CN116277607A - 一种干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱及制备方法和应用 - Google Patents
一种干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱及制备方法和应用，涉及缠绕工艺用复合材料技术领域。该制备方法包括将纤维经界面改性剂浸润改性，接着除去表面多余的界面改性剂，烘干后展纱即得界面改性碳纤维；将界面改性碳纤维经改性树脂体系进行浸胶并控制丝束的树脂含量为29‑31％，获得预浸纱前驱体；对预浸纱前驱体进行加热使树脂“内敛”，然后定型收卷获得预浸纱。本发明通过对界面改性剂和改性树脂体系的成分进行改进，可以实现碳纤维预浸纱制造的一体化，提高后续纤维强度转化率，实现工艺收卷放卷过程中的无损分离，解决无膜化后缠绕成卷中粘连问题。
Description
技术领域
本发明涉及缠绕工艺用复合材料技术领域，具体而言，涉及一种干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱及制备方法和应用。
背景技术
目前，新能源汽车在国际国内发展如火如荼，新能源的汽车路线主要有两种，一种是以三元锂电和磷酸铁锂为主的动力电池模组形式，另一种是以氢燃料电池为主的燃料电池形式。新能源汽车目前的技术壁垒就是续航焦虑，当前一种主流的形式就是通过减重来有效增加续航，纤维连续增强复合材料由于比刚度、比强度相对传统的钢铁，合金大，可明显实现减重效果。其中，以三元锂电和磷酸铁锂为主的动力电池模组形式的国内发展相对迅猛和前沿，已经形成了多数复合材料替代传统钢材、合金的应用。对于以氢燃料电池为主的新能源车型，在解决续航问题上，国外已经开始采用储氢质量密度更大的连续纤维干法缠绕塑料内胆(Ⅳ型瓶)代替传统的储氢质量密度小的连续纤维湿法缠绕铝合金内胆(Ⅲ型瓶)。国内目前暂无相关成熟技术，主要难点在于行业内无用于干法缠绕的材料(预浸纱)，或者说有相关材料，但由于产业链的问题，多是通过成品成卷碳纤维再次展纱，通过涂膜含浸实现常规预浸料的制造，然后通过切丝机进行预定宽度纱束的切割，再次覆PE薄膜(保护预浸丝，以防止出现粘结)从而形成预浸纱的制造。该方法制造的预浸纱含浸程度差，同时碳纤维纱经过二次展纱，再次伤害了碳纤维，增加了毛丝和断丝量，这样的结果就是不光制造成本过高，纤维的0°拉伸性能转化率差，不能作为储氢质量密度大的Ⅳ型瓶材料。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱及制备方法和应用，本发明针对行业痛点，通过对纤维和树脂进行改性匹配，提高纤维缠绕后复合材料板材和NOL环的性能转化率，以及后续的预浸纱生产制造一体化研究，为行业提供一种干法缠绕用低成本高性能发挥率的界面增韧预浸纱。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱的制备方法，其包括：
(1)制备界面改性碳纤维：将纤维经界面改性剂浸润改性，接着除去表面多余的所述界面改性剂，烘干后展纱即得界面改性碳纤维；所述界面改性剂的组分按质量百分数计包括封端羟基聚醚40～50％、用于进行柔性支链修饰的聚醚多元胺1～3％、用于改性碳纤维表面活性的有机硅改性剂5～10％、用于作为粘度调节剂的环氧稀释剂40～55％，所述界面改性剂的粘度控制在300cps以下；
(2)制备预浸纱前驱体：将所述界面改性碳纤维经改性树脂体系进行浸胶并控制丝束的树脂含量为29-31％，获得预浸纱前驱体；所述改性树脂体系的组分按质量百分数计包括改性环氧树脂59-64％、改性增韧材料24-27％、功能填料5-7％和固化剂6-8％；
(3)制备预浸纱：对所述预浸纱前驱体进行加热使所述预浸纱表层树脂部分收缩至所述功能填料中，接着通过冷风对丝束进行定型，随后收卷获得所述预浸纱。
在可选的实施方式中，所述烘干包括将除去多余所述界面改性剂的纤维经牵引进入带有导辊的红外加热烘箱中进行烘干以使所述界面改性剂与所述碳纤维进行键合反应，所述红外加热烘箱的长度为4-5m，温度为160-180℃。
在可选的实施方式中，所述展纱包括将烘干后的纤维经过定宽展纱辊进行张力展纱，展纱成为5-6mm。
在可选的实施方式中，采用双辊间隙法对所述界面改性碳纤维进行浸胶和控制树脂含量，所述双辊间隙法包括：所述界面改性碳纤维经牵引进入相对设置的第一辊和第二辊之间，所述改性树脂体系从所述第一辊和所述第二辊的上方进入，所述第一辊设置有等距的锯齿，所述第二辊设置有对应锯齿的位置的锯槽，咬合时，所述第二辊与所述第一辊之间的间隙为0.06-0.14mm；
优选地，所述第一辊上所述锯齿根部宽度为5-7mm，所述锯齿的高度为5.98-6.02mm，每两个所述锯齿为作为一个锯齿单元，任意一个所述锯齿单元中的锯齿间的距离为4.95-5.05mm，任意两个相邻的所述锯齿单元之间的间距为18-22mm，所述第二辊上所述的锯槽深度为5.88-5.92mm。
