CN116271213A - 一种聚醚醚酮基高活性生物融合器、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚醚醚酮基高活性生物融合器、制备方法及其应用,该高活性生物融合器的制备方法包括:将聚醚醚酮基体或聚醚醚酮基复合材料作为靶材,通过气体离化溅射对其表面进行高纯度气体吹扫,得到产物A1;将A1放入等离子体注入设备内,并通过等离子体注入将生物活性元素引至A1表面,将生物活性元素引入基材表面并填充其表面存在的裂缝缺陷,得到产物A2;将A2放入原子层沉积设备内,将生物活性元素引至A2表面,通过原子层沉积将生物活性元素平整地层铺至A2表面,得到产物A3,具有原料成本较低、生物活性高、有利于细胞早期粘附、良好的骨修复和骨融合能力、提高骨传导能力、细胞在融合器表面铺展性好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及生物硬组织修复技术领域,特别涉及一种聚醚醚酮基高活性生物融合器、制备方法及其应用。
背景技术
聚醚醚酮(Polyetheretherketone,PEEK)拥有良好的生物相容性、优异的机械性能和稳定性。PEEK在骨修复应用中具有出色的优异的力学性能、抗疲劳性、耐腐蚀性和良好的生物相容性和生物稳定性,与医用钛材料相比,聚醚醚酮的弹性模量与人体骨组织更为匹配,同时其与骨的密度、硬度以及弹性模量相近,可有效减少应力遮挡效应造成的骨吸收和骨萎缩,已被应用于椎间融合器产品的开发,在脊柱矫形等植入领域使用;但PEEK为生物惰性材料,其表面具有生物惰性,尽管具有良好的生物相容性,但是其生物活性不够理想,与骨的结合是机械锁合,骨整合能力差,仅具有非常有限的固有骨传导性能,这极大地限制了其临床应用,作为融合器去融合骨头,是被动地作为新骨生长的载体存在,不能有效地与骨融合。而且,PEEK材料化学性质极其稳定,通过传统改性方法难以对其进行生物学改性,致使其适用性明显差于钛材料,因此,如何将PEEK材料进行改性使其表面具有高生物活性成为一大难题。
现有技术中有引入钽元素进行表面改性在聚醚醚酮基体表面包裹形成一层NaTaO3晶体凝胶的制备工艺,但是由于NaTaO3晶体凝胶只是一层膜,膜表面无法团聚形成颗粒,导致其表面的分散性能差,限制了其骨融合能力。
现有公开号为CN112625397A的中国专利,公开了一种PEEK基复合材料、骨修复体、制备方法和应用,包括PEEK粉末和NaTaO3亚微米颗粒,并利用模压烧结成型以及飞秒激光处理后的PEEK基复合材料的粗糙度、亲水性、表面能(表面暴露的ST粒子和形成的微/纳孔结构可以提高材料的表面能)及蛋白吸附(表面暴露的ST粒子和形成的亚微米结构表面以及微/纳米孔会增加材料对蛋白质分子的吸附)等表面性质相较未处理的PEEK基复合材料显著提升。
上述制备方法通过对聚醚醚酮基体进行烧结使其外表包裹钽的活性层,该发明的内容未涉及相关细胞早期粘附情况的讨论,但是医学上细胞越早粘附在生物材料表面,越有利于后续对应部位的组织再生,故不了解其植入人体后细胞早期的附着情况,不利于判断患者早期的恢复情况;且其改性层选用钽,由于钽金属的成本较高,会提高原料成本,从而增大患者的经济压力。
发明内容
本发明的目的是提供聚醚醚酮基高活性生物融合器、制备方法及其应用,具有原料成本较低、生物活性高、有利于细胞早期粘附、良好的骨修复和骨融合能力、提高骨传导能力、细胞在融合器表面铺展性好的效果。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的:一种高活性生物融合器,所述聚醚醚酮基体包括上下锯齿形的结合部,所述聚醚醚酮基体的中部设有镂空结构,所述镂空结构包括腰型孔以及连通所述腰型孔的连通孔,且所述聚醚醚酮基体还开设有安装显影针的限位通孔,所述聚醚醚酮基体外表面均匀附着有高活性生物学性能的改性层,所述聚醚醚酮基体与所述改性层复合形成聚醚醚酮基复合材料。
