CN116272987A - 一种用于催化长链α-烯烃环氧化反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于催化长链α-烯烃环氧化反应的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于催化长链α‑烯烃环氧化反应的多相催化剂及其制备方法。其中，所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为CuO纳米颗粒，所述载体是比表面积为100m2/g～300m2/g的多孔Al2O3，所述载体为α‑Al2O3、β‑Al2O3、γ‑Al2O3中的一种或多种。本发明提供的多相催化剂可催化长链α‑烯烃与氧气发生环氧化反应来制备高碳环氧化物。本发明的催化剂具有良好的催化活性、目标产物选择性以及经济性优势，且相应的催化体系的反应条件温和，非常适用于工业化应用。

Description

一种用于催化长链α-烯烃环氧化反应的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于多相催化领域，具体而言，涉及一种用于催化长链α-烯烃环氧化反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
烯烃环氧化物是一类具有较高附加值的有机合成中间体，在医药、农药、纺织、日化、材料、香料、食品、电子等领域有着非常广泛的应用。铁基费托合成油品中含有大量的长链(C≥6)线性α-烯烃，然而，这些独特的α-烯烃由于其物理性质相似，无法通过简单的分离操作将其从费托油品混合物中分离出来，从而阻碍了其后续的工业应用。因此，若能将费托油品中获得的长链混合α-烯烃通过环氧化技术进行高值化转化为烯烃环氧化物，不仅有着重要的经济价值，还可以有效的拓展煤制油下游产业链。目前，在烯烃环氧化方面，已经进行了大量的相关研究工作，涉及空气/氧气氧化法、过氧化氢氧化法、有机过酸法等技术。
烯烃环氧化工艺的核心是开发高活性与高选择性的催化剂，包括均相与多相催化剂。在均相催化研究方面，Costas等(Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55(21):6310-6314)报道了三吡啶甲胺-铁的催化剂对烯烃的环氧化反应表现出优异的反应活性。Montserrat等(Inorg Chem.,2013,52(9):5077-5087)利用稳定性好的强给电子NHC配体与三联吡啶类配体共同配位的钌催化体系，对于1-辛烯的催化选择性达到99.6％，并能以96％的产率得到相应的环氧化合物。我们国内的学者也报道了一些优秀的相关催化体系：夏春谷等(Appl.Catal.A.,2003,252(1):17-21)研究发现在离子液体[bmim]PF6和CH2Cl2混合溶剂中，使用锰卟啉催化剂体系，实现了1-庚烯和1-癸烯的环氧化，环氧化物的收率和选择性可以达到90％以上。尽管均相烯烃环氧化研究取得了较大的进展，但是均相反应中，催化剂中的配体长时间反应后容易发生脱落现象，引起催化剂活性及稳定性等降低。此外，均相催化剂和产物之间存在分离难的问题，故而制约了均相催化剂的产业化应用。
除了上述的均相催化剂及相应催化体系外，也有一些多相催化剂及其体系被报道用于烯烃环氧化。曹直等(Fuel,2022,326:125050)以Co-Ir物作为催化剂，偶氮二异丁腈作为自由基引发剂，空气作为氧化剂，进行长链α-烯烃的环氧化反应，烯烃转化率及目标产物的选择性均低于50％。CN114713242A公开了以Co-WOx-X为催化剂(其中，X为Co与W的摩尔比)，30％的双氧水为氧化剂，乙腈为溶剂，对1-己烯进行环氧化催化，1-己烯的转化率为39.8％，目标产物1,2-环氧己烷的选择性最高也仅为55.7％。CN104841486A公开了一种以Salen-Mn配体和1,3,5-三乙炔基苯为原料合成的多孔有机聚合物催化剂，以氧气为氧化剂，异丁醛为共还原剂，1,2-二氯乙烷为溶剂，催化1-己烯和1-辛烯环氧化，1-己烯的转化率为59％、选择性为95％，1-辛烯的转化率为37％、选择性为94％。CN111253342A公开了一种磷钨杂多酸季铵盐催化剂，以30％的过氧化氢为氧化剂，磷酸二氢钠为酸碱缓冲剂，将3-氯丙烯和1-辛烯共环氧化，反应结束后，1,2-环氧辛烷对过氧化氢的产率为65％，联产品环氧氯丙烷对过氧化氢的产率为30％。