在可选的实施方式中，对所述预浸纱前驱体采用温度为70-90℃的热风进行加热，接着采用温度为5-12℃的冷风对丝束进行定型，同时，加热设备和定型设备上与所述预浸纱有接触的辊区域均采用聚四氟乙烯涂层处理，保证树脂不粘连，在行程中不产生树脂损耗。
在可选的实施方式中，所述改性树脂体系具有如下特征(1)-(4)中的至少一种：
特征(1)：所述改性环氧树脂包括低粘度的双酚A/F缩水甘油醚树脂、酚醛缩水甘油醚环氧树脂、低粘度的脂环族缩水甘油酯及脂环族缩水甘油胺中的一种或几种；
特征(2)：所述改性增韧材料包括液体改性增韧树脂、核壳橡胶增韧颗粒及热塑性增韧粒子中的一种或多种；所述液体改性增韧树脂为可参与反应环氧树脂主体反应的树脂，所述液体改性增韧树脂的粘度控制在25℃下90000cps以下，所述液体改性增韧树脂包括PU改性的环氧树脂、TPU改性的环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、CTBN接枝改性环氧树脂中的一种或多种；所述核壳橡胶增韧颗粒为丙烯酸聚合物包覆橡胶的核壳增韧颗粒；所述核壳橡胶增韧颗粒的粒径分布在1-100纳米；所述热塑性增韧粒子包括聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮中的一种或者多种；所述热塑性增韧粒子的粒径为1-30微米；
特征(3)：所述功能填料为粒径为1～5微米的多腔体微纳米粉体；所述多腔体微纳米粉体包括介孔碳球材料和介孔氧化硅材料中的至少一种；
特征(4)：所述固化剂为粉体固化剂或液体固化剂，所述粉体固化剂包括双氰胺、改性双氰胺、有机脲类固化剂中的一种或多种，所述液体固化剂包括三氟化硼胺类络合物，优选地，所述三氟化硼胺类络合物包括Anchor1053、Anchor1040、Anchor1115、BF3-400、BF3-哌啶中的一种或多种。
在可选的实施方式中，所述改性树脂体系的组分中，所述改性环氧树脂包括双酚A/F环氧缩水甘油醚31-34％、双酚A环氧缩水甘油醚15％和脂环族缩水甘油酯10-18％，所述改性增韧材料包括液体增韧剂9-12％、核壳橡胶粒子7-9％和热塑性增韧粒子6-8％；
所述改性树脂体系的制备方法包括：
1)将所述双酚A/F环氧缩水甘油醚与所述热塑性增韧粒子在120～130℃下进行高温溶解，降温后形成浓缩液；
2)将所述浓缩液加入到所述脂环族缩水甘油酯、所述液体增韧剂和所述双酚A环氧缩水甘油醚的混合液中，在65-75℃下进行共混；
3)向2)中加入所述核壳橡胶粒子共混，混合均匀备用；
4)向3)加入所述功能填料进行共混改性；
5)向4)中加入所述固化剂。
第二方面，本发明提供一种干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱，其采用如前述实施方式任一项所述的干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱的制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供如前述实施方式所述的干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱在制备干法缠绕储氢气瓶中的应用。
第四方面，本发明提供一种新能源汽车，其包括如前述实施方式所述的干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱制备的干法缠绕储氢气瓶。
本发明具有以下有益效果：
本申请提供的干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱的制备方法，可以实现碳纤维制造及预浸纱制造的一体化，改变了传统生产上分步制造方法，有利于减少预浸纱制造中碳纤维的二次磨损，增大纤维后端制件中性能的发挥率。同时通过一体化制造，也有效降低成本和能耗。本申请采用界面改性剂对碳纤维的表界面进行改性，采用韧性界面层作为传递层，可以有效抵抗微裂纹，实现后续纤维强度转化率的提高，相较湿法缠绕纤维性能转化率提高30～40％。此外，本申请还通过对改性树脂体系进行优化改性，实现工艺收卷放卷过程中的无损分离，解决无膜化后缠绕成卷中粘连问题。本申请还可实现精确的控制树脂含量，树脂含量控制在±2％，有效的改善后端制品的纤体含量稳定性，提高整体制件的力学性能稳定性，同时相比传统湿法缠绕，对平面度也有巨大的提升。采用本申请提供的干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱的制备方法制备获得的干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱体感不黏纱和不黏手、纤体含量稳定性、力学性能稳定，本申请可以在不损坏纤维的前提下，提高纤维的性能转化率，并有效降本，从而解决干法缠绕用材料天价问题和性能不佳问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请提供的双辊间隙法中第一辊和第二辊的结构示意图；