通过采用上述技术方案,当聚醚醚酮基复合材料放入两节椎骨之间,上下锯齿形的结合面能够有效增加与骨外表面生长的骨细胞之间的接触面积,提高两者间的融合能力,同时镂空结构可以允许神经或者肌肉组织在聚醚醚酮基复合材料内部的生长和连通,高活性生物学性能的改性层能够提高骨细胞在聚醚醚酮基复合材料表面的增殖分化。
本发明的进一步设置为:所述改性层厚度小于1微米,且所述改性层外表面具有微观颗粒状结构,每一微观颗粒状结构的直径小于500纳米。
通过采用上述技术方案,聚醚醚酮基体外表面形成微观颗粒状结构,具有更高的比表面积,具备更高的吸附活性,有助于提高细胞在材料表面的粘附行为,从而增强聚醚醚酮基体外表面的生物活性和成骨分化能力,刺激诱导新骨形成。
本发明的另一技术目的是通过以下技术方案得以实现的:一种高活性生物融合器的制备方法,在聚醚醚酮基体外表面通过生物功能化表面技术形成有改性层,所述改性层包裹在所述聚醚醚酮基体外,所述改性层含有若干生物活性元素,所述聚醚醚酮基体和所述改性层复合形成聚醚醚酮基复合材料,该制备方法包括以下三个步骤:
S1:将聚醚醚酮基体作为靶材,采用气体离化溅射通入高纯度气体对聚醚醚酮基体的表面进行高纯度气体的粒子持续轰击,实现聚醚醚酮基体表面活化,得到产物A1;
S2:将前一步骤加工得到的产物A1放入等离子体注入设备内,并通过等离子体注入将生物活性元素引至聚醚醚酮基体表面,形成微观颗粒状结构得到产物A2;
S3:将前一步骤加工得到的产物A2放入原子层沉积设备内,通过原子层沉积继续将生物活性元素引至A2表面,使生物活性元素在微结构附近富集沉积生长得到产物A3。
通过采用上述技术方案,气体离化溅射主要是利用离化的高能量粒子轰击聚醚醚酮基体表面,从而对聚醚醚酮基体表面实现活化,提高材料的反应活性;之后通过等离子体注入主要为了引入生物活性元素,通过生物活性元素离子在聚醚醚酮材料表面形成的微观颗粒状结构,进一步增加材料的反应活性;最后通过原子层沉积主要是为了在基材表面获得较均匀的生物活性元素形成的改性层,采用气体离化溅射、等离子体注入与原子层沉积配合使用,不仅可以克服普通方法难以实施的聚醚醚酮材料的表面改性,同时通过生物活性元素在材料表面形成的具有微观颗粒状结构的复合改性层提升材料的生物活性,有效地改善材料的组织相容性和骨融合能力。
本发明的进一步设置为:所述生物活性元素包括钙、镁、锌、铁、钽、锆、钛、硅、磷元素之中的任意一种或多种。
通过采用上述技术方案,挑选拥有高生物活性的元素可以在聚醚醚酮基体上形成高活性生物改性层,有助于细胞伪足的粘附和攀爬,利于细胞早期粘附,提高骨细胞的增殖分化能力,进而提高成骨相关细胞在聚醚醚酮复合材料上的粘附能力。
本发明的进一步设置为:气体离化溅射选用高纯度气体,所述高纯度气体包括氮气、氧气、氩气之中的任意一种或多种。
通过采用上述技术方案,气体经离化,在负高压的牵引下轰击聚醚醚酮基体表面,表面不稳定结构被去除的同时,材料表面大量的分子键被破坏,增加其表面能,提高材料的反应活性。
本发明的进一步设置为:在S1中,气体离化溅射的气体流量控制在50~100sccm之间;
气体离化溅射的功率设置为200~300W;
高纯度气体充入前气体离化溅射设备内的真空腔体气压范围为0.1KPa~1KPa,高纯度气体充入后,真空腔体气压升至100KPa,气体离化溅射的工作时间设为5~20min。
本发明的进一步设置为:S2中,等离子体注入的电压范围设置为10~30KV;
脉冲电压设置为500~1000V,占空比设为15~30%。
本发明的进一步设置为:S3中,S3中,原子层沉积时原子层沉积设备内的真空腔体内需要通入惰性保护气体,该惰性保护气体的气压控制在10KPa~100KPa之间,该惰性保护气体的流量控制在50~200sccm范围内;
原子层沉积的循环数设置为200~600次。
本发明的另一技术目的是通过以下技术方案得以实现的:一种高活性生物融合器的应用,所述高活性生物融合器设为子弹形块状融合器,应用于胸腰锥骨间融合。
本发明的另一技术目的是通过以下技术方案得以实现的:一种高活性生物融合器的应用,所述高活性生物融合器设为扇形片状融合器,应用于颈椎骨间融合。