总的来说，目前对于长链α-烯烃环氧化反应的多相催化剂研发进展还是较为缓慢，主要是存在以下一些问题：(1)已有的适用于中短碳链α-烯烃环氧化的催化剂及催化体系，在长链α-烯烃环氧化反应中，催化性能和选择性均较低；(2)已有的针对长链α-烯烃环氧化反应的一些催化剂及催化体系存在催化性能差、成本高，制备过程繁琐等问题。综上各种因素，若想实现高碳链烯烃环氧化化反应的多相催化产业化，还需要开发出能够克服上述难点的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：(1)开发出具有优异催化性能和目标产物高选择性的多相催化剂，用于催化长链α-烯烃的环氧化反应；(2)开发出的催化剂要具有经济性，便于工业大规模应用。
本发明的发明人通过研究首次发现，利用氧化铜作为活性组分，应用到长链α-烯烃环氧化催化体系中，通过络合物吸附负载法，利用大比表面积的氧化铝作为载体，制备出小尺寸氧化铜纳米颗粒，从而实现尺寸效应的调变，赋予了催化剂更高的催化活性。同时，活性组分和载体之间的强相互作用，有利于活性组分电子效应的调变，通过活性组分对中间产物的影响，实现目标产物的高选择性。此外，载体的大比表面积，有助于提高催化剂性能的稳定性，加之本发明设计的催化体系涉及的反应温度，使得催化剂在使用过程中几乎不存在积碳、迁移、烧结等常规引起催化剂失活的因素，从而使得催化剂可以多次重复使用。本发明由此开发出的催化剂为多相催化剂，它克服了均相催化剂与产物分离难的缺点；同时，在经济性上以及催化性能上相对于其它多相催化剂又具有更加明显的优势。故而，本发明提供的催化剂可具有较高的工业应用价值。
一方面，本发明提供了一种用于催化长链α-烯烃环氧化反应的多相催化剂，其中，所述催化剂包括：活性组分，所述活性组分为CuO纳米颗粒；以及载体，所述载体是比表面积为100m2/g～300m2/g的多孔Al2O3，所述Al2O3为α-Al2O3、β-Al2O3和γ-Al2O3中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了一种制备上述多相催化剂的方法，包括：
(1)将水溶性铜源、超纯水混合，于室温下进行搅拌溶解，得到铜源溶液；
(2)按计量向所述铜源溶液中加入氨水溶液，然后搅拌，使铜离子与氨分子络合生成铜氨络离子，得到铜氨溶液；
(3)向所述铜氨溶液中加入载体Al2O3粉末，搅拌，使铜氨阳离子吸附在所述载体的表面，然后过滤、用超纯水洗涤，进行干燥，得到蓝色固体粉末，其中，所述Al2O3粉末的比表面积为100m2/g～300m2/g；
(4)将所述蓝色固体粉末在空气氛围中进行焙烧，得到所述多相催化剂。
又一方面，本发明提供了上述的多相催化剂用于催化C6～C14的长碳链α-烯烃进行环氧化反应制备高碳环氧化物的用途。
再一方面，本发明提供了一种催化C6～C14的长链α-烯烃进行环氧化反应来制备高碳环氧化合物的方法，包括：在共还原剂醛类和溶剂的存在下，采用上述的多相催化剂催化所述长链α-烯烃与氧气发生环氧化反应，从而生成相应的高碳环氧化合物。
本发明的示例性的实施方案至少具有以下创新点和优势，但不仅限于此：
1.本发明提供的催化剂采用氧化铜作为活性催化组分并采用大比表面积的氧化铝作为载体，形成了新的长碳链α-烯烃的环氧化反应催化体系。
2.本发明首次通过络合物吸附负载的手段，实现了氧化铜纳米颗粒的尺寸调变，赋予了催化剂高活性。
3.本发明所述催化剂通过活性组分-载体的强相互作用，调变了活性组分的电子效应，影响中间产物的选择，从而赋予目标产物高碳链环氧化物的高选择性。
4.本发明提供的催化剂具有非常高的经济性优势，且制备方法易于调控，可实现工业化生产，而且该催化剂适用于反应条件温和的催化体系中，从而能够满足长链α-烯烃环氧化反应的产业化应用。
附图说明
图1示出了本发明实施例1中制备的8wt％CuO/γ-Al2O3催化剂的扫描透射电镜结果和活性组分纳米颗粒粒径分布图。
具体实施方式
在本发明中，除非另有说明，术语“室温”是指环境温度，一般为15℃～40℃。
在一个实施方式中，本发明涉及一种用于催化长链α-烯烃环氧化反应的多相催化剂，其中，所述催化剂包括：活性组分，所述活性组分为CuO纳米颗粒；以及载体，所述载体是比表面积为100m2/g～300m2/g的多孔Al2O3，所述Al2O3为α-Al2O3、β-Al2O3和γ-Al2O3中的一种或多种。
在本文所述的多相催化剂中，所述的活性组分和载体之间以吸附负载的形式组合，从而在经济性上以及催化性能上表现出良好的效果。