图2为碳纤维的前期常规处理流程示意图；
图3为本申请提供的干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱的制备方法实现碳纤维及预浸纱一体化制造的流程示意图；
图4为传统碳纤维制造示意图；
图5为传统碳纤维制造后再采用分体式制备预浸纱的流程示意图。
图标：110-第一辊；111-锯齿；120-第二辊；121-锯槽。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制备界面改性碳纤维。
将纤维经界面改性剂浸润改性，接着除去表面多余的界面改性剂，烘干后展纱即得界面改性碳纤维。
本申请提供的纤维为未涂敷上浆剂的产线上的湿喷湿纺碳纤维，其经过了一些列常规处理(图如2所示)，包括但不限于：上油、预氧化、低温碳化、高温碳化、阳极氧化表面处理、水洗干燥等步骤。
传统工艺是将经过上述处理的碳纤维直接采用上浆剂进行水性上浆处理(如图4所示)，然而本申请中，将碳纤维经过界面改性剂进行浸润处理(如图3所示)，本申请提供的界面改性剂不同于传统的碳纤维上浆剂，传统的上浆剂采用多种物质如环氧树脂(20～25％)、乳化剂(5～10％)、润滑剂(2～5％)及水乳化而成，而本申请中，界面改性剂的组分按质量百分数计包括封端羟基聚醚40～50％、用于进行柔性支链修饰的聚醚多元胺1～3％、用于改性碳纤维表面活性的有机硅改性剂5～10％、用于作为粘度调节剂的环氧稀释剂40～55％，界面改性剂的粘度控制在300cps以下。其中，聚醚多元胺的活性基团既可以与碳纤维上的羟基反应也可以与端羟基聚醚反应，同时后续还可以与环氧树脂反应，形成桥连作用，而有机硅改性剂具有良好的韧性，主要改善界面的极性，有利于保证界面的浸润，使其更好让后续的树脂浸润。
其中，封端羟基聚醚包括但不限于T13、T14、T16和WQ-204中的一种或多种，聚醚多元胺包括但不限于D230、T403、D220和D1000中的一种或多种，有机硅改性剂包括但不限于USI2301、USI2302和USI2312中的一种或多种，环氧稀释剂包括但不限于1,4-丁二醇二缩水甘油醚、Epodil 746、XY216和XY669中的一种或多种。本申请中，经过常规处理的碳纤维表面形成有多种基团，例如羟基、羧基等等，而界面改性剂中封端羟基聚醚和聚醚多元胺可以实现与碳纤维上的基团反应，使得界面改性剂与碳纤维键合，而有机硅改性剂可以与碳纤维上的羟基、羧基形成氢键作用，使之碳纤维表面接枝上柔性链条，提高纤维的界面韧性，有机硅改性剂还可以保持界面的浸润，便于后续树脂更好的浸润。
本申请提供的界面改性剂和传统上浆剂的区别在于界面改性剂和传统上浆剂在碳纤维上起到的作用不同，界面改性剂主要作用是通过化学反应及氢键作用形成树脂层和纤维层间的柔性界面层；上浆剂的主要作用是通过环氧树脂作为纤维集束剂和后续环氧树脂的亲和剂，内部的润滑剂后续起到保护纤维免受滚轮摩擦的作用。
烘干包括将除去多余界面改性剂的纤维经牵引进入带有导辊的红外加热烘箱中进行烘干以使界面改性剂与碳纤维进行键合反应，红外加热烘箱的长度为4-5m，温度为160-180℃。展纱包括将烘干后的纤维经过定宽展纱辊进行张力展纱，展纱成为5-6mm。
(2)制备预浸纱前驱体。
将界面改性碳纤维经改性树脂体系进行浸胶并控制丝束的树脂含量为29-31％，获得预浸纱前驱体。
本申请在制备预浸纱前驱体时的关键点在于，改性树脂体系的配比以及界面改性碳纤维表面的树脂含量的控制。
首先，针对改性树脂体系的配比而言，本申请中改性树脂体系的组分按质量百分数计包括改性环氧树脂59-64％、改性增韧材料24-27％、功能填料5-7％和固化剂6-8％。
具体来说，改性环氧树脂包括低粘度的双酚A/F缩水甘油醚树脂、酚醛缩水甘油醚环氧树脂、低粘度的脂环族缩水甘油酯及脂环族缩水甘油胺中的一种或几种。
改性增韧材料包括液体改性增韧树脂、核壳橡胶增韧颗粒及热塑性增韧粒子中的一种或多种；液体改性增韧树脂为可参与反应环氧树脂主体反应的树脂，液体改性增韧树脂的粘度控制在25℃下90000cps以下，液体改性增韧树脂包括PU改性的环氧树脂、TPU改性的环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、CTBN接枝改性环氧树脂中的一种或多种；核壳橡胶增韧颗粒为丙烯酸聚合物包覆橡胶的核壳增韧颗粒；核壳橡胶增韧颗粒的粒径分布在1-100纳米；热塑性增韧粒子包括聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮中的一种或者多种；热塑性增韧粒子的粒径为1-30微米。本申请中的热塑性增韧粒子的聚醚成分与界面改性剂中的聚醚成分(封端羟基聚醚、聚醚多元胺)可以实现相似相容，使得改性树脂体系与界面的连接效果更佳，也更利于改性树脂体系浸润碳纤维。
功能填料为粒径为1～5微米的多腔体微纳米粉体；多腔体微纳米粉体包括介孔碳球材料和介孔氧化硅材料中的至少一种。
