CN112972768A - 一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚醚醚酮复合材料，包括聚醚醚酮基材，设置于所述聚醚醚酮基材表面的至少一层含Si离子改性层，以及，设置于所述含Si离子改性层上的至少一层含Sr离子改性层。本发明所述的聚醚醚酮复合材料具有高效生物学功能，能够与骨组织形成良好的骨性结合，具体涉及一种适用于常规或骨质疏松等特殊条件的高效型生物功能种植体。

Description

一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物医药技术领域，特别涉及一种聚醚醚酮复合材料，该聚醚醚酮复合材料的制备方法，以及该聚醚醚酮复合材料的应用。
背景技术
医用聚醚醚酮(PEEK)材料具有出色的力学性能和抗腐蚀性及良好的生物相容性和生物稳定性。尤其是其弹性模量与人体骨组织较为匹配，可有效减少应力遮挡效应造成的骨吸收和骨萎缩。目前，PEEK基材料在脊柱矫形及牙种植等硬组织植入方面有望逐渐成为替代医用钛合金的首选材料。
然而，PEEK本身是一种生物惰性材料，生物活性较差，植入人体后不能与骨组织键合，无法用于承重部位的长期植入，尤其对于骨质差、骨量低的骨质疏松患者来说，PEEK种植体与骨之间达到快速良好的骨结合是其运用于临床的巨大挑战。因此，通过对PEEK材料表面进行改性从而改善其骨结合性能对PEEK的临床应用至关重要。
由于PEEK具有化学惰性，目前对PEEK表面进行成分及结构改性的研究相对较少，在PEEK表面的改性也尤为困难。
因此，需要一种新的聚醚醚酮材料，以改善现有聚醚醚酮材料的上述性能，从而提高实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚醚醚酮复合材料，对现有聚醚醚酮材料进行表面改性，以获得一种具有高效生物学功能，尤其是能够与骨组织形成良好骨性结合的聚醚醚酮复合材料。从而，本发明可以极大改善聚醚醚酮基种植体的骨结合率，在一定程度上解决现有聚醚醚酮基种植体在骨质疏松等特殊条件下种植体骨结合难的问题。
为了达到上述目的，根据本发明的一方面，提供一种聚醚醚酮复合材料，包括聚醚醚酮基材，设置于所述聚醚醚酮基材表面的至少一层含Si离子改性层，以及，设置于所述含Si 离子改性层上的至少一层含Sr离子改性层。
在一些实施例中，所述含Si离子改性层为一连续薄膜，设置于所述聚醚醚酮基材表面。
在一些实施例中，所述含Sr离子改性层为一连续薄膜，包覆于所述含Si离子改性层的表面。
在一些实施例中，所述含Si离子改性层的材料为硅酸钙。
在一些实施例中，所述含Sr离子改性层的材料为碳酸锶。
在一些实施例中，所述聚醚醚酮复合材料包括聚醚醚酮基材，设置于所述聚醚醚酮基材表面的一层含Si离子改性层，以及，设置于所述含Si离子改性层上的至少一层含Sr离子改性层。
根据本发明的另一方面，提供上述聚醚醚酮复合材料在种植体中的应用。尤其是，上述聚醚醚酮复合材料在骨植入体中的应用。
根据本发明的另一方面，还提供上述聚醚醚酮复合材料的制备方法，所述制备方法是以两次真空蒸镀，以在聚醚醚酮基材表面首先蒸镀形成一含Si离子的致密的连续薄膜以用作含Si离子改性层，并在所述含Si离子改性层表面形成以含Sr离子的致密的连续薄膜以用作含Sr离子改性层。
在一些实施例中，所述聚醚醚酮复合材料的制备方法包括：第一真空蒸镀步骤，以在聚醚醚酮基材表面形成至少一层含Si离子改性层，以及，第二真空蒸镀步骤，以在所述含Si 离子改性层表面形成至少一层含Sr离子改性层。
在一些实施例中，所述第一真空蒸镀步骤中使用的蒸发镀膜材料含有硅酸钙。也就是说，在所述第一真空蒸镀步骤中，以硅酸钙作为Si源。
优选地，在一些实施例中，所述第一真空蒸镀步骤中使用的蒸发镀膜材料是以硅酸钙粉末压制形成的陶瓷盘。优选地，将所述硅酸钙粉末与聚乙烯醇凝胶混合均匀后压制形成陶瓷盘，并在高温条件下去除聚乙烯醇以获得纯硅酸钙陶瓷盘。
在一些实施例中，所述第二真空蒸镀步骤中使用的蒸发镀膜材料含有碳酸锶。也就是说，在所述第二真空蒸镀步骤中，以碳酸锶作为Sr源。
在一些实施例中，所述第一真空蒸镀步骤的加热方式与所述第二真空蒸镀步骤的加热方式均为电子束加热。
