抗压强度的混凝土及其制备方法就显得尤为重要了。

本发明利用LiOH和壳聚糖对磷石膏进行改性后，壳聚糖和LiOH中和了磷石膏中的酸性残余物，将改性磷石膏应用于混凝土材料中时，其中的磷、氟等杂质可得到有效固化，对生态环境的影响较小，并且选取聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯作为胶液，结合用尿素洗涤过的天然石灰基底粗骨料制备出具有高抗压强度的混凝土。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种环保并具有高抗压强度的混凝土及其制备方法，具体操作步骤如下：

S1、制备胶液：按照重量份数，称取8～13份聚乙烯醇、13～15份聚丙烯酰胺和10～22份聚四氟乙烯粉末混合，放入震荡机上震荡20～40min，使其混合均匀，向其中加入适量丙酮和氮甲基吡咯烷酮配成粘稠状液体，丙酮和氮甲基吡咯烷酮体积比为1:3或2:3，其中聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚四氟乙烯之间存在协同作用共促进混凝土各组分之间的粘结性，并且丙酮和氮甲基吡咯烷酮作为溶剂有利于聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚四氟乙烯的混合均匀并快速溶解。

S2、改性磷石膏：按照重量份数，称取120～180份磷石膏，加入80～100份去离子水，升温至100～120℃，加入10～30份硼砂，1～3份的LiOH和10～15份步骤S1制备的胶液，在1300～1500rpm/min高速搅拌下与磷石膏混合均匀，再加入60～70份用0.3～0.9M硼氢化钠浸泡过24h的壳聚糖，继续搅拌均匀后，在100～120℃条件下混合蒸干，用去离子水超声洗涤多次，最后在60℃下真空干燥24h后得到改性磷石膏。该步骤中原始磷石膏呈酸性，不利于后期水化产物大量生成，且水溶性磷、氟在酸性环境中更容易浸出，从而容易影响骨料或混凝土的早期强度。用LiOH和壳聚糖对磷石膏进行改性后，壳聚糖和LiOH中和了磷石膏中的酸性残余物，将改性磷石膏应用于混凝土材料中时，其中的磷、氟等杂质可得到有效固化，对生态环境的影响较小。壳聚糖用硼氢化钠浸泡后变得更加疏松，并且富含B元素，使壳聚糖具有电负性，进而增加对阳离子的吸附力，提高结构的稳定性，可以更好的与酸性磷石膏结合。聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚四氟乙烯与硼砂的加入可引起磷石膏凝胶化，使得改性磷石膏更加稳定。

S3、制备合金碳纤维：按照0.5∶2∶3.2的摩尔比称量MnCl₂、CrCl₃和EMIC，将其混合均匀，加入含有乙腈、葡萄糖的不锈钢反应釜中，乙腈和葡萄糖的体积比为2:5，其中乙腈和葡萄糖均为有机溶剂，溶液体积不超过反应釜体积的三分之二，在280～350℃下加热12～20h，离心干燥后即可获得负载Mn和Cr复合碳纳米管粉体，然后将其在2.5～4mmol/L的K₂SiF₆和10mmol/L的抗坏血酸溶液中浸泡6～11h，置换还原过程中Si被成功加入到碳纳米管上，用去离子水反复清洗，放入烘箱干燥，即得SiMnCr@C复合合金碳纳米管；该步骤中制备的合金纤维含有Cr、Mn、Si，通过在混凝土中添加Cr、Mn、Si的合金纤维，使得混凝土能够大幅度增强其抗压强度。

S4、按照重量份数，取S1制备改性磷石膏100～230份、固体含量为30％的聚羧酸醚系高效减水剂10～25份、粉煤灰10～16份、硅灰15～20份、沸石粉3～6份加入到水泥胶砂搅拌机中混合搅拌10～20min，加入水泥500～1200份、步骤S2制备的合金纤维12～34份，自来水300～500份后，拌合10～20min，主体浆液混合均匀后即可获得拌合浆。