固化剂为粉体固化剂或液体固化剂，粉体固化剂包括双氰胺、改性双氰胺、有机脲类固化剂中的一种或多种，液体固化剂包括三氟化硼胺类络合物，优选地，三氟化硼胺类络合物包括Anchor1053、Anchor1040、Anchor1115、BF3-400、BF3-哌啶中的一种或多种。
此外，为了更清楚的说明本申请的改性树脂体系的制备过程，本申请以改性树脂体系的组分中，改性环氧树脂包括双酚A/F环氧缩水甘油醚31-34％、双酚A环氧缩水甘油醚15％和脂环族缩水甘油酯10-18％，改性增韧材料包括液体增韧剂9-12％、核壳橡胶粒子7-9％和热塑性增韧粒子6-8％为例，列出了改性树脂体系的制备方法包括：
1)将双酚A/F环氧缩水甘油醚与热塑性增韧粒子在120～130℃下进行高温溶解，降温后形成浓缩液；
2)将浓缩液加入到脂环族缩水甘油酯、液体增韧剂和双酚A环氧缩水甘油醚的混合液中，在65-75℃下进行共混；
3)向2)中加入核壳橡胶粒子共混，混合均匀备用；
4)向3)加入功能填料进行共混改性；
5)向4)中加入固化剂。
本申请提供的改性树脂体系具有良好的浸润性强，树脂可在70～90℃下实现快速“内敛”，完成表观不粘效果，从而实现在后续缠绕工艺中预浸纱可以无损退绕。
其次，针对界面改性碳纤维表面的树脂含量的控制而言，本申请中采用双辊间隙法对所述界面改性碳纤维进行浸胶和控制树脂含量。
双辊间隙法包括：界面改性碳纤维经牵引进入如图1所示的相对设置的第一辊110和第二辊120之间，改性树脂体系从第一辊110和第二辊120的上方进入，第一辊110设置有等距的锯齿111，第二辊120设置有对应锯齿111的位置的锯槽121，咬合时，第二辊120与第一辊110之间的间隙为0.06-0.14mm；优选地，第一辊110上的锯齿111根部宽度为5-7mm，锯齿111的高度为5.98-6.02mm，锯齿111间的距离为4.95-5.05mm，每两个锯齿111为作为一个锯齿单元，任意一个所述锯齿单元中的锯齿间的距离为4.95-5.05mm，任意两个相邻的所述锯齿单元之间的间距为18-22mm，第二辊120上的锯槽121深度为5.88-5.92mm。
由于本申请中采用等距的锯齿来实现对第一辊110和第二辊120的表面进行定距，具体来说，通过控制每个锯齿单元中锯齿间的距离，以及第二辊120与第一辊110之间的间隙，可以实现，锯齿单元的体积固定，而第一辊110和第二辊120之间的间隙保持一定，从而进入到第一辊110和第二辊120之间的改性树脂体系的量也是一定的，可以实现很好的控制树脂的含量，在实际情况下，可以依据工艺需要改变第一辊110和第二辊120之间的距离或者锯齿111之间的距离来实现不同树脂含量的控制。整体设备为保证树脂含量，与预浸纱有接触的辊区域均采用聚四氟乙烯涂层处理，保证树脂不粘连，在行程中不产生树脂损耗。
(3)制备预浸纱。
对预浸纱前驱体进行加热使树脂收缩至功能填料中，接着通过冷风对丝束进行定型，随后收卷获得预浸纱。
为保证预浸纱的浸透性，本申请采用鼓风热烘烤的方式在行进中进行二次含浸。对预浸纱前驱体采用温度为70-90℃的热风进行加热，此时树脂收缩至功能填料中，完成表观不粘效果，从而实现预浸纱无损退绕。接着采用温度为5-12℃的冷风对丝束进行定型，保证后续收卷时，预浸纱束之间无粘连。
采用上述方法制备获得的干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱，其表面不粘手不粘纱，并且预浸纱固化后材料受力可更好的实现微应力传导，从而实现NOL环拉伸性能的有效提升，并带动预浸纱干法缠绕的气瓶强度有巨大的提高。其可以广泛应用于制备干法缠绕储氢气瓶，制备获得的干法缠绕储氢气瓶还可以用于制备新能源汽车。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施方式为一种干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱SS-1，它是通过图2和图3的方式进行制备，应理解的是，图2和图3所示意的是一整个流程，为更清晰的表述，本申请将有区别的地方单独列出作为图3。
其制备方法包括如下步骤：
(1)碳纤维选用江苏恒神公司的未涂敷上浆剂的产线上的湿喷湿纺碳纤维HF30F(T700级碳纤维)，碳纤维在最后碳化结束后，通过引导，进入表面改性槽，槽中放置界面改性剂，界面改性剂是由45％的T13(佳化化学)，3％的D230(BASF公司)，7％的USI2301(联硅化学)，45％的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(万华化学)的混合而成，界面改性剂的总体粘度为230cps@25℃，碳化后纤维通过界面改性剂浸润后，先通过挤胶辊进行挤胶，挤掉表面多余的界面改性剂，再进入带有导辊的红外加热烘箱(烘箱长度4-5m)，烘箱温度设置在170℃，使界面改性剂与碳纤维进行键合反应，其中多余的1,4-丁二醇二缩水甘油醚会随烘烤而逐步挥发。经过表面修饰的碳纤维经过定宽展纱辊进行张力展纱，展纱成为5.1mm。