在一些实施例中，所述电子束加热的工作电压为8.5kV，工作电流为1.6A。
在一较佳实施例中，提供上述聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括：
第一真空蒸镀步骤，以硅酸钙制成的陶瓷盘作为蒸发镀膜材料，在聚醚醚酮基材表面形成一层含Si离子改性层，以及，
第二真空蒸镀步骤，以碳酸锶制成的陶瓷盘作为蒸发镀膜材料，在所述含Si离子改性层表面形成至少一层含Sr离子改性层。
本领域技术人员可以理解的是，如无特殊说明，本发明中使用的试剂为市售商品。
与现有聚醚醚酮材料相比，本发明提供了一种表面引入Si离子和Sr离子的聚醚醚酮复合材料，因此，本发明所述的聚醚醚酮复合材料具有高效生物学功能，能够与骨组织形成良好的骨性结合，具体涉及一种适用于常规或骨质疏松等特殊条件的高效型生物功能种植体。本发明创新性地采用了电子束蒸发技术，在常规聚醚醚酮表面蒸镀含生物活性元素硅锶的涂层，重点解决常规聚醚醚酮材料用于种植体材料时生物活性差的问题。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、经过本发明表面改性处理得到的聚醚醚酮材料表面分布有硅、锶元素，且元素含量比例可调。且两种元素均匀分布于材料表面。
2、经过本发明改性处理得到的聚醚醚酮材料，其生物相容性的到显著提高，体内外研究表明，改性表面不仅能够有效促进骨质疏松大鼠来源的骨髓间充质干细胞增殖及成骨分化，还能够有效提高体内骨结合效果，而且在一定程度上解决了骨质疏松等特殊条件种植体骨结合难题，为医用聚醚醚酮用于骨植入材料提供新策略。
3、本发明制备工艺稳定可控，操作简单，成本低，易于实现，便于在生物医学工业领域推广应用，也对增强新型种植体材料骨结合具有较大意义。
附图说明
图1A为常规聚醚醚酮的表面扫描电镜形貌图；图1B为聚醚醚酮表面蒸镀形成含Si离子改性层后的表面扫描电镜形貌图；
图2为根据本发明一实施例的各样品的聚醚醚酮材料表面XPS全谱谱图；
图3为常规聚醚醚酮材料与本发明所述聚醚醚酮复合材料的扫描电镜结果；
图4为常规聚醚醚酮材料与本发明所述聚醚醚酮复合材料的细胞增殖的实验结果；
图5为常规聚醚醚酮材料与本发明所述聚醚醚酮复合材料的细胞成骨分化的实验结果；
图6为常规聚醚醚酮材料与本发明所述聚醚醚酮复合材料制成的植体在体内骨结合效果的检测结果。
具体实施方式
以下，结合具体实施方式，对本发明的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，而非对本发明的限制。
实施例1.
在本实施例中，提供一种聚醚醚酮复合材料，包括聚醚醚酮基材，设置于所述聚醚醚酮基材表面的一层含Si离子改性层，以及，设置于所述含Si离子改性层上的一层含Sr离子改性层。所述聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括：第一真空蒸镀步骤，以硅酸钙制成的陶瓷盘作为蒸发镀膜材料，在聚醚醚酮基材表面形成一层含Si离子改性层，以及，第二真空蒸镀步骤，以碳酸锶制成的陶瓷盘作为蒸发镀膜材料，在所述含Si离子改性层表面形成至少一层含Sr离子改性层。
作为一示范例，具体步骤为：
a)PEEK材料预处理
医用PEEK材料切成正方形(10×10×1mm或20×20×1mm用于体外研究)或加工成棒 (直径2mm，长7mm，用于体内研究)。所有样品经过抛光后经过乙醇、丙酮、去离子水一次分别清洗三遍；
b)蒸镀含Si离子改性层
将硅酸钙(CaSiO3)粉末和5％wt聚乙烯醇(PVA)凝胶均匀混合，然后压制成陶瓷盘，然后在1000℃下以5℃/min放置2小时以排出PVA并冷凝陶瓷盘。然后，使用电子束蒸发器在8.5kV和1.6A下，将获得的陶瓷盘作为蒸发剂，以在PEEK样品表面上蒸镀形成含Si离子改性层。蒸镀时间为5min。
c)蒸镀含Sr离子改性层
将碳酸锶(SrCO3)粉末和5％wt聚乙烯醇(PVA)凝胶均匀混合，然后压制成陶瓷盘，然后在1000℃下以5℃/min放置2小时以排出PVA并冷凝陶瓷。然后，使用电子束蒸发器在8.5kV和1.6A下，将获得的陶瓷盘作为蒸发剂，以在含Si离子改性层上进一步形成含 Sr离子改性层。蒸镀时间为5min。即为最终产物所述聚醚醚酮复合材料。