在一些实施方式中，所述CuO纳米颗粒的平均粒径为1.0～2.9nm，优选1.3～2.5nm、1.5～2.0nm(例如1.55nm、1.71nm或1.78nm)。
在一些实施方式中，所述多孔Al2O3的比表面积为100m2/g～250m2/g、150m2/g～200m2/g(例如150m2/g、180m2/g、200m2/g)。
在一些实施方式中，所述多孔Al2O3的平均孔径为14～20nm。
在一些实施方式中，相对于所述多相催化剂的总质量，所述CuO纳米颗粒的含量为3wt％～20wt％，例如5wt％～15wt％或4wt％～10wt％(例如5wt％、8wt％或10wt％)。
在一个实施方式中，本发明提供了一种制备上述多相催化剂的方法，包括：
(1)将水溶性铜源、超纯水混合，于室温下进行搅拌溶解，得到铜源溶液；
(2)按计量向所述铜源溶液中加入氨水溶液，然后搅拌，使铜离子与氨分子络合生成铜氨络离子，得到铜氨溶液；
(3)向所述铜氨溶液中加入载体Al2O3粉末，搅拌，使铜氨阳离子吸附在所述载体的表面，然后过滤、用超纯水洗涤，进行干燥，得到蓝色固体粉末，其中，所述Al2O3粉末的比表面积为100m2/g～300m2/g；
(4)将所述蓝色固体粉末在空气氛围中进行焙烧，得到所述多相催化剂。
在一些实施方式中，所述水溶性铜源为水溶性的无机铜盐，例如可选自硝酸铜(例如三水硝酸铜)、氯化铜或硫酸铜，但不限于此。
在本文中，对于步骤(1)中的超纯水的用量没有特别的限定，只要其能够实现水溶性铜源的完全溶解即可，例如通过加入超纯水得到饱和或不饱和的铜源溶液。在一些实施方式中，所述铜源溶液的浓度为0.1～1mol/L，例如0.2～0.9mol/L、0.3～0.85mol/L或0.4～0.85mol/L。
在一些实施方式中，在步骤(1)中，于室温下搅拌10min～1h，例如0.5h。
在一些实施方式中，在步骤(2)中，所述氨水溶液的浓度为5wt％～30wt％，例如10wt％～26wt％、20wt％。
在一些实施方式中，在步骤(2)中，在20℃～50℃下搅拌0.5～4h，例如，在30℃～40℃下搅拌1～3h。
在一些实施方式中，在步骤(3)中，所述Al2O3粉末的比表面积为100m2/g～250m2/g、150m2/g～200m2/g(例如150m2/g、180m2/g、200m2/g)。
在一些实施方式中，在步骤(3)中，所述Al2O3粉末的平均孔径为14～20nm。
在一些实施方式中，在步骤(3)中，在-5℃～15℃下搅拌10min～3.0h，例如，在0℃～10℃下搅拌0.4h～2.0h。
在本文中，在步骤(3)中，通过搅拌，铜氨阳离子借助静电相互作用吸附在所述载体的表面，有利于活性组分电子效应的调变，通过活性组分对中间产物的影响，实现目标产物的高选择性。
在一些实施方式中，在步骤(3)中，用超纯水洗涤至滤液的pH值为7.0～8.0，例如用超纯水洗涤至滤液的pH值为7.0～7.5、7.3或7.5。
在一些实施方式中，在步骤(3)中，所述干燥的温度为100℃～130℃(例如100℃～120℃)，时间为5～12h(例如5～8h)。
在一些实施方式中，在步骤(4)中，将所述蓝色固体粉末在300℃～500℃下焙烧1～10h，例如在350℃～450℃下焙烧1～5h、优选2～4h。
在一些实施方式中，相对于所述多相催化剂的总质量，所述多相催化剂包含3wt％～20wt％(例如5wt％％～15wt％或4wt％～10wt％、5wt％、8wt％或10wt％)的CuO纳米颗粒。
在一个实施方式中，本发明涉及上述的多相催化剂用于催化C6～C14的长碳链α-烯烃进行环氧化反应制备高碳环氧化物的用途。
在一些实施方式中，所述长碳链α-烯烃为C6～C12的长碳链α-烯烃(例如己烯、癸烯、十二烯)。
在一个实施方式中，本发明涉及一种催化C6～C14的长链α-烯烃进行环氧化反应来制备高碳环氧化合物的方法，包括：在共还原剂醛类和溶剂的存在下，采用上述的多相催化剂催化所述长链α-烯烃与氧气发生环氧化反应，从而生成相应的高碳环氧化合物。
在一些实施方式中，所述长碳链α-烯烃为C6～C12的长碳链α-烯烃(例如己烯、癸烯、十二烯)。
在一些实施方式中，所述共还原剂为苯甲醛、叔丁醛、苯乙醛、乙醛、丙醛中的一种或多种，优选苯甲醛、苯乙醛。
在一些实施方式中，所述溶剂为甲苯、乙苯、乙腈、四氢呋喃中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述环氧化反应的温度为50～100℃，压力为0.1～0.5Mpa，时间为4～10h(例如温度为50～80℃、60～70℃；压力为0.1～0.2Mpa、0.1～0.15MPa、0.13MPa；时间为4～7h、5～6h)。