(2)然后趁纤维余热，进入树脂含浸辊，通过特制的双辊间隙法，将纤维的上的树脂含量控制在30±1％。所述的树脂体系的组成为双酚F环氧缩水甘油醚(NPEF170,34份)，双酚A环氧缩水甘油醚(NPES901，15份)，脂环族缩水甘油酯(S-21，10份)，液体增韧剂(EPU-133，12份)，核壳橡胶粒子(MX125，7份)，热塑性增韧粒子(PES，8份)，功能填料(介孔碳球，6份)液体固化剂(Anchor1040，8份)。
该树脂的混合改性过程如下：1)将双酚F环氧缩水甘油醚与PES在120～130℃下进行高温溶解，降温后形成浓缩液T1；2)将浓缩液T1加入到脂环族缩水甘油酯S-21、液体增韧剂EPU-133和双酚A环氧缩水甘油醚NPES901的混合液中，在70℃下进行共混；3)向2)中加入核壳橡胶MX125共混，混合均匀备用；4)向3)加入功能填料介孔碳球进行共混改性；5)向4)中加入液体固化剂Anchor1040，最后形成树脂体系S-1，树脂50℃粘度控制在12000cps。形成的树脂S-1经过特定保温装置，使其稳定控制在50±3℃，并由保温导管将其导入对应的第一辊110和第二辊120的上方，在定流量(通过阀门控制)下流入第一辊110和第二辊120的间隙中，其中，第一辊110和第二辊咬合时的间隙为0.1mm；第一辊110上的锯齿111的根部宽度为6mm，锯齿111的高度为6mm，每两个锯齿为作为一个锯齿单元，任意一个锯齿单元中的锯齿间的距离为5mm，任意两个相邻的锯齿单元之间的间距为20mm，第二辊上的锯槽深度为5.9mm。
第一辊110和第二辊120的温度通过水循环加入保持第一辊110和第二辊120的温度控制在50±3℃，通过控制第一辊110和第二辊120之间的距离，通过实测，得到树脂含量一定的浸透过的预浸纱前驱体。
(3)通过后续的鼓风加热设备(设置75℃)，通过功能填料的多腔结构，再加上整个树脂体系在75℃～90℃的内聚力大易收缩的特性，使其出现快速的“内敛”到功能粉体内部，减少树脂裸漏在纤维外部的含量，再通过冷风设备将丝束“定型”，此时的丝束出现表观不粘状态，最后通过收卷设备将其收卷到收卷机上。通过以上步骤后形成了SS-1预浸纱。
(4)将制备的SS-1预浸纱通过干法缠绕设备进行NOL环制备，制备的NOL环记为N-1。
实施例2
本实施方式为一种干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱SS-2，它是通过图2和图3的方式进行制备，其制备方法包括如下步骤：
(1)碳纤维选用江苏恒神公司的未涂敷上浆剂的产线上的湿喷湿纺碳纤维HF30F(T700级碳纤维)，碳纤维在最后碳化结束后，通过引导，进入表面改性槽，槽中放置界面改性剂，界面改性剂是由50％的T14(佳化化学)，2％的T403(亨斯迈公司)，5％的USI2301(联硅化学)，43％的Epodil746(赢创化学)，总体粘度160cps@25℃，碳化后纤维通过浸润后，先通过挤胶辊进行挤胶，挤掉表面多余的界面改性剂，再进入带有导辊的红外加热烘箱(烘箱长度4～5m)，烘箱温度设置在170℃，使界面改性剂与碳纤维进行键合反应，其中多余的Epodil 746会随烘烤而逐步挥发。经过表面修饰的碳纤维经过定宽展纱辊进行张力展纱，展纱成为5.1mm。
(2)然后趁纤维余热，进入树脂含浸辊，通过特制的双辊间隙法，将纤维的上的树脂含量控制在30±1％。所述的树脂体系的组成为双酚A/F环氧缩水甘油醚(NPEF185，31份)，双酚A环氧缩水甘油醚(NPES901，15份)，脂环族缩水甘油酯(S-21，18份)，液体增韧剂(HyPox DA323，9份)，核壳橡胶粒子(MX257，9份)，热塑性增韧粒子(PES，6份)，功能填料(介孔碳球，6份)，粉体固化剂(双氰胺5份，UR500，1份)。
该树脂的混合改性过程如下：1)将双酚A/F环氧缩水甘油醚与PES在120～130℃下进行高温溶解，降温后形成浓缩液T2；2)将浓缩液T2加入到脂环族缩水甘油酯S-21、液体增韧剂HyPox DA323和双酚A环氧缩水甘油醚NPES901的混合液中，在70℃下进行共混；3)向2)中加入核壳橡胶MX257共混，混合均匀备用；4)向3)加入功能填料介孔氧化硅进行共混改性；5)向4)中加入粉体固化剂双氰胺和UR500，最后形成树脂体系S-2，树脂50℃粘度控制在15000cps。形成的树脂S-2经过特定保温装置，使其稳定控制在50±3℃，并由保温导管将其导入对应的第一辊110和第二辊120(第一辊110和第二辊120与实施例1相同)的上方，在定流量(通过阀门控制)下流入第一辊110和第二辊120的间隙中，第一辊110和第二辊120的温度通过水循环加入保持第一辊110和第二辊120的温度控制在50±3℃，通过控制第一辊110和第二辊120的间的距离，通过实测，得到树脂含量一定的浸透过的预浸纱前驱体。
(3)通过后续的鼓风加热设备(设置75℃)，使其出现快速的“内敛”，再通过冷风设备将丝束“定型”，此时的丝束出现表观不粘状态，最后通过收卷设备将其收卷到收卷机上。通过以上步骤后形成了SS-2预浸纱。