S5、按照重量份数，用含10～12份的尿素的自来水清洗天然石粉基底粗骨料，然后将800～1000份步骤S4制备的拌合浆和180～410份清洗过的天然石粉基底粗骨料加入搅拌锅中，充分搅拌240～480min后即得到环保并具有高抗压强度的混凝土。该步骤中用含尿素的水清洗天然石灰基底粗骨料是为改变粗骨料的表面的极性状态，使其更容易于步骤S4制备的拌合浆混匀。

优选地：本发明所述步骤S1中称取8份聚乙烯醇、13份聚丙烯酰胺和10份聚四氟乙烯粉末。

优选地：本发明所述步骤S1中丙酮和氮甲基吡咯烷酮体积比为1:3。

优选地：本发明所述步骤S2中加入180份磷石膏、100份去离子水、30份硼砂，5份LiOH和15份步骤S1制备的胶液。

优选地：本发明所述步骤S2中在120℃条件下混合蒸干。

优选地：本发明所述步骤S2中加入60份用0.6M硼氢化钠浸泡过24h的壳聚糖。

优选地：本发明所述步骤S3中加热温度为320℃，加热时间为18h。

优选地：本发明所述步骤S4中取S1制备改性磷石膏230份、固体含量为30％的聚羧酸醚系高效减水剂25份、粉煤灰16份、硅灰15份、沸石粉6份加入到水泥胶砂搅拌机中混合搅拌20min，加入水泥1000份、步骤S2制备的合金纤维34份，自来水500份后拌合10min，主体浆液混合均匀后即可获得拌合浆。

优选地：本发明所述步骤S5中选取800份步骤S4制备的拌合浆和300份清洗过的天然石粉基底粗骨料。

优选地：本发明所述步骤S5中搅拌时间为360min。

优选地：天然石灰基底粗骨料购自于北京建工资源循环利用投资有限公司。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过选取份聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯配合丙酮和氮甲基吡咯烷酮为胶液，用此制得的混凝土的力学性能得到了大大的改善。

2、本发明制备的合金纤维含有Cr、Mn、Si，通过在混凝土中添加Cr、Mn、Si的合金纤维，使得混凝土能够大幅度增强其抗压强度。

4、本发明操作简单，生产成本低廉，适合批量生产。

5、本发明原始磷石膏呈酸性，不利于后期水化产物大量生成，且水溶性磷、氟在酸性环境中更容易浸出，从而容易影响骨料或混凝土的早期强度。用LiOH和壳聚糖对磷石膏进行改性后，壳聚糖和LiOH中和了磷石膏中的酸性残余物，将改性磷石膏应用于混凝土材料中时，其中的磷、氟等杂质可得到有效固化，对生态环境的影响较小。壳聚糖用硼氢化钠浸泡后变得更加疏松，并且富含B元素，使壳聚糖具有电负性，可以更好的与酸性磷石膏结合。聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚四氟乙烯与硼砂的加入可引起磷石膏凝胶化，使得改性磷石膏更加稳定。

附图说明

图1为本发明对比例1制备的无Mn、Cr、Si的碳纤维扫描电子显微镜图。

图2为本发明对比例2制备的无Si的碳纤维扫描电子显微镜图。

图3为本发明实施例1制备的SiMnCr@C复合合金碳纳米管扫描电子显微镜图。

图4为本发明实施例1制备的SiMnCr@C复合合金碳纳米管透射电子显微镜图。

图5为本发明制备的混凝土拉伸粘结强度测试示意图。

图6为本发明实施例3制备的改性磷石膏pH值与陈化时间曲线。

图7为本发明实施例4和对比例6、7制备的混凝土喷水养护3d、7d和28d后的抗压强度柱状图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

S1、制备胶液：按照重量份数，称取8份聚乙烯醇、13份聚丙烯酰胺和10份聚四氟乙烯粉末混合，放入震荡机上震荡20min，使其混合均匀，向其中加入适量丙酮和氮甲基吡咯烷酮配成粘稠状液体，丙酮和氮甲基吡咯烷酮体积比为1:3，其中聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚四氟乙烯之间存在协同作用共同促进混凝土各组分之间的粘结性，并且丙酮和氮甲基吡咯烷酮作为溶剂有利于聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚四氟乙烯的混合均匀并快速溶解。