在本文中，在所述环氧化反应中，以O2作为氧化剂，从而使长链α-烯烃发生环氧化反应。
在一些实施方式中，所述环氧化反应利用反应釜间歇式进行，或者利用固定床或流化床连续进行。
本文的示例性的技术方案可通过如下的编号段落中的内容进行描述和说明：
1.一种用于催化长链α-烯烃环氧化反应的多相催化剂，其中，所述催化剂包括：活性组分，所述活性组分为CuO纳米颗粒；以及载体，所述载体是比表面积为100m2/g～300m2/g的多孔Al2O3，所述Al2O3为α-Al2O3、β-Al2O3和γ-Al2O3中的一种或多种。
2.如段落1所述的多相催化剂，其中，所述CuO纳米颗粒的平均粒径为1.0～2.9nm。
3.如段落1或2所述的多相催化剂，其中，所述多孔Al2O3的比表面积为100m2/g～250m2/g。
4.如段落1-3中任一段所述的多相催化剂，其中，所述多孔Al2O3的平均孔径为14～20nm。
5.如段落1-4中任一段所述的多相催化剂，其中，相对于所述多相催化剂的总质量，所述CuO纳米颗粒的含量为3wt％～20wt％。
6.一种制备段落1-5中任一段所述的多相催化剂的方法，包括：
(1)将水溶性铜源、超纯水混合，于室温下进行搅拌溶解，得到铜源溶液；
(2)按计量向所述铜源溶液中加入氨水溶液，然后搅拌，使铜离子与氨分子络合生成铜氨络离子，得到铜氨溶液；
(3)向所述铜氨溶液中加入载体Al2O3粉末，搅拌，使铜氨阳离子吸附在所述载体的表面，然后过滤、用超纯水洗涤，进行干燥，得到蓝色固体粉末，其中，所述Al2O3粉末的比表面积为100m2/g～300m2/g；
(4)将所述蓝色固体粉末在空气氛围中进行焙烧，得到所述多相催化剂。
7.如段落6所述的方法，其中，所述水溶性铜源为水溶性的无机铜盐。
8.如段落6或7所述的方法，其中，所述水溶性的无机铜盐选自硝酸铜、氯化铜或硫酸铜。
9.如段落6-8中任一段所述的方法，其中，所述铜源溶液的浓度为0.1～1mol/L。
10.如段落6-9中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)中，于室温下搅拌10min～1h。
11.如段落6-10中任一段所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述氨水溶液的浓度为5wt％～30wt％。
12.如段落6-11中任一段所述的方法，其中，在步骤(2)中，在20℃～50℃下搅拌0.5～4h。
13.如段落6-12中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述Al2O3粉末的比表面积为100m2/g～250m2/g。
14.如段落6-13中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述Al2O3粉末的平均孔径为14～20nm。
15.如段落6-14中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，在-5℃～15℃下搅拌10min～3.0h。
16.如段落6-15中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，用超纯水洗涤至滤液的pH值为7.0～8.0。
17.如段落6-16中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述干燥的温度为100℃～130℃，时间为5～12h。
18.如段落6-17中任一段所述的方法，其中，在步骤(4)中，将所述蓝色固体粉末在300℃～500℃下焙烧1～10h。
19.如段落6-18中任一段所述的方法，其中，相对于所述多相催化剂的总质量，所述多相催化剂包含3wt％～20wt％的CuO纳米颗粒。
20.段落1-5中任一段所述的多相催化剂用于催化C6～C14的长碳链α-烯烃进行环氧化反应制备高碳环氧化物的用途。
21.如段落20所述的用途，其中，所述长碳链α-烯烃为C6～C12的长碳链α-烯烃。
22.一种催化C6～C14的长链α-烯烃进行环氧化反应来制备高碳环氧化合物的方法，包括：在共还原剂醛类和溶剂的存在下，采用段落1-5中任一段所述的多相催化剂催化所述长链α-烯烃与氧气发生环氧化反应，从而生成相应的高碳环氧化合物。
23.如段落22所述的方法，其中，所述长碳链α-烯烃为C6～C12的长碳链α-烯烃。