(4)将制备的SS-2预浸纱通过干法缠绕设备进行NOL环制备，制备的NOL环记为N-2。
实施例3
本实施例提供一种干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱，其制备方法基本与实施例1相同，区别仅在于本实施例中改性树脂体系的组分和用量与实施例1不同。
本实施例中，所述的树脂体系的组成为双酚A/F环氧缩水甘油醚(NPEF185，62份)，核壳橡胶粒子(MX257，25份)，功能填料(介孔碳球，7份)，粉体固化剂(双氰胺5份，UR500，1份)。
该树脂的混合改性过程如下：1)将双酚A/F环氧缩水甘油醚加热到60℃；2)向1)中加入核壳橡胶MX257共混，混合均匀备用；3)向2)加入功能填料介孔氧化硅进行共混改性；4)向3)中加入粉体固化剂双氰胺和UR500，最后形成树脂体系S-3。
制备获得的预浸纱记为SS-3。将制备的SS-3预浸纱通过干法缠绕设备进行NOL环制备，制备的NOL环记为N-3。
对比例1
本对比例提供了一种预浸纱的制备方法，通过采用江苏恒神公司的HF30F成品的碳纤维(下线的，表面涂敷上浆剂的碳纤维)，通过图2、图4和图5的方法进行预浸纱制备，图4和图5实现了分步制备，其中树脂体系同实施例中S-1相同，对应制备的预浸纱为SS-4。
将制备的SS-4预浸纱通过干法缠绕设备进行NOL环制备，制备的NOL环记为N-4。
对比例2
本对比例提供了一种预浸纱的制备方法，通过采用江苏恒神公司的HF30F成品的碳纤维(下线的，表面涂敷上浆剂的碳纤维)，通过图2、图4和图5的方法进行预浸纱制备，图4和图5实现了分步制备，其中树脂体系同实施例中S-2相同，对应制备的预浸纱为SS-5。
将制备的SS-5预浸纱通过干法缠绕设备进行NOL环制备，制备的NOL环记N-5。
对比例3
本对比例提供一种干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱，其制备方法基本与实施例1相同，区别仅在于本对比例中界面改性剂的组成和用量与实施例1不同。
本对比例中，由27％的T13(佳化化学)，10％的D230(BASF公司)，3％的USI2301(联硅化学)，60％的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(万华化学)的混合而成。
制备获得的预浸纱记为SS-6。将制备的SS-76预浸纱通过干法缠绕设备进行NOL环制备，制备的NOL环记为N-6。
对比例4
本对比例提供一种干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱，其制备方法基本与实施例1相同，区别仅在于本对比例中改性树脂体系的组成和用量与实施例1不同，具体省略了改性增韧材料。
本对比例中，树脂体系的组成为双酚F环氧缩水甘油醚(NPEF170,42份)，双酚A环氧缩水甘油醚(NPES901，28份)，脂环族缩水甘油酯(S-21，16份)，功能填料(介孔碳球，7份)液体固化剂(Anchor1040，7份)。
制备获得的预浸纱记为SS-7。将制备的SS-7预浸纱通过干法缠绕设备进行NOL环制备，制备的NOL环记为N-7。
对比例5
本对比例提供一种干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱，其制备方法基本与实施例1相同，区别仅在于本对比例中改性树脂体系的组成和用量与实施例1不同，具体省略了功能填料。
本对比例中，树脂体系的组成为双酚F环氧缩水甘油醚(NPEF170,36份)，双酚A环氧缩水甘油醚(NPES901，15份)，脂环族缩水甘油酯(S-21，12份)，液体增韧剂(EPU-133，14份)，核壳橡胶粒子(MX125，9份)，热塑性增韧粒子(PES，6份)，液体固化剂(Anchor1040，8份)。
制备获得的预浸纱记为SS-8。将制备的SS-8预浸纱通过干法缠绕设备进行NOL环制备，制备的NOL环记为N-8。
对比例6
本对比例提供了一种缠绕领域常用的湿法缠绕方法，采用恒神HF30F纤维+惠柏的AF4206缠绕树脂(缠绕领域湿法缠绕常用树脂)，直接制备NOL环，NOL环样品记为N-9。同时，用AF4206浸润HF30F纤维测试复丝强度，记为SF-1。
实验例
相关实施例和对比例中，SS-1到SS-8以及SF-1预浸纱根据应用场景的需要，考察其丝束的树脂含量、复丝强度、25±2℃下放置不同时间丝束复丝强度、诺尔环拉伸强度、单向板性能及气瓶爆破性能。
表1.不同示例丝束的树脂含量统计表
注：树脂含量测试方法采用丙酮洗涤法进行，举例说明，在丝束制作200m位置处取下10cm长的丝束进行树脂含量的测试，其他位置均采用该方法。
表2.不同示例于25±2℃下放置不同时间丝束复丝强度的测试结果统计表
表3.不同示例的性能测试结果统计表