S2、改性磷石膏：按照重量份数，称取120份磷石膏，加入100份去离子水，升温至100℃，加入10份硼砂，1份的LiOH和10份步骤S1制备的胶液，在1300rpm/min高速搅拌下与磷石膏混合均匀，再加入60份用0.3M硼氢化钠浸泡过24h的壳聚糖，继续搅拌均匀后，在100℃条件下混合蒸干，用去离子水超声洗涤多次，最后在60℃下真空干燥24h后得到改性磷石膏。该步骤中原始磷石膏呈酸性，不利于后期水化产物大量生成，且水溶性磷、氟在酸性环境中更容易浸出，从而容易影响骨料或混凝土的早期强度。用LiOH和壳聚糖对磷石膏进行改性后，壳聚糖和LiOH中和了磷石膏中的酸性残余物，将改性磷石膏应用于混凝土材料中时，其中的磷、氟等杂质可得到有效固化，对生态环境的影响较小。壳聚糖用硼氢化钠浸泡后变得更加疏松，并且富含B元素，使壳聚糖具有电负性，可以更好的与酸性磷石膏结合。聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚四氟乙烯与硼砂的加入可引起磷石膏凝胶化，使得改性磷石膏更加稳定。

S3、制备合金碳纤维：按照0.5∶2∶3.2的摩尔比称量MnCl₂、CrCl₃和EMIC，将其混合均匀，加入含有乙腈、葡萄糖的不锈钢反应釜中，乙腈和葡萄糖的体积比为2:5，其中乙腈和葡萄糖均为有机溶剂，溶液体积不超过反应釜体积的三分之二，在280℃下加热12h，离心干燥后即可获得负载Mn和Cr复合碳纳米管粉体，然后将其在2.5mmol/L的K₂SiF₆和10mmol/L的抗坏血酸溶液中浸泡6h，置换还原过程中Si被成功加入到碳纳米管上，用去离子水反复清洗，放入烘箱干燥，即得SiMnCr@C复合合金碳纳米管；该步骤中制备的合金纤维含有Cr、Mn、Si，通过在混凝土中添加Cr、Mn、Si的合金纤维，使得混凝土能够大幅度增强其抗压强度。

S4、按照重量份数，取S1制备改性磷石膏100份、固体含量为30％的聚羧酸醚系高效减水剂10份、粉煤灰10份、硅灰15份、沸石粉3份加入到水泥胶砂搅拌机中混合搅拌10min，加入水泥500份、步骤S2制备的合金纤维12份，自来水300份后，拌合10min，主体浆液混合均匀后即可获得拌合浆。

S5、按照重量份数，用含10份的尿素的自来水清洗天然石粉基底粗骨料，然后将800份步骤S4制备的拌合浆和180份清洗过的天然石粉基底粗骨料加入搅拌锅中，充分搅拌240min后即得到环保并具有高抗压强度的混凝土。该步骤中用含尿素的水清洗天然石灰基底粗骨料是为改变粗骨料的表面的极性状态，使其更容易于步骤S4制备的拌合浆混匀。