将步骤a获得的经预处理后的聚醚醚酮材料记为PEEK，将步骤b获得的第一次蒸镀后的聚醚醚酮材料记为EBE-Si，将步骤c获得的第二次蒸镀后的聚醚醚酮材料记为EBE-SrSi。
申请人进一步对上述各材料进行性质验证。
如图1A和图1B所示，未改性处理的PEEK表面平坦，有抛光后留下的少许划痕。第一次电子束蒸发后的样品(EBE-Si)表面呈现均匀的颗粒分布。而二次电子束蒸发后的样品(EBE-SrSi)表面，颗粒较大，甚至连成片状。
此外，如图2所示，与PEEK的XPS全谱图(图2中a所示)相比，从EBE-Si和EBE- SrSi样品表面均能检测到Si 2p，Si 2s的特征峰，而Sr 3p可以从EBE-SrSi表面检测出(图 2中b和c所示)。从图2中d和e中可以看出，在102.3(eV)下的EBE-Si的Si 2p峰对应于SiO2-x，而EBE-SrSi的Si 2p分别在对应于SiO2的103eV下拟合。在EBE-SrSi光谱 (图2中f所示)上，268.6eV的Sr 3p与SrCO3相关，表明SrCO3已成功地蒸镀于PEEK 表面上。
实施例2.聚醚醚酮复合材料表面生物相容性的检测
在本实施例中，选用骨质疏松大鼠来源的骨髓间充质干细胞(rBMSCs-OVX)，采用体外细胞培养实验评估上述实施例1改性处理所得的聚醚醚酮材料的细胞相容性。利用SEM观察材料表面细胞形貌。
实验步骤如下：将rBMSCs-OVX以每孔5×104个细胞的密度接种至24孔板中的三个不同样品上。在1，4和24小时后，所有样品用磷酸盐缓冲盐水(PBS)冲洗三次，并在4℃下在2.5％戊二醛中固定过夜。将样品依次以梯度浓度的乙醇(30，50，75，90，95，100和 100％v/v)中脱水并干燥。最后，所有样品用铂进行溅射涂覆以用于SEM观察，获得图3 所示结果。
图3展示了BMSCs在PEEK，EBE-Si和EBE-SrSi上1，4和24小时后的初始粘附和铺展行为。由图3可见，PEEK表面上的细胞在孵育1小时后呈现圆形形态，但是，在改性后的涂层样品上的细胞显示出更多的丝状伪足和片状伪足扩展，尤其是EBE-SrSi表面上的细胞。24小时后，细胞在所有样品上伸长，而EBE-SrSi盘上的BMSCs散布得更加广泛并且更加拉长。该结果显示改性样品具有更好的细胞相容性。
实施例3.聚醚醚酮复合材料表面对骨髓间充质干细胞增殖效果的检测
在本实施例中，采用rBMSCs-OVX体外培养实验评估上述实施例1获得的聚醚醚酮复合材料对BMSCs的增殖效果。使用CCK8试剂盒研究BMSCs在不同样品(PEEK/EBE-Si/ EBE-SrSi)上的细胞增殖。
实验步骤如下：将细胞以每孔5×104个细胞的密度接种在24孔板中的PEEK样品(10×10×1mm3)上并培养1，4和7天。孵育1小时后，小心地将DMEM-CCK8溶液移至 96孔板中，并通过微板分光光度计在450nm波长处读取吸光度。所有实验一式三份进行，并根据吸光度读数绘制细胞生长曲线来分析结果，如图4所示。
由图4可以看到：细胞在整个测定期间随时间明显增殖，表明所有样品对BMSCs均没有明显毒性。在第1天，所有样品上细胞的增殖率没有统计学差异。当培养时间延长至4和7天时，EBE-Si组的细胞增殖仍然与对照组相当，而二元成分(Sr/Si)改性处理的样品(EBE-SrSi)表面细胞数量大于其他两组，显示了PEEK表面掺入Sr元素对BMSCs增殖更有利。
实施例4.聚醚醚酮复合材料表面对骨髓间充质干细胞成骨分化效果的检测
在本实施例中，选用骨质疏松大鼠来源的骨髓间充质干细胞，采用体外细胞培养实验评估上述实施例1获得的聚醚醚酮复合材料体外诱导成骨分化能力。使用ALP染色试剂盒检测细胞在材料表面成骨分化情况。
实验步骤如下：将rBMSCs-OVX以每孔5×104个细胞的密度接种在24孔板中的PEEK样品上并培养7天。在第7、14天，根据试剂盒说明进行ALP染色。
作为骨髓间充质干细胞分化的显著标志物，在7天和14天测量ALP以评估样品上rBMSCs-OVX的成骨分化潜能。图5显示了ALP染色结果。在7天时，EBE-Si和EBE-SrSi 样品中发现比PEEK更