综上所述,本发明具有以下有益效果:采用生物功能化表面技术在聚醚醚酮基体外表面包裹形成一定厚度的具有高生物活性的改性层,进而形成具有高生物活性包裹层的聚醚醚酮基复合材料,该改性层能有效弥补单一聚醚醚酮基体表面显现生物惰性的缺陷,具有优异的新骨生成诱导作用,有利于细胞早期粘附,有效提高骨细胞的增殖分化能力,从而提高本发明嵌入椎骨之间的骨融合能力;生成的改性层与聚醚醚酮基体之间无明显分界,不会引起明显内应力;另外锆金属的成本只有钽金属的十分之一,能够有效降低原料成本,且本发明采用的生物功能化表面技术不会对聚醚醚酮基体表面造成损害,降低其力学性能。使本发明具有原料成本较低、生物活性高、有利于细胞早期粘附、良好的骨修复和骨融合能力、提高骨传导能力、细胞在融合器表面铺展性好的效果。
附图说明
图1是本发明胸腰椎融合器的俯视图。
图2是本发明胸腰椎融合器的主视图。
图3是本发明胸腰椎融合器的侧视图。
图4是本发明胸腰椎融合器的纵向剖视图。
图5是本发明颈椎融合器的俯视图。
图6是本发明颈椎融合器的侧视图。
图7是本发明颈椎融合器的后视图。
图8是本发明颈椎融合器的纵向剖视图。
图9是本发明具体实施例(图9f)和对比例(图9a、图9b、图9c、图9d、图9e)的表面微观结构图。
图10是本发明利用能谱仪检测得到的采用具体实施例(图10f)和对比例(图10a、图10b、图10c、图10d、图10e)的方法制备的实验试样表面的元素组成分析图。
图11是本发明将骨髓间充质干细胞种植在灭菌过的采用具体实施例方法制备的实验样件表面培养后的细胞粘附情况图(图11a、图11b)。
图12是本发明将骨髓间充质干细胞种植在灭菌过的采用对比例一方法制备的实验样件表面培养后的细胞粘附情况图(图12a、图12b)。
图13是本发明将骨髓间充质干细胞种植在灭菌过的采用对比例二方法制备的实验样件表面培养后的细胞粘附情况图(图13a、图13b)。
图14是本发明将骨髓间充质干细胞种植在灭菌过的采用对比例三方法制备的实验样件表面培养后的细胞粘附情况图(图14a、图14b)。
图15是本发明将骨髓间充质干细胞种植在灭菌过的采用对比例四方法制备的实验样件表面培养后的细胞粘附情况图(图15a、图15b)。
图16是本发明将骨髓间充质干细胞种植在灭菌过的采用对比例五方法制备的实验样件表面培养后的细胞粘附情况图(图16a、图16b)。
图17是本发明采用具体实施例和对比例一方法分别制备的实验样件的microCT分析的对比结果图。
图18是本发明采用具体实施例和对比例一方法分别制备的实验样件的骨结合扭力实验的对比结果图。
图中:1、聚醚醚酮基体;11、结合部;2、改性层;3、显影针;31、限位通孔;41、腰型孔;42、连通孔。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
一种高活性生物融合器,如图1-8所示,包括有聚醚醚酮基体,聚醚醚酮基体采用符合YY/T0660-2008《外科植入物用聚醚醚酮(PEEK)聚合物的标准规范》标准中规定的聚醚醚酮(PEEK)聚合物材料制造,材料级别为LT1级,聚醚醚酮基体包括上下锯齿形的结合部,增加植入椎间与上下锥节的骨接触面防止滑出,前端面采用圆锥曲面结构,有利于融合器在骨椎间隙的植入,聚醚醚酮基体的中部设有镂空结构,镂空结构包括腰型孔以及横纵向连通腰型孔的连通孔,镂空结构可保证人体肌肉神经组织的生产连通,另外也可以有效减轻材料的重量,减少异物感,且聚醚醚酮基体还开设有安装显影针的限位通孔,聚醚醚酮基体外表面均匀附着有高活性生物学性能的改性层,改性层厚度小于1微米,由于纳米级的微观粒子可以发生团聚,从而在聚醚醚酮基体外表面形成具有微观颗粒状结构的改性层,每一微观颗粒状结构的直径小于500纳米,同时纳米级颗粒相对微米级颗粒具有更高的比表面积,有助于提高细胞在团聚物表面粘附的有效面积,使更多的细胞粘附在材料表面,从而增强聚醚醚酮基体外表面的生物活性和成骨分化能力,刺激诱导新骨形成,利于细胞伪足的早期粘附;聚醚醚酮基体与改性层复合形成聚醚醚酮基复合材料,显影针设为钽金属材质,显影针与聚醚醚酮基复合材料配合用于临床诊断,临床包括但不限于脊柱退行性病变、节段性不稳定、脊柱滑脱、翻修等椎间融合治疗,当聚醚醚酮基复合材料放入两个骨椎之间,上下锯齿形的接合面能够增加与骨外表面生长的骨细胞之间的接合面积,提高接合面与骨椎之间的融合效果,同时腰型孔和连通孔可以允许神经或者肌肉组织在聚醚醚酮基复合材料内部的生长和连通,高活性生物学性能的改性层能够提高骨细胞在聚醚醚酮基复合材料表面的增殖分化。