对比例1：除步骤S3不添加MnCl₂和CrCl₃，不在2.5mmol/L的K₂SiF₆和10mmol/L的抗坏血酸溶液中浸泡6h外，其余的均与实施例1相同。

对比例2：除步骤S3不在2.5mmol/L的K₂SiF₆和10mmol/L的抗坏血酸溶液中浸泡6h外，其余的均与实施例1相同。

图1为本发明对比例1制备的无Mn、Cr、Si的碳纤维扫描电子显微镜图，可以看出本发明对比例制备的碳纳米管比较光滑，无颗粒附着。图2为本发明对比例2制备的无Si的碳纤维扫描电子显微镜图，图中虚线圆圈圈出部分可以看出Mn、Cr在碳纳米管周围形成金属小颗粒。图3为本发明实施例1制备的SiMnCr@C复合合金碳纳米管扫描电子显微镜图。可以看出SiMnCr@C复合合金碳纳米管的表面颗粒边的，增加碳纳米管的粗糙度，有利于和改性磷石膏、天然石粉基底粗骨料的聚集凝结。从而使得混凝土的抗压强度能够大幅度增强。SiMnCr@C复合合金碳纳米管中Cr、Mn、Si元素之间存在化合价的差异，这就导致材料对浆料中其它阴阳离子有吸附作用，增强材料的吸附力，提高结构整体的稳定性。图4为本发明实施例1制备的SiMnCr@C复合合金碳纳米管透射电子显微镜图。可以更清晰的看到Cr、Mn、Si金属离子附着在碳纳米管骨架上。

实施例2

S1、制备胶液：按照重量份数，称取13份聚乙烯醇、15份聚丙烯酰胺和22份聚四氟乙烯粉末混放入震荡机上震荡40min，使其混合均匀，向其中加入适量丙酮和氮甲基吡咯烷酮配成粘稠状液体，丙酮和氮甲基吡咯烷酮体积比为2:3，其中聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚四氟乙烯之间存在协同作用共促进混凝土各组分之间的粘结性，并且丙酮和氮甲基吡咯烷酮作为溶剂有利于聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚四氟乙烯的混合均匀并快速溶解。

S2、改性磷石膏：按照重量份数，称取180份磷石膏，加入100份去离子水，升温至120℃，加入30份硼砂，2份的LiOH和15份步骤S1制备的胶液，在1500rpm/min高速搅拌下与磷石膏混合均匀，再加入70份用0.9M硼氢化钠浸泡过24h的壳聚糖，继续搅拌均匀后，在120℃条件下混合蒸干，用去离子水超声洗涤多次，最后在60℃下真空干燥24h后得到改性磷石膏。该步骤中原始磷石膏呈酸性，不利于后期水化产物大量生成，且水溶性磷、氟在酸性环境中更容易浸出，从而容易影响骨料或混凝土的早期强度。用LiOH和壳聚糖对磷石膏进行改性后，壳聚糖和LiOH中和了磷石膏中的酸性残余物，将改性磷石膏应用于混凝土材料中时，其中的磷、氟等杂质可得到有效固化，对生态环境的影响较小。壳聚糖用硼氢化钠浸泡后变得更加疏松，并且富含B元素，使壳聚糖具有电负性，可以更好的与酸性磷石膏结合。聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚四氟乙烯与硼砂的加入可引起磷石膏凝胶化，使得改性磷石膏更加稳定。

S3、制备合金碳纤维：按照0.5∶2∶3.2的摩尔比称量MnCl₂、CrCl₃和EMIC，将其混合均匀，加入含有乙腈、葡萄糖的不锈钢反应釜中，乙腈和葡萄糖的体积比为2:5，其中乙腈和葡萄糖均为有机溶剂，溶液体积不超过反应釜体积的三分之二，在350℃下加热20h，离心干燥后即可获得负载Mn和Cr复合碳纳米管粉体，然后将其在4mmol/L的K₂SiF₆和10mmol/L的抗坏血酸溶液中浸泡11h，置换还原过程中Si被成功加入到碳纳米管上，用去离子水反复清洗，放入烘箱干燥，即得SiMnCr@C复合合金碳纳米管；该步骤中制备的合金纤维含有Cr、Mn、Si，通过在混凝土中添加Cr、Mn、Si的合金纤维，使得混凝土能够大幅度增强其抗压强度。

S4、按照重量份数，取S1制备改性磷石膏230份、固体含量为30％的聚羧酸醚系高效减水剂25份、粉煤灰16份、硅灰20份、沸石粉6份加入到水泥胶砂搅拌机中混合搅拌20min，加入水泥1200份、步骤S2制备的合金纤维34份，自来水500份后，拌合20min，主体浆液混合均匀后即可获得拌合浆。

S5、按照重量份数，用含12份的尿素的自来水清洗天然石粉基底粗骨料，然后将1000份步骤S4制备的拌合浆和410份清洗过的天然石粉基底粗骨料加入搅拌锅中，充分搅拌480min后即得到环保并具有高抗压强度的混凝土。该步骤中用含尿素的水清洗天然石灰基底粗骨料是为改变粗骨料的表面的极性状态，使其更容易于步骤S4制备的拌合浆混匀。