24.如段落22或23所述的方法，其中，所述共还原剂为苯甲醛、叔丁醛、苯乙醛、乙醛、丙醛中的一种或多种。
25.如段落22-24中任一段所述的方法，其中，所述溶剂为甲苯、乙苯、乙腈、四氢呋喃中的一种或多种。
26.如段落22-25中任一段所述的方法，其中，所述环氧化反应的温度为50～100℃，压力为0.1～0.5Mpa，时间为4～10h。
27.如段落22-26中任一段所述的方法，其中，所述环氧化反应利用反应釜间歇式进行，或者利用固定床或流化床连续进行。
接下来，通过实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例，本领域技术人员可基于如下实施例进行其他修改、调整或组合，其也落在了本发明的保护范围内。
除非另有说明，如下实施例和对比例中涉及的试剂、材料和装置均为可商购得到的。
如下实施例和对比例中的产物分析方法采用安捷伦色谱仪进行分析，环氧化产物的具体检测方法为：
进样量：0.5μL；色谱柱为安捷伦HP-5型号(30m*320μm*0.25μm)；柱温：40℃保持5min，以10℃/min升温至200℃，保持3min，以5℃/min升温至240℃，保持3min；进样口温度220℃；检测器温度：250℃。
隔垫吹扫气流速：3ml/min；色谱柱流速(N2)：1mL/min；分流进样，分流比为4:1；氢气流量：30mL/min；空气流量：400mL/min；尾气吹扫流量：25mL/min。
实施例1
本实施例制备的催化剂为8wt％CuO/γ-Al2O3，按照以下方法制备：
(1)将5g Cu(NO3)2·3H2O溶解在30mL超纯水中，在室温下搅拌0.5h，得到浓度为0.69mol/L的硝酸铜溶液。
(2)按计量向上述铜源溶液中加入10mL的26wt％的氨水溶液，然后在30℃下搅拌2h，得到相应的铜氨溶液。
(3)向步骤(2)的铜氨溶液中加入20gγ-Al2O3载体粉末(比表面积为150m2/g，平均孔径为14nm)，于0℃下搅拌0.4h以使铜氨阳离子吸附在所述载体的表面，然后过滤、用超纯水洗涤至滤液的pH值为7.3，最后，在110℃下干燥8h，得到蓝色固体粉末。
(4)将步骤(3)得到的蓝色固体粉末在空气氛围中于350℃下焙烧4h，得到多相催化剂8wt％CuO/γ-Al2O3，记为催化剂1#(其中，活性组分CuO纳米颗粒的平均粒径为1.55nm)。
将上述制备得到的催化剂的扫描透射电镜结果和活性组分CuO纳米颗粒的粒径分布图在图1中示出。其中，从图1(a)可以明显看出，CuO纳米颗粒在载体上的分布十分均匀，没有出现团聚现象，同时进行了CuO纳米颗粒的粒径统计，结果如图1(b)所示，CuO纳米颗粒的平均粒径为1.55nm，且分布较集中，达到了合成预期。
采用上述催化剂1#进行长链α-烯烃的环氧化实验。具体的性能评价操作的步骤为：
(1)在反应釜中依次放入1mmol反应底物1-己烯、5mL反应溶剂乙腈、5mmol苯甲醛以及0.8mol％催化剂1#，然后封闭反应釜。(2)用高纯O2多次置换反应釜中的空气，置换完毕后，充入氧气，总压为0.13MPa。在60℃下反应6h，待反应釜冷却至室温，对混合物采用安捷伦色谱仪进行色谱定量分析，结果见表1。
实施例2
除了将性能评价操作中的反应底物换作1-癸烯，其它同实施例1。结果见表1。
实施例3
除了将性能评价操作中的反应底物换作1-十二烯，其它同实施例1。结果见表1。
实施例4
本实施例制备的催化剂为5wt％CuO/α-Al2O3，按照以下方法制备：
(1)将3g Cu(NO3)2·3H2O溶解在30mL超纯水中，在室温下搅拌0.5h，得到浓度为0.41mol/L的硝酸铜溶液。
(2)按计量向上述铜源溶液中加入10mL的20wt％的氨水溶液，然后在35℃下搅拌3h，得到相应的铜氨溶液。
(3)向步骤(2)的铜氨溶液中加入20gα-Al2O3载体粉末(比表面积为180m2/g，平均孔径为20nm)，于10℃下搅拌2.0h以使铜氨阳离子吸附在所述载体的表面，然后过滤、用超纯水洗涤至滤液的pH值为7.5，最后，在100℃下干燥8h，得到蓝色固体粉末。
(4)将步骤(3)得到的蓝色固体粉末在空气氛围中于450℃下焙烧2h，得到多相催化剂12wt％CuO/α-Al2O3，记为催化剂2#(其中，活性组分CuO纳米颗粒的平均粒径为1.71nm)。
采用上述催化剂2#进行长链α-烯烃的环氧化实验。具体的性能评价操作的步骤为：