具体实施例
一种高活性生物融合器的制备方法,该制备方法包括以下三个步骤:
S1:将聚醚醚酮基体放入气体离化溅射设备中并将其作为靶材,气体离化溅射设备的功率设置为200W,向气体离化溅射设备中通入高纯度气体,本实施例的高纯度气体选用纯度控制在99.995%以上的氩气,使得真空腔体内气压由1Kpa升至100Kpa,控制气体流量在80~100sccm之间,利用气体离化溅射的高能量粒子轰击聚醚醚酮基体表面,从而对聚醚醚酮基体表面实现活化,提高材料的反应活性,得到产物A1,A1为外表面洁净的聚醚醚酮基体,在其他实施例中高纯度气体还可选用氮气或氧气;
S2:将A1放入等离子体注入设备内,设置等离子体注入设备的电压为15KV,脉冲电压设置为700V,控制占空比在15~30%之间,通过等离子体注入将锆离子引至A1表面,在聚醚醚酮基体表面形成微观颗粒状结构,进一步增加材料的反应活性,得到产物A2,A2为锆/聚醚醚酮基复合材料,在其他实施例中不限于使用锆元素,还可以是其他生物活性元素,如:钙、镁、锌、铁、钽、钛、硅、磷元素,本实施例中优选的生物活性元素为锆,因为锆金属成本只有钽金属的十分之一,且锆的生物活性相对较高,在不影响生物活性的情况下,有利于降低原料成本,减轻患者的经济负担;
S3:将A2放入原子层沉积设备内,通过原子层沉积继续引入锆离子至A2的表面,原子层沉积过程中原子层沉积设备的真空腔体内需要通入惰性保护气体,本发明通入的惰性保护气体选用氩气,且氩气的纯度控制在99.995%以上,气压控制在10KPa~100KPa之间,气体流量控制在50~200sccm范围内,原子层沉积的循环数设置为400次,最后通过原子层沉积将锆离子均匀地在A2表面获得较均匀的生物活性元素形成的改性层,得到生物融合器A3,A3为锆/聚醚醚酮基复合材料。
本实施例的第一步进行气体离化溅射主要是利用离化的高能量粒子轰击聚醚醚酮基体表面,从而对聚醚醚酮基体表面实现活化,提高材料的反应活性,第二步采用等离子体注入主要为了引入锆离子,通过锆离子在聚醚醚酮基体表面形成微观颗粒状结构,进一步增加材料的反应活性,由于工作电压不稳定或峰值波动大会造成等离子体注入的电源工作不稳定,会严重影响锆离子注入的精度和均匀性,故本实施例的等离子体注入的电压控制并稳定在15KV,第三步进行原子层沉积主要是为了在基材表面获得较均匀的生物活性元素形成的锆改性层,采用气体离化溅射、等离子体注入与原子层沉积配合使用,不仅可以克服普通方法难以实施的聚醚醚酮材料的表面改性,同时通过生物活性元素在材料表面形成的具有微观颗粒状结构的锆改性层提升材料的生物活性,有效地改善材料的组织相容性和骨融合能力,从而达到改性层整体附着稳固的同时,还有利于细胞伪足早期攀附的目的。
如图9中的图9f所示,对本实施例的制备方法制备的高活性生物融合器进行实验制样,采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,Hitachi S-4800,Japan)观察所制样品的表面形貌,由图可知,经处理后,原本较光滑的聚醚醚酮样件表面形成有微观结构,颗粒直径约为50nm,这种纳米级锆团聚物形成的微观颗粒状结构可以有效提高聚醚醚酮基体表面的比表面积,有助于提高细胞在团聚物外粘附的有效面积,进而提高其表面的吸附活性,细胞更有利于粘附在材料表面,从而间接增强聚醚醚酮基体外表面的生物活性和成骨分化能力,有助于细胞伪足的粘附和攀爬,利于细胞早期粘附,刺激诱导新骨形成;且可观察到样品表面团聚形成的微观颗粒较为密集,团聚物与聚醚醚酮基体的接触面较大附着牢固,且相邻微观颗粒之间紧密贴合形成连续起伏的山峦状,可判断出本实施例的制备方法制备的锆改性层非常稳固地包裹在聚醚醚酮外表面上。
如图10f所示,为对具体实施例的方法制备得到的高活性生物融合器进行制样,采用能谱仪检测元素的特征能量谱线来检测分析样件表面元素,可观察到样件表面检测到锆Zr元素的元素含量约为6.1wt%。