对比例3：除步骤S1中不添加15份聚丙烯酰胺和22份聚四氟乙烯粉末外，其余的均与实施例2相同。

对比例4：除步骤S1中不添加13份聚乙烯醇和15份聚丙烯酰胺和22份聚四氟乙烯粉末外，其余的均与实施例2相同。

对比例5：除步骤S1中不添加13份聚乙烯醇和22份聚四氟乙烯粉末外，其余的均与实施例2相同。

拉伸粘结强度测试：制作70mm×70mm×20mm的高强度普通硅酸盐水泥砂浆试件，养护至28d，再在试件上浇筑40mm×40mm×20mm的本发明实施例2或对比例3-5制备的混凝土，插捣密实，表面抹平，一天后拆除成型框；然后在叠合试件上下表面用高强环氧树脂粘贴加载用钢板。图5为本发明制备混凝土的拉伸粘结强度测试示意图。为避免实验偶然性，拉伸粘结强度均测5次左右。

表1实施例2、对比例4-6制备混凝土的拉伸粘结强度

	3d抗压强度	7d抗压强度	14d抗压强度	21d抗压强度
					实施例2	4.01±0.03	4.42±0.02	4.63±0.01	4.92±0.04
对比例4	3.22±0.02	3.33±0.01	3.52±0.02	3.71±0.01
					对比例5	3.15±0.04	3.36±0.03	3.54±0.01	3.75±0.03
对比例6	3.34±0.01	3.52±0.03	3.67±0.02	3.83±0.01

表1是实施例2、对比例4-6制备混凝土的拉伸粘结强度测试，分析数据可知本发明中聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚四氟乙烯之间存在协同作用共促进混凝土各组分之间的粘结性，单独只用某一种聚合物作为粘结剂效果不佳，并且本发明中用丙酮和氮甲基吡咯烷酮作为溶剂有利于聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚四氟乙烯的混合均匀并快速溶解，对后期合成的混凝土的强度提升有促进作用。

实施例3

S1、制备胶液：按照重量份数，称取10份聚乙烯醇、14份聚丙烯酰胺和21份聚四氟乙烯粉末混放入震荡机上震荡30min，使其混合均匀，向其中加入适量丙酮和氮甲基吡咯烷酮配成粘稠状液体，丙酮和氮甲基吡咯烷酮体积比为1:3，其中聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚四氟乙烯之间存在协同作用共促进混凝土各组分之间的粘结性，并且丙酮和氮甲基吡咯烷酮作为溶剂有利于聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚四氟乙烯的混合均匀并快速溶解。

S2、改性磷石膏：按照重量份数，称取160份磷石膏，加入90份去离子水，升温至110℃，加入20份硼砂，1份的LiOH和14份步骤S1制备的胶液，在1400rpm/min高速搅拌下与磷石膏混合均匀，再加入65份用0.6M硼氢化钠浸泡过24h的壳聚糖，继续搅拌均匀后，在110℃条件下混合蒸干，用去离子水超声洗涤多次，最后在60℃下真空干燥24h后得到改性磷石膏。该步骤中原始磷石膏呈酸性，不利于后期水化产物大量生成，且水溶性磷、氟在酸性环境中更容易浸出，从而容易影响骨料或混凝土的早期强度。用LiOH和壳聚糖对磷石膏进行改性后，壳聚糖和LiOH中和了磷石膏中的酸性残余物，将改性磷石膏应用于混凝土材料中时，其中的磷、氟等杂质可得到有效固化，对生态环境的影响较小。壳聚糖用硼氢化钠浸泡后变得更加疏松，并且富含B元素，使壳聚糖具有电负性，可以更好的与酸性磷石膏结合。聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚四氟乙烯与硼砂的加入可引起磷石膏凝胶化，使得改性磷石膏更加稳定。