(1)在反应釜中依次放入1mmol反应底物1-癸烯、5mL反应溶剂甲苯、5mmol苯甲醛以及0.8mol％催化剂2#，然后封闭反应釜。(2)用高纯O2多次置换反应釜中的空气，置换完毕后，充入氧气，充入总压为0.13MPa。在70℃下反应5h，待反应釜冷却至室温，对混合物采用安捷伦色谱仪进行色谱定量分析，结果见表1。
实施例5
本实施例制备的催化剂为10wt％CuO/β-Al2O3，按照以下方法制备：
(1)将6g Cu(NO3)2·3H2O溶解在30mL超纯水中，在室温下搅拌0.5h，得到浓度为0.83mol/L的硝酸铜溶液。
(2)按计量向上述铜源溶液中加入10mL的10wt％的氨水溶液，然后在40℃下搅拌1h，得到相应的铜氨溶液。
(3)向步骤(2)的铜氨溶液中加入20gβ-Al2O3载体粉末(比表面积为200m2/g，平均孔径为18nm)，于5℃下搅拌1.0h以使铜氨阳离子吸附在所述载体的表面，然后过滤、用超纯水洗涤至滤液的pH值为7.5，最后，在120℃下干燥5h，得到蓝色固体粉末。
(4)将步骤(3)得到的蓝色固体粉末在空气氛围中进行400℃焙烧3h，得到多相催化剂10wt％CuO/β-Al2O3，记为催化剂3#(其中，活性组分CuO纳米颗粒的平均粒径为1.78nm)。
采用上述催化剂2#进行长链α-烯烃的环氧化实验。具体的性能评价操作的步骤为：
(1)在反应釜中依次放入1mmol反应底物1-癸烯、5mL反应溶剂乙苯、5mmol苯甲醛以及0.8mol％催化剂3#，然后封闭反应釜。(2)用高纯O2多次置换反应釜中的空气，置换完毕后，充入氧气，充入总压为0.13MPa。在70℃下反应5h，待反应釜冷却至室温，对混合物采用安捷伦色谱仪进行色谱定量分析，结果见表1。
对比例1
本对比例制备的催化剂为8wt％CuO/TiO2，按照以下方法制备：
(1)将5g Cu(NO3)2·3H2O溶解在30mL超纯水中，在室温下搅拌0.5h，得到浓度为0.69mol/L的硝酸铜溶液。
(2)按计量向上述铜源溶液中加入10mL的26wt％的氨水溶液，然后在30℃下搅拌2h，得到相应的铜氨溶液。
(3)向步骤(2)的铜氨溶液中加入20g TiO2载体粉末，于0℃下搅拌0.4h，然后过滤、用超纯水洗涤至滤液的pH值为7.3，最后，在110℃下干燥8h，得到蓝色固体粉末。
(4)将步骤(3)得到的蓝色固体粉末在空气氛围中于350℃下焙烧4h，得到多相催化剂8wt％CuO/TiO2，记为对比例催化剂1#(其中，活性组分CuO纳米颗粒的平均粒径为1.68nm)。
采用上述对比例催化剂1#进行长链α-烯烃的环氧化实验。具体的性能评价操作的步骤为：
(1)在反应釜中依次放入1mmol反应底物1-癸烯、5mL反应溶剂乙腈、5mmol苯甲醛以及0.8mol％对比例催化剂1#，然后封闭反应釜。(2)用高纯O2多次置换反应釜中的空气，置换完毕后，充入氧气，充入总压为0.13MPa。在60℃下反应6h，待反应釜冷却至室温，对混合物采用安捷伦色谱仪进行色谱定量分析，结果见表1。
对比例2
本对比例制备的催化剂为8wt％CuO/MgO，按照以下方法制备：
(1)将5g Cu(NO3)2·3H2O溶解在30mL超纯水中，在室温下搅拌0.5h，得到浓度为0.69mol/L的硝酸铜溶液。
(2)按计量向上述铜源溶液中加入10mL的26wt％的氨水溶液，然后在30℃下搅拌2h，得到相应的铜氨溶液。
(3)向步骤(2)的铜氨溶液中加入20g MgO载体粉末，于0℃下搅拌0.4h，然后过滤、用超纯水洗涤至滤液的pH值为7.3，最后，在110℃下干燥8h，得到蓝色固体粉末。
(4)将步骤(3)得到的蓝色固体粉末在空气氛围中于350℃下焙烧4h，得到多相催化剂8wt％CuO/MgO，记为对比例催化剂2#(其中，活性组分CuO纳米颗粒的平均粒径为1.77nm)。
采用上述对比例催化剂2#进行长链α-烯烃的环氧化实验。具体的性能评价操作的步骤为：
(1)在反应釜中依次放入1mmol反应底物1-癸烯、5mL反应溶剂乙腈、5mmol苯甲醛以及0.8mol％对比例催化剂2#，然后封闭反应釜。(2)用高纯O2多次置换反应釜中的空气，置换完毕后，充入氧气，充入总压为0.13MPa。在60℃下反应6h，待反应釜冷却至室温，对混合物采用安捷伦色谱仪进行色谱定量分析，结果见表1。
对比例3
本对比例制备的催化剂为8wt％CuO/Nb2O3，按照以下方法制备：
(1)将5g Cu(NO3)2·3H2O溶解在30mL超纯水中，在室温下搅拌0.5h，得到浓度为0.69mol/L的硝酸铜溶液。
(2)按计量向上述铜源溶液中加入10mL的26wt％的氨水溶液，然后在30℃下搅拌2h，得到相应的铜氨溶液。