如图11所示,对本实施例的制备方法制备的高活性生物融合器进行实验制样,并进行细胞粘附实验:采用75%乙醇将所有样品灭菌两小时,将浓度为2×104细胞/ml的骨髓间充质干细胞种植在灭菌过的样品上培养1小时和4小时,采用2.5%戊二醛溶液固定细胞,并采用梯度浓度的乙醇及六甲基二硅胺烷对细胞进行脱水和干燥,然后采用SEM对细胞在材料表面的粘附情况进行观察,图11中的左图为经过1小时培养后的制样表面的细胞粘附情况,右图为经过4小时培养后的制样表面的细胞粘附情况,经过1小时细胞培养后(如图11a所示),组织中的绝大部分细胞已经在样品表面铺展开来,且细胞在材料表面粘附良好,可判断出具体实施例方法制备的实验样件表面呈现较佳的细胞相容性,有利于细胞早期的粘附;细胞培养4小时后(如图11b所示),细胞基本完全铺展,可判断出具体实施例方法制备的实验样件表面拥有高生物活性。
对比例一
本对比例一直接选用市场上现有的单纯的聚醚醚酮进行实验制样。
如图9中的图9a所示,通过电子扫描显微镜观察到其表面由于无团聚物,整体表现为光滑平面,左下角还可见裂缝缺陷。
如图10中的图10a所示,为对具体实施例的方法制备得到的高活性生物融合器进行制样,采用能谱仪检测元素的特征能量谱线来检测分析样件表面元素,可观察到样件表面未见明显Zr元素特征峰。
如图12所示,对该单一聚醚醚酮的基材进行细胞粘附实验:通过将聚醚醚酮实验制样,采用75%乙醇将所有样品灭菌两小时,将浓度为2×104细胞/ml的骨髓间充质干细胞种植在灭菌过的样品上培养1小时和4小时,采用2.5%戊二醛溶液固定细胞,并采用梯度浓度的乙醇及六甲基二硅胺烷对细胞进行脱水和干燥,然后将骨髓间充质干细胞种植在灭菌过的该实验样件表面培养1小时和4小时后得到的细胞粘附情况,采用SEM对细胞在材料表面的粘附情况进行观察,相对具体实施例而言,对比例一方法制备的实验样件在细胞1小时后(如图12a所示)只有底部少量细胞附着在实验样件表面,4小时后(如图12b所示)整体组织的高度只有轻微下降,仍旧只有底下少量细胞附着在实验样件的表面,更多的细胞还是堆叠在上方,细胞表现出较差的铺展性。
如图17所示,通过对具体实施例和对比例一处理得到的实验样品进行骨移植实验,选用6-7月龄的新西兰雄兔,将实验样品植入兔子股骨,经术后8周处死。使用micro-CT(micro computed tomography,SKyScan 1275,Bruker,USA)检测并评估家兔股骨样品的新生骨情况。通过设置Micro-CT扫描设备的电压为65KV,发射光使用厚度为1mm铝过滤器过滤,分辨率为18μm,扫描后的2D和3D图像使用软件NRecon(SKyCan)进行重构,重构后的数据使用DataViewer软件、CTAn软件和CTVol进行组织形态处理和数据分析,得到锆/聚醚醚酮基高活性生物融合器表面的骨表面积(Bone Surface,BS)实验组均值为150.8,高于对照组的112.9;骨体积(Bone Volume,BV)实验组均值为11.89,高于对照组均值8.279。骨表面积和骨体积的比值(Bone surface/volume ratio,BS/BV),实验组均值为15.18,与对照组均值17.5基本相当。骨表面积和组织体积比值(Bone surface density,BS/TV)实验组均值为1.558,高于对照组均值1.155。骨体积分数(Percent bone volume,BV/TV),实验组均值为12.28,高于对照组均值8.419,反映出具体实施例的实验样品表面附着的骨细胞量更多,表明采用具体实施例制备的锆/聚醚醚酮基复合材料具有良好的成骨作用。
如图18所示,分别对具体实施例和单纯PEEK进行组织培养的实验样品制样,并将实验样品分别进行骨移植实验:选用6-7月龄的新西兰雄兔,将实验样品植入兔子股骨,经术后8周处死。使用SANS力学测量仪,将植入物从骨骼中旋出,测试旋转材料时的扭矩变化,绘制扭曲曲线并记录最大扭矩用于统计,从图可知,具体实施例的扭力均值为0.1500牛米(N·m),显著高于对比例一的扭力均值0.05143牛米(N·m),呈现材料良好的骨结合能力。