S3、制备合金碳纤维：按照0.5∶2∶3.2的摩尔比称量MnCl₂、CrCl₃和EMIC，将其混合均匀，加入含有乙腈、葡萄糖的不锈钢反应釜中，乙腈和葡萄糖的体积比为2:5，其中乙腈和葡萄糖均为有机溶剂，溶液体积不超过反应釜体积的三分之二，在290℃下加热18h，离心干燥后即可获得负载Mn和Cr复合碳纳米管粉体，然后将其在3mmol/L的K₂SiF₆和10mmol/L的抗坏血酸溶液中浸泡10h，置换还原过程中Si被成功加入到碳纳米管上，用去离子水反复清洗，放入烘箱干燥，即得SiMnCr@C复合合金碳纳米管；该步骤中制备的合金纤维含有Cr、Mn、Si，通过在混凝土中添加Cr、Mn、Si的合金纤维，使得混凝土能够大幅度增强其抗压强度。

S4、按照重量份数，取S1制备改性磷石膏200份、固体含量为30％的聚羧酸醚系高效减水剂17份、粉煤灰11份、硅灰18份、沸石粉5份加入到水泥胶砂搅拌机中混合搅拌18min，加入水泥900份、步骤S2制备的合金纤维22份，自来水400份后，拌合18min，主体浆液混合均匀后即可获得拌合浆。

S5、按照重量份数，用含11份的尿素的自来水清洗天然石粉基底粗骨料，然后将900份步骤S4制备的拌合浆和320份清洗过的天然石粉基底粗骨料加入搅拌锅中，充分搅拌300min后即得到环保并具有高抗压强度的混凝土。该步骤中用含尿素的水清洗天然石灰基底粗骨料是为改变粗骨料的表面的极性状态，使其更容易于步骤S4制备的拌合浆混匀。

用上海雷磁pH计测试改性磷石膏的pH值，图6为本发明实施例3制备的改性磷石膏pH值与陈化时间曲线，分析可知，前期改性磷石膏的pH值迅速下降，说明磷石膏中的酸性物质与LiOH碱性物质迅速发生了中和反应，随着陈化时间的延长，改性磷石膏的pH值逐渐稳定，普遍在7.5以上，呈弱碱性，有利于磷石膏后期在混凝土中发挥作用。

实施例4

S1、制备胶液：按照重量份数，称取12份聚乙烯醇、14份聚丙烯酰胺和18份聚四氟乙烯粉末混放入震荡机上震荡30min，使其混合均匀，向其中加入适量丙酮和氮甲基吡咯烷酮配成粘稠状液体，丙酮和氮甲基吡咯烷酮体积比为2:3，其中聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚四氟乙烯之间存在协同作用共促进混凝土各组分之间的粘结性，并且丙酮和氮甲基吡咯烷酮作为溶剂有利于聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚四氟乙烯的混合均匀并快速溶解。

S2、改性磷石膏：按照重量份数，称取150份磷石膏，加入95份去离子水，升温至115℃，加入20份硼砂，3份的LiOH和13份步骤S1制备的胶液，在1400rpm/min高速搅拌下与磷石膏混合均匀，再加入68份用0.7M硼氢化钠浸泡过24h的壳聚糖，继续搅拌均匀后，在115℃条件下混合蒸干，用去离子水超声洗涤多次，最后在60℃下真空干燥24h后得到改性磷石膏。该步骤中原始磷石膏呈酸性，不利于后期水化产物大量生成，且水溶性磷、氟在酸性环境中更容易浸出，从而容易影响骨料或混凝土的早期强度。用LiOH和壳聚糖对磷石膏进行改性后，壳聚糖和LiOH中和了磷石膏中的酸性残余物，将改性磷石膏应用于混凝土材料中时，其中的磷、氟等杂质可得到有效固化，对生态环境的影响较小。壳聚糖用硼氢化钠浸泡后变得更加疏松，并且富含B元素，使壳聚糖具有电负性，可以更好的与酸性磷石膏结合。聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚四氟乙烯与硼砂的加入可引起磷石膏凝胶化，使得改性磷石膏更加稳定。