通过实施例1、2与对比例1-2进行对比，由于采用一体化的方法制造缠绕用预浸纱，不再需要采用传统的上浆剂保护纤维免受磨损的模式，而是采用柔性链修饰纤维表面，进而直接和环氧树脂进行精确含量浸胶，最终形成的预浸纱在各项性能上明显优于对比例1和2中通过二次收放卷后制备的预浸纱，这主要是因为本申请中巧妙地通过柔性链端与阳极氧化后的碳纤维在高温下进行键合反应或产生氢键作用(碳纤维上-COOH和-OH与端羟基聚酯多元醇和聚醚胺进行键合反应，与有机硅改性剂形成氢键作用，使之碳纤维表面接枝上柔性链条，提高纤维的界面韧性)，后续纤维由于高温烘烤，入含浸辊时，可以更好的帮助树脂浸润纤维(纤维温度升高，树脂对纤维的杨氏接触角变小)，同时由于树脂体系通过功能填料的改性，在后续75℃的鼓风含浸过程中，由于功能填料的多腔结构的毛细效果加上树脂在高温易收缩，从而使预浸纱表面的树脂可更多的进入多腔粉体中，从而实现表干现象，让预浸纱不粘手不粘纱状态。同时通过柔性界面改性，预浸纱固化后材料受力可更好的实现微应力传导，从而实现NOL环拉伸性能的有效提升，并带动预浸纱干法缠绕的气瓶强度有巨大的提高。
通过对比例3可以看出，复丝强度在4天后出现大幅下降，说明预浸纱的稳定性不足，主要由于界面改性剂比例不合适，导致界面层多余的活性胺加速与界面临近处进行反应，从而使树脂区和界面过度区树脂反应不同速，进而导致薄弱点，从而引起性能衰减严重，反映到制件上，相应的性能也大幅衰减，对比例3改变了界面改性剂的用量，最终获得的预浸纱效果显著差于实施例1。
通过对比例4-5可以看出，取消树脂组分中增韧剂或功能填料，对预浸纱的影响颇大，特别是取消功能填料的对比例5，虽然复丝强度变化不大，但是由于缺少了功能填料对预浸纱表面树脂的吸附，导致整体预浸纱的工艺操作性不佳，无损剥离难以实现，从而致使缠绕过程中毛丝，断纱较多，影响了板材及制件的最终性能转化，导致性能下降明显，对比例4-5改变了改性树脂体系的用量，最终获得的预浸纱效果显著差于实施例1。
通过对比例6可以看出，采用本申请的相关方法制备的缠绕干法用预浸纱可以比同一纤维的湿法缠绕相关性能优异，除上述所述优势以外，湿法缠绕无法像本申请中预浸纱可以精确的控制树脂含量，将纤维体积含量控制在较高水平，提高后续制品的性能。
综上所述，本申请提供的干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱的制备方法，可以实现碳纤维制造及预浸纱制造的一体化，改变了传统生产上分步制造方法，有利于减少预浸纱制造中碳纤维的二次磨损，增大纤维后端制件中性能的发挥率。同时通过一体化制造，也有效降低成本和能耗。本申请采用界面改性剂对碳纤维的表界面进行改性，采用韧性界面层作为传递层，可以有效抵抗微裂纹，实现后续纤维强度转化率的提高，相较湿法缠绕纤维性能NOL转化率提高30～40％。此外，本申请还通过对改性树脂体系进行优化改性，实现工艺收卷放卷过程中的无损分离，解决无膜化后缠绕成卷中粘连问题。本申请还可实现精确的控制树脂含量，树脂含量控制在±2％，有效的改善后端制品的纤体含量稳定性，提高整体制件的力学性能稳定性，同时相比传统湿法缠绕，对平面度也有巨大的提升。采用本申请提供的干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱的制备方法制备获得的干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱体感不黏纱和不黏手、纤体含量稳定性、力学性能稳定，本申请可以在不损坏纤维的前提下，提高纤维的性能转化率，并有效降本，从而解决干法缠绕用材料天价问题和性能不佳问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱的制备方法，其特征在于，其包括：
(1)制备界面改性碳纤维：将纤维经界面改性剂浸润改性，接着除去表面多余的所述界面改性剂，烘干后展纱即得界面改性碳纤维；所述界面改性剂的组分按质量百分数计包括封端羟基聚醚40～50％、用于进行柔性支链修饰的聚醚多元胺1～3％、用于改性碳纤维表面活性的有机硅改性剂5～10％、用于作为粘度调节剂的环氧稀释剂40～55％，所述界面改性剂的粘度控制在300cps以下；
(2)制备预浸纱前驱体：将所述界面改性碳纤维经改性树脂体系进行浸胶并控制丝束的树脂含量为29-31％，获得预浸纱前驱体；所述改性树脂体系的组分按质量百分数计包括改性环氧树脂59-64％、改性增韧材料24-27％、功能填料5-7％和固化剂6-8％；
(3)制备预浸纱：对所述预浸纱前驱体进行加热使所述预浸纱表层树脂部分收缩至所述功能填料中，接着通过冷风对丝束进行定型，随后收卷获得所述预浸纱。
2.根据权利要求1所述的干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱的制备方法，其特征在于，所述烘干包括将除去多余所述界面改性剂的纤维经牵引进入带有导辊的红外加热烘箱中进行烘干以使所述界面改性剂与所述碳纤维进行键合反应，所述红外加热烘箱的长度为4-5m，温度为160-180℃。