对比例二
一种高活性生物融合器的制备方法,本对比例二的制备方法相对具体实施例区别在于:减少了气体离化溅射和原子层沉积步骤,采用将聚醚醚酮基体放入等离子体注入设备内,设置等离子体注入设备的电压为15KV,脉冲电压设置为700V,控制占空比在15~30%之间,通过等离子体注入将锆离子引至A1表面,同时还可通过锆离子填充聚醚醚酮基体表面存在的裂缝缺陷,得到锆/聚醚醚酮基复合材料。
如图9中的9b图所示,为对比例二方法所制得的样品在场发射扫描电子显微镜观察到的表面形貌,可观察到锆的团聚物呈球形颗粒状附着在聚醚醚酮基体表面,靠近外层的团聚颗粒分散比较零星,且靠近外层的团聚颗粒与相对靠内的团聚物之间接触面积较小,对应的附着力比较差。
如图10中的图10b所示,为对具体实施例的方法制备得到的高活性生物融合器进行制样,采用能谱仪检测元素的特征能量谱线来检测分析样件表面元素,可观察到样件表面出现Zr元素的特征峰,且高度与具体实施例相比基本持平。
如图13所示,对比例二方法制备的高活性生物融合器进行实验制样,并对该样品进行细胞粘附实验:通过将聚醚醚酮实验制样,采用75%乙醇将所有样品灭菌两小时,将浓度为2×104细胞/ml的骨髓间充质干细胞种植在灭菌过的样品上培养1小时和4小时,采用2.5%戊二醛溶液固定细胞,并采用梯度浓度的乙醇及六甲基二硅胺烷对细胞进行脱水和干燥,然后将骨髓间充质干细胞种植在灭菌过的该实验样件表面培养1小时和4小时后得到的细胞粘附情况,采用SEM对细胞在材料表面的粘附情况进行观察,对比具体实施例可以观察出本对比例方法制备的实验样件在细胞1小时后(如图13a所示)只有底部少量细胞附着在实验样件表面,可判断出相对具体实施例方法制备的实验样品,对比例二方法制备的实验样品表面细胞培养早期细胞粘附性明显差了许多;细胞培养4小时后(如图13b所示),细胞基本完全铺展,但是铺展效果对比具体实施例还是稍差。
对比例三
一种高活性生物融合器的制备方法,本对比例三的制备方法相对具体实施例区别在于:减少了气体离化溅射和等离子体注入步骤,采用将聚醚醚酮基体放入原子层沉积设备内,通过原子层沉积引入锆离子至A2的表面,原子层沉积过程中原子层沉积设备的真空腔体内需要通入惰性保护气体,惰性保护气体选用氩气,且氩气的纯度控制在99.995%以上,气压控制在10KPa~100KPa之间,气体流量控制在50~200sccm范围内,原子层沉积的循环数设置为400次,最后通过原子层沉积将锆离子均匀地层铺至聚醚醚酮基体表面,得到锆/聚醚醚酮基复合材料。
如图9中的图9c图所示,为对比例三方法所制得的样品在场发射扫描电子显微镜观察到的表面形貌,可观察到锆的团聚物呈球形颗粒状附着在聚醚醚酮基体表面,靠近外层的团聚颗粒分散比较零星,且靠近外层的团聚颗粒与相对靠内的团聚物之间接触面积较小,对应的附着力比较差。
如图10中的图10c所示,为对具体实施例的方法制备得到的高活性生物融合器进行制样,采用能谱仪检测元素的特征能量谱线来检测分析样件表面元素,可观察到样件表面出现Zr元素的特征峰,且高度与具体实施例相比基本持平。
如图14所示,对比例三方法制备的高活性生物融合器进行实验制样,并对该样品进行细胞粘附实验:通过将聚醚醚酮实验制样,采用75%乙醇将所有样品灭菌两小时,将浓度为2×104细胞/ml的骨髓间充质干细胞种植在灭菌过的样品上培养1小时和4小时,采用2.5%戊二醛溶液固定细胞,并采用梯度浓度的乙醇及六甲基二硅胺烷对细胞进行脱水和干燥,然后将骨髓间充质干细胞种植在灭菌过的该实验样件表面培养1小时和4小时后得到的细胞粘附情况,采用SEM对细胞在材料表面的粘附情况进行观察,对比具体实施例可以观察出本对比例方法制备的实验样件在细胞1小时后(如图14a所示)只有底部少量细胞附着在实验样件表面,可判断出相对具体实施例方法制备的实验样品,对比例三方法制备的实验样品表面细胞培养早期细胞粘附性明显差了许多;细胞培养4小时后(如图14b所示),细胞绝大部分已经铺展开来,但是铺展效果对比具体实施例还是较差。
对比例四