S3、制备合金碳纤维：按照0.5∶2∶3.2的摩尔比称量MnCl₂、CrCl₃和EMIC，将其混合均匀，加入含有乙腈、葡萄糖的不锈钢反应釜中，乙腈和葡萄糖的体积比为2:5，其中乙腈和葡萄糖均为有机溶剂，溶液体积不超过反应釜体积的三分之二，在310℃下加热18h，离心干燥后即可获得负载Mn和Cr复合碳纳米管粉体，然后将其在2.5～4mmol/L的K₂SiF₆和10mmol/L的抗坏血酸溶液中浸泡9h，置换还原过程中Si被成功加入到碳纳米管上，用去离子水反复清洗，放入烘箱干燥，即得SiMnCr@C复合合金碳纳米管；该步骤中制备的合金纤维含有Cr、Mn、Si，通过在混凝土中添加Cr、Mn、Si的合金纤维，使得混凝土能够大幅度增强其抗压强度。

S4、按照重量份数，取S1制备改性磷石膏220份、固体含量为30％的聚羧酸醚系高效减水剂17份、粉煤灰14份、硅灰18份、沸石粉5份加入到水泥胶砂搅拌机中混合搅拌15min，加入水泥1100份、步骤S2制备的合金纤维22份，自来水400份后，拌合19min，主体浆液混合均匀后即可获得拌合浆。

S5、按照重量份数，用含11份的尿素的自来水清洗天然石粉基底粗骨料，然后将900份步骤S4制备的拌合浆和300份清洗过的天然石粉基底粗骨料加入搅拌锅中，充分搅拌320min后即得到环保并具有高抗压强度的混凝土。该步骤中用含尿素的水清洗天然石灰基底粗骨料是为改变粗骨料的表面的极性状态，使其更容易于步骤S4制备的拌合浆混匀。

对比例6：除步骤S2中不添加65份用0.6M硼氢化钠浸泡过24h的壳聚糖外，其余各个步骤均与实施例4相同。

对比例7：除步骤S5中不用含11份的尿素的自来水清洗天然石粉基底粗骨料外，其余各个步骤均与实施例4相同。

抗压强度测试：本发明将新鲜砂浆混合后倒入模具中，模具尺寸为40mm×40mm×160mm。在温度为20℃的喷水养护室内养护至28d，本研究的抗压强度试验方法见EN 196-1(2005)标准。图7为本发明实施例4和对比例6、7制备的混凝土喷水养护3d、7d和28d后的抗压强度柱状图。可以看出，与添加天然骨料相比，加入对比例7和实施例4的抗压强度3d提高了2.9％和5.2％，7d，提高3.5％和6.6％，28天提高3.9％和9.2％。此外，根据图中所示的误差棒，可以注意到加入对比例7的抗压强度值波动比对比例6和实施例4的抗压强度值波动值更大。与对比例7相比，实施例4不仅可以降低抗压强度值的不稳定性，还可以进一步提高混凝土的抗压强度。猜测原因如下：硼氢化钠浸泡过的壳聚糖，较为疏松，并且改性的壳聚糖富含B元素，电负性较强，可以更好的与酸性磷石膏结合，从而增强了混凝土的抗压强度。用含尿素的自来水清洗天然石粉基底粗骨料，可以使天然石粉基底粗骨料的表面更活泼，更容易吸附混凝土中的其它基团，从而促使该粗骨料与拌合浆更好的混合在一起，提升混凝土材料的抗压强度。

以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种环保并具有高抗压强度的混凝土及其制备方法，其特征在于：具体制备方法如下：S1、制备胶液：按照重量份数，称取8～13份聚乙烯醇、13～15份聚丙烯酰胺和10～22份聚四氟乙烯粉末混合，放入震荡机上震荡20～40min，使其混合均匀，向其中加入适量丙酮和氮甲基吡咯烷酮配成粘稠状液体，丙酮和氮甲基吡咯烷酮体积比为1:3或2:3；