(3)向步骤(2)的铜氨溶液中加入20g Nb2O3载体粉末，于0℃下搅拌0.4h，然后过滤、用超纯水洗涤至滤液的pH值为7.3，最后，在110℃下干燥8h，得到蓝色固体粉末。
(4)将步骤(3)得到的蓝色固体粉末在空气氛围中于350℃下焙烧4h，得到多相催化剂8wt％CuO/Nb2O3，记为对比例催化剂3#(其中，活性组分CuO纳米颗粒的平均粒径为1.58nm)。
采用上述对比例催化剂3#进行长链α-烯烃的环氧化实验。具体的性能评价操作的步骤为：
(1)在反应釜中依次放入1mmol反应底物1-癸烯、5mL反应溶剂乙腈、5mmol苯甲醛以及0.8mol％对比例催化剂3#，然后封闭反应釜。(2)用高纯O2多次置换反应釜中的空气，置换完毕后，充入氧气，充入总压为0.13MPa。在60℃下反应6h，待反应釜冷却至室温，对混合物采用安捷伦色谱仪进行色谱定量分析，结果见表1。
对比例4
本对比例制备的催化剂为8wt％CuO/γ-Al2O3-S，其中γ-Al2O3载体的表面积为2m2/g，记作γ-Al2O3-S，按照以下方法制备所述催化剂：
(1)将5g Cu(NO3)2·3H2O溶解在30mL超纯水中，在室温下搅拌0.5h，得到浓度为0.69mol/L的硝酸铜溶液。
(2)按计量向上述铜源溶液中加入10mL的26wt％的氨水溶液，然后在30℃下搅拌2h，得到相应的铜氨溶液。
(3)向步骤(2)的铜氨溶液中加入20gγ-Al2O3载体粉末(比表面积为2m2/g，平均孔径为300nm)，于0℃下搅拌0.4h以使铜氨阳离子吸附在所述载体的表面，然后过滤、用超纯水洗涤至滤液的pH值为7.3，最后，在110℃下干燥8h，得到蓝色固体粉末。
(4)将步骤(3)得到的蓝色固体粉末在空气氛围中于350℃下焙烧4h，得到多相催化剂8wt％CuO/γ-Al2O3-S，记为对比例催化剂4#(其中，活性组分CuO纳米颗粒的平均粒径为10.52nm)。
采用上述对比例催化剂4#进行长链α-烯烃的环氧化实验。具体的性能评价操作的步骤为：
(1)在反应釜中依次放入1mmol反应底物1-癸烯、5mL反应溶剂乙腈、5mmol苯甲醛以及0.8mol％对比例催化剂4#，然后封闭反应釜。(2)用高纯O2多次置换反应釜中的空气，置换完毕后，充入氧气，充入总压为0.13MPa。在60℃下反应6h，待反应釜冷却至室温，对混合物采用安捷伦色谱仪进行色谱定量分析，结果见表1。
对比例5
本对比例制备的催化剂为8wt％CuO/γ-Al2O3-L，其中γ-Al2O3载体的表面积为20m2/g，记作γ-Al2O3-L，按照以下方法制备所述催化剂：
(1)将5g Cu(NO3)2·3H2O溶解在30mL超纯水中，在室温下搅拌0.5h，得到浓度为0.69mol/L的硝酸铜溶液。
(2)按计量向上述铜源溶液中加入10mL的26wt％的氨水溶液，然后在30℃下搅拌2h，得到相应的铜氨溶液。
(3)向步骤(2)的铜氨溶液中加入20gγ-Al2O3载体粉末(比表面积为20m2/g，平均孔径为100nm)，于0℃下搅拌0.4h以使铜氨阳离子吸附在所述载体的表面，然后过滤、用超纯水洗涤至滤液的pH值为7.3，最后，在110℃下干燥8h，得到蓝色固体粉末。
(4)将步骤(3)得到的蓝色固体粉末在空气氛围中于350℃下焙烧4h，得到多相催化剂8wt％CuO/γ-Al2O3-L，记为对比例催化剂5#(其中，活性组分CuO纳米颗粒的平均粒径为6.35nm)。
采用上述对比例催化剂5#进行长链α-烯烃的环氧化实验。具体的性能评价操作的步骤为：
(1)在反应釜中依次放入1mmol反应底物1-癸烯、5mL反应溶剂乙腈、5mmol苯甲醛以及0.8mol％对比例催化剂5#，然后封闭反应釜。(2)用高纯O2多次置换反应釜中的空气，置换完毕后，充入氧气，充入总压为0.13MPa。在60℃下反应6h，待反应釜冷却至室温，对混合物采用安捷伦色谱仪进行色谱定量分析，结果见表1。
表1各种催化剂催化烯烃环氧化的反应结果
催化剂编号 底物(烯烃) 转化率(％) 环氧化物选择性(％)
实施例1 1# 1-己烯 99 99
实施例2 1# 1-癸烯 99 99
实施例3 1# 1-十二烯 98 99
实施例4 2# 1-癸烯 95 97
实施例5 3# 1-癸烯 94 95
对比例1 对比例1# 1-癸烯 75 80
对比例2 对比例2# 1-癸烯 70 75
对比例3 对比例3# 1-癸烯 55 70
对比例4 对比例4# 1-癸烯 36 72
对比例5 对比例5# 1-癸烯 67 78