一种高活性生物融合器的制备方法,本对比例四的制备方法相对具体实施例区别在于:减少了气体离化溅射步骤,采用:
S1:将聚醚醚酮基体放入等离子体注入设备内,并通过等离子体注入将生物活性元素引至聚醚醚酮基体表面,使生物活性元素填充聚醚醚酮基体表面存在的裂缝缺陷,得到产物A1;
S2:将前一步骤加工得到的产物A1放入原子层沉积设备内,通过原子层沉积继续将生物活性元素引至A1表面,使生物活性元素平整地层铺至A1的表面,得到最终产物A2,A2为锆/聚醚醚酮基复合材料。
如图9中的图9d图所示,为对比例三方法所制得的样品在场发射扫描电子显微镜观察到的表面形貌,可观察到锆的团聚物呈球形颗粒状附着在聚醚醚酮基体表面,靠近外层的团聚颗粒分散比较零星,且靠近外层的团聚颗粒与相对靠内的团聚物之间接触面积较小,对应的附着力比较差。
如图10中的图10d所示,为对具体实施例的方法制备得到的高活性生物融合器进行制样,采用能谱仪检测元素的特征能量谱线来检测分析样件表面元素,可观察到样件表面出现Zr元素的特征峰,且高度与具体实施例相比略低。
如图15所示,对比例三方法制备的高活性生物融合器进行实验制样,并对该样品进行细胞粘附实验:通过将聚醚醚酮实验制样,采用75%乙醇将所有样品灭菌两小时,将浓度为2×104细胞/ml的骨髓间充质干细胞种植在灭菌过的样品上培养1小时和4小时,采用2.5%戊二醛溶液固定细胞,并采用梯度浓度的乙醇及六甲基二硅胺烷对细胞进行脱水和干燥,然后将骨髓间充质干细胞种植在灭菌过的该实验样件表面培养1小时和4小时后得到的细胞粘附情况,采用SEM对细胞在材料表面的粘附情况进行观察,对比具体实施例可以观察出本对比例方法制备的实验样件在细胞1小时后(如图15a所示)只有底部少量细胞附着在实验样件表面,可判断出相对具体实施例方法制备的实验样品,对比例三方法制备的实验样品表面细胞培养早期细胞粘附性明显差了许多;细胞培养4小时后(如图15b所示),细胞绝大部分已经铺展开来,但是其铺展方向朝向两端,相对具体实施例的周向均匀铺展而言铺展效果还是稍差。
对比例五
一种高活性生物融合器的制备方法,本对比例四的制备方法相对具体实施例区别在于:减少了原子层沉积步骤,采用:
S1:将聚醚醚酮基体作为靶材,采用气体离化溅射通入高纯度气体对聚醚醚酮基体的表面进行高纯度气体粒子持续轰击,实现对聚醚醚酮基体表面的清洗消毒,得到产物A1;
S2:将前一步骤加工得到的产物A1放入等离子体注入设备内,并通过等离子体注入将生物活性元素引至聚醚醚酮基体表面,使生物活性元素填充聚醚醚酮基体表面存在的裂缝缺陷,得到最终产物A2,A2为锆/聚醚醚酮基复合材料。
如图9中的图9e图所示,为对比例三方法所制得的样品在场发射扫描电子显微镜观察到的表面形貌,可观察到锆的团聚物呈球形颗粒状附着在聚醚醚酮基体表面,靠近外层的团聚颗粒分散比较零星,且靠近外层的团聚颗粒与相对靠内的团聚物之间接触面积较小,对应的附着力比较差。
如图10中的图10e所示,为对具体实施例的方法制备得到的高活性生物融合器进行制样,采用能谱仪检测元素的特征能量谱线来检测分析样件表面元素,可观察到样件表面出现Zr元素的特征峰,且高度与具体实施例相比基本持平。
如图16所示,对比例三方法制备的高活性生物融合器进行实验制样,并对该样品进行细胞粘附实验:通过将聚醚醚酮实验制样,采用75%乙醇将所有样品灭菌两小时,将浓度为2×104细胞/ml的骨髓间充质干细胞种植在灭菌过的样品上培养1小时和4小时,采用2.5%戊二醛溶液固定细胞,并采用梯度浓度的乙醇及六甲基二硅胺烷对细胞进行脱水和干燥,然后将骨髓间充质干细胞种植在灭菌过的该实验样件表面培养1小时和4小时后得到的细胞粘附情况,采用SEM对细胞在材料表面的粘附情况进行观察,对比具体实施例可以观察出本对比例方法制备的实验样件在细胞1小时后(如图16a所示)只有底部少量细胞附着在实验样件表面,可判断出相对具体实施例方法制备的实验样品,对比例三方法制备的实验样品表面细胞培养早期细胞粘附性明显差了许多;细胞培养4小时后(如图16b所示),细胞绝大部分已经铺展开来,但是相对具体实施例的周向均匀铺展而言铺展效果还是较差。