3.根据权利要求1所述的干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱的制备方法，其特征在于，所述展纱包括将烘干后的纤维经过定宽展纱辊进行张力展纱，展纱成为5-6mm。
4.根据权利要求1所述的干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱的制备方法，其特征在于，采用双辊间隙法对所述界面改性碳纤维进行浸胶和控制树脂含量，所述双辊间隙法包括：所述界面改性碳纤维经牵引进入相对设置的第一辊和第二辊之间，所述改性树脂体系从所述第一辊和所述第二辊的上方进入，所述第一辊设置有等距的锯齿，所述第二辊设置有对应锯齿的位置的锯槽，咬合时，所述第二辊与所述第一辊之间的间隙为0.06-0.14mm；
优选地，所述第一辊上的所述锯齿的根部宽度为5-7mm，所述锯齿的高度为5.98-6.02mm，每两个所述锯齿为作为一个锯齿单元，任意一个所述锯齿单元中的锯齿间的距离为4.95-5.05mm，任意两个相邻的所述锯齿单元之间的间距为18-22mm，所述第二辊上所述的锯槽深度为5.88-5.92mm。
5.根据权利要求1所述的干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱的制备方法，其特征在于，对所述预浸纱前驱体采用温度为70-90℃的热风进行加热，接着采用温度为5-12℃的冷风对丝束进行定型，同时，加热设备和定型设备上与所述预浸纱有接触的辊区域均采用聚四氟乙烯涂层处理，保证树脂不粘连，在行程中不产生树脂损耗。
6.根据权利要求1所述的干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱的制备方法，其特征在于，所述改性树脂体系具有如下特征(1)-(4)中的至少一种：
特征(1)：所述改性环氧树脂包括低粘度的双酚A/F缩水甘油醚树脂、酚醛缩水甘油醚环氧树脂、低粘度的脂环族缩水甘油酯及脂环族缩水甘油胺中的一种或几种；
特征(2)：所述改性增韧材料包括液体改性增韧树脂、核壳橡胶增韧颗粒及热塑性增韧粒子中的一种或多种；所述液体改性增韧树脂为可参与反应环氧树脂主体反应的树脂，所述液体改性增韧树脂的粘度控制在25℃下90000cps以下，所述液体改性增韧树脂包括PU改性的环氧树脂、TPU改性的环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、CTBN接枝改性环氧树脂中的一种或多种；所述核壳橡胶增韧颗粒为丙烯酸聚合物包覆橡胶的核壳增韧颗粒；所述核壳橡胶增韧颗粒的粒径分布在1-100纳米；所述热塑性增韧粒子包括聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮中的一种或者多种；所述热塑性增韧粒子的粒径为1-30微米；
特征(3)：所述功能填料为粒径为1～5微米的多腔体微纳米粉体；所述多腔体微纳米粉体包括介孔碳球材料和介孔氧化硅材料中的至少一种；
特征(4)：所述固化剂为粉体固化剂或液体固化剂，所述粉体固化剂包括双氰胺、改性双氰胺、有机脲类固化剂中的一种或多种，所述液体固化剂包括三氟化硼胺类络合物，优选地，所述三氟化硼胺类络合物包括Anchor1053、Anchor1040、Anchor1115、BF3-400、BF3-哌啶中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱的制备方法，其特征在于，所述改性树脂体系的组分中，所述改性环氧树脂包括双酚A/F环氧缩水甘油醚31-34％、双酚A环氧缩水甘油醚15％和脂环族缩水甘油酯10-18％，所述改性增韧材料包括液体增韧剂9-12％、核壳橡胶粒子7-9％和热塑性增韧粒子6-8％；
所述改性树脂体系的制备方法包括：
1)将所述双酚A/F环氧缩水甘油醚与所述热塑性增韧粒子在120～130℃下进行高温溶解，降温后形成浓缩液；
2)将所述浓缩液加入到所述脂环族缩水甘油酯、所述液体增韧剂和所述双酚A环氧缩水甘油醚的混合液中，在65-75℃下进行共混；
3)向2)中加入所述核壳橡胶粒子共混，混合均匀备用；
4)向3)加入所述功能填料进行共混改性；
5)向4)中加入所述固化剂。
8.一种干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱，其特征在于，其采用如权利要求1-7任一项所述的干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱的制备方法制备而成。
9.如权利要求8所述的干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱在制备干法缠绕储氢气瓶中的应用。
10.一种新能源汽车，其特征在于，其包括如权利要求8所述的干法缠绕用界面增韧高性能预浸纱制备的干法缠绕储氢气瓶。
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