S2、改性磷石膏：按照重量份数，称取120～180份磷石膏，加入80～100份去离子水，升温至100～120℃，加入10～30份硼砂，1～3份的LiOH和10～15份步骤S1制备的胶液，在1300～1500rpm/min高速搅拌下与磷石膏混合均匀，再加入60～70份用0.3～0.9M硼氢化钠浸泡过24h的壳聚糖，继续搅拌均匀后，在100～120℃条件下混合蒸干，用去离子水超声洗涤多次，最后在60℃下真空干燥24h后得到改性磷石膏；

S3、制备合金碳纳米管：按照0.5∶2∶3.2的摩尔比称量MnCl₂、CrCl₃和EMIC，将其混合均匀，加入含有乙腈、葡萄糖的不锈钢反应釜中，乙腈和葡萄糖的体积比为2:5，其中乙腈和葡萄糖均为有机溶剂，溶液体积不超过反应釜体积的三分之二，在280～350℃下加热12～20h，离心干燥后即可获得负载Mn和Cr的复合碳纳米管粉体，然后将其在2.5～4mmol/L的K₂SiF₆和10mmol/L的抗坏血酸溶液中浸泡6～11h，用去离子水反复清洗，放入烘箱干燥，即得SiMnCr@C复合合金碳纳米管；

S4、按照重量份数，取S1制备改性磷石膏100～230份、固体含量为30％的聚羧酸醚系高效减水剂10～25份、粉煤灰10～16份、硅灰15～20份、沸石粉3～6份加入到水泥胶砂搅拌机中混合搅拌10～20min，再加入水泥500～1200份、步骤S2制备的合金纤维12～34份，自来水300～500份后拌合10～20min，主体浆液混合均匀后即可获得拌合浆；

S5、按照重量份数，用含10～12份尿素的自来水清洗天然石粉基底粗骨料，然后将800～1000份步骤S4制备的拌合浆和180～410份清洗过的天然石粉基底粗骨料加入搅拌锅中，充分搅拌240～480min后即得到环保并具有高抗压强度的混凝土。

2.根据权利要求1所述的一种环保并具有高抗压强度的混凝土及其制备方法，其特征在于：所述步骤S1中称取8份聚乙烯醇、13份聚丙烯酰胺和10份聚四氟乙烯粉末。

3.根据权利要求1或2所述的一种环保并具有高抗压强度的混凝土及其制备方法，其特征在于：所述步骤S1中丙酮和氮甲基吡咯烷酮体积比为1:3。

4.根据权利要求1所述的一种环保并具有高抗压强度的混凝土及其制备方法，其特征在于：所述步骤S2中加入180份磷石膏、100份去离子水、30份硼砂，5份LiOH和15份步骤S1制备的胶液。

5.根据权利要求4所述的一种环保并具有高抗压强度的混凝土及其制备方法，其特征在于：所述步骤S2中在120℃条件下混合蒸干。

6.根据权利要求4或5所述的一种环保并具有高抗压强度的混凝土及其制备方法，其特征在于：所述步骤S2中加入60份用0.6M硼氢化钠浸泡过24h的壳聚糖。

7.根据权利要求1所述的一种环保并具有高抗压强度的混凝土及其制备方法，其特征在于：本发明所述步骤S3中加热温度为320℃，加热时间为18h。

8.根据权利要求7所述的一种环保并具有高抗压强度的混凝土及其制备方法，其特征在于：所述步骤S4中取S1制备改性磷石膏230份、固体含量为30％的聚羧酸醚系高效减水剂25份、粉煤灰16份、硅灰15份、沸石粉6份加入到水泥胶砂搅拌机中混合搅拌20min，加入水泥1000份、步骤S2制备的合金纤维34份，自来水500份后拌合10min，主体浆液混合均匀后即可获得拌合浆。

9.根据权利要求1所述的一种环保并具有高抗压强度的混凝土及其制备方法，其特征在于：所述步骤S5中选取800份步骤S4制备的拌合浆和300份清洗过的天然石粉基底粗骨料。

10.根据权利要求7～9任意一项所述的一种环保并具有高抗压强度的混凝土及其制备方法，其特征在于：所述步骤S5中搅拌时间为360min。