一种高活性生物融合器的应用,如图1-4所示,高活性生物融合器设为子弹形块状融合器,应用于胸腰锥骨间融合。
一种高活性生物融合器的应用,如图5-8所示,高活性生物融合器设为扇形片状融合器,且镂空结构设为中空环状结构,其厚度相比于胸腰椎融合器融合器要薄,适宜于较轻程度的骨间隙植入,应用于颈椎骨间融合。
以上所述仅是本发明的较佳实施方式,故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰,均包括于本发明专利申请范围内。
Claims (10)
1.一种高活性生物融合器,包括有聚醚醚酮基体(1),其特征在于:所述聚醚醚酮基体(1)包括上下锯齿形的结合部(11),所述聚醚醚酮基体(1)的中部设有镂空结构,所述镂空结构包括腰型孔(41)以及连通所述腰型孔(41)的连通孔(42),且所述聚醚醚酮基体(1)还开设有安装显影针(3)的限位通孔(31),所述聚醚醚酮基体(1)外表面均匀附着有高活性生物学性能的改性层(2),所述聚醚醚酮基体(1)与所述改性层(2)复合形成聚醚醚酮基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高活性生物融合器,其特征在于:所述改性层(2)厚度小于1微米,且所述改性层(2)外表面具有微观颗粒状结构,每一微观颗粒状结构的直径小于500纳米。
3.一种如权利要求1或2任一的所述高活性生物融合器的制备方法,其特征在于:在聚醚醚酮基体外表面通过生物功能化表面技术形成有改性层,所述改性层包裹在所述聚醚醚酮基体外,所述改性层含有若干生物活性元素,所述聚醚醚酮基体和所述改性层复合形成聚醚醚酮基复合材料,该制备方法包括以下三个步骤:
S1:将聚醚醚酮基体作为靶材,采用气体离化溅射通入高纯度气体对聚醚醚酮基体的表面进行高纯度气体粒子持续轰击,实现聚醚醚酮基体表面活化,得到产物A1;
S2:将前一步骤加工得到的产物A1放入等离子体注入设备内,并通过等离子体注入将生物活性元素引至聚醚醚酮基体表面形成微观颗粒状结构,得到产物A2;
S3:将前一步骤加工得到的产物A2放入原子层沉积设备内,通过原子层沉积继续将生物活性元素引至A2表面,使生物活性元素在微结构附近富集沉积生长得到产物A3。
4.根据权利要求3所述的一种高活性生物融合器的制备方法,其特征在于:所述生物活性元素包括钙、镁、锌、铁、钽、锆、钛、硅、磷元素之中的任意一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种高活性生物融合器的制备方法,其特征在于:气体离化溅射选用高纯度气体,所述高纯度气体包括氮气、氧气、氩气之中的任意一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种高活性生物融合器的制备方法,其特征在于:在S1中,气体离化溅射的气体流量控制在50~100sccm之间;
气体离化溅射的功率设置为200~300W;
高纯度气体充入前气体离化溅射设备的真空腔体气压范围为0.1KPa~1KPa,高纯度气体充入后,真空腔体气压升至100Kpa,气体离化溅射的工作时间设为5~20min。
7.根据权利要求3所述的一种高活性生物融合器的制备方法,其特征在于:S2中,等离子体注入的电压范围设置为10~30KV;
脉冲电压设置为500~1000V,占空比设为15~30%。
8.根据权利要求3所述的一种高活性生物融合器的制备方法,其特征在于:S3中,原子层沉积时原子层沉积设备内的真空腔体内需要通入惰性保护气体,该惰性保护气体的气压控制在10KPa~100KPa之间,该惰性保护气体的流量控制在50~200sccm范围内;
原子层沉积的循环数设置为200~600次。
9.一种如权利要求1或2任一的所述高活性生物融合器的应用,其特征在于:所述高活性生物融合器设为子弹形块状融合器,应用于胸腰锥骨间融合。
10.一种如权利要求1或2任一的所述高活性生物融合器的应用,其特征在于:所述高活性生物融合器设为扇形片状融合器,应用于颈椎骨间融合。
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