由上表可以看出，本发明所提供的多相催化剂适用于催化长链α-烯烃的环氧化反应，具有高催化活性(转化率可达90％以上，优选94％以上)、高选择性(目标产物选择性可达90％以上，优选95％以上)等优点。采用本发明的催化剂催化环氧化反应获得的长碳链环氧化合物可以进一步应用于合成洗涤剂、表面活性剂、染料、增塑剂、化妆品、医药、香料等领域，实现更高附加值的应用。故而，本发明的技术有着非常重要的工业应用价值。

Claims (10)

1.一种用于催化长链α-烯烃环氧化反应的多相催化剂，其中，所述催化剂包括：活性组分，所述活性组分为CuO纳米颗粒；以及载体，所述载体是比表面积为100m2/g～300m2/g的多孔Al2O3，所述Al2O3为α-Al2O3、β-Al2O3和γ-Al2O3中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的多相催化剂，其中，所述CuO纳米颗粒的平均粒径为1.0～2.9nm；
优选地，所述多孔Al2O3的比表面积为100m2/g～250m2/g；
优选地，所述多孔Al2O3的平均孔径为14～20nm；
优选地，相对于所述多相催化剂的总质量，所述CuO纳米颗粒的含量为3wt％～20wt％。
3.一种制备权利要求1或2所述的多相催化剂的方法，包括：
(1)将水溶性铜源、超纯水混合，于室温下进行搅拌溶解，得到铜源溶液；
(2)按计量向所述铜源溶液中加入氨水溶液，然后搅拌，使铜离子与氨分子络合生成铜氨络离子，得到铜氨溶液；
(3)向所述铜氨溶液中加入载体Al2O3粉末，搅拌，使铜氨阳离子吸附在所述载体的表面，然后过滤、用超纯水洗涤，进行干燥，得到蓝色固体粉末，其中，所述Al2O3粉末的比表面积为100m2/g～300m2/g；
(4)将所述蓝色固体粉末在空气氛围中进行焙烧，得到所述多相催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述水溶性铜源为水溶性的无机铜盐；
优选地，所述水溶性的无机铜盐选自硝酸铜、氯化铜或硫酸铜；
优选地，所述铜源溶液的浓度为0.1～1mol/L；
优选地，在步骤(1)中，于室温下搅拌10min～1h。
5.如权利要求3或4所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述氨水溶液的浓度为5wt％～30wt％；
优选地，在步骤(2)中，在20℃～50℃下搅拌0.5～4h。
6.如权利要求3-5中任一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述Al2O3粉末的比表面积为100m2/g～250m2/g；
优选地，在步骤(3)中，所述Al2O3粉末的平均孔径为14～20nm；
优选地，在步骤(3)中，在-5℃～15℃下搅拌10min～3.0h；
优选地，在步骤(3)中，用超纯水洗涤至滤液的pH值为7.0～8.0；
优选地，在步骤(3)中，所述干燥的温度为100℃～130℃，时间为5～12h。
7.如权利要求3-6中任一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，将所述蓝色固体粉末在300℃～500℃下焙烧1～10h；
优选地，相对于所述多相催化剂的总质量，所述多相催化剂包含3wt％～20wt％的CuO纳米颗粒。
8.权利要求1或2所述的多相催化剂用于催化C6～C14的长碳链α-烯烃进行环氧化反应制备高碳环氧化物的用途；
优选地，所述长碳链α-烯烃为C6～C12的长碳链α-烯烃。
9.一种催化C6～C14的长链α-烯烃进行环氧化反应来制备高碳环氧化合物的方法，包括：在共还原剂醛类和溶剂的存在下，采用权利要求1或2所述的多相催化剂催化所述长链α-烯烃与氧气发生环氧化反应，从而生成相应的高碳环氧化合物。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述长碳链α-烯烃为C6～C12的长碳链α-烯烃；
优选地，所述共还原剂为苯甲醛、叔丁醛、苯乙醛、乙醛、丙醛中的一种或多种；
优选地，所述溶剂为甲苯、乙苯、乙腈、四氢呋喃中的一种或多种；
优选地，所述环氧化反应的温度为50～100℃，压力为0.1～0.5Mpa，时间为4～10h；
优选地，所述环氧化反应利用反应釜间歇式进行，或者利用固定床或流化床连续进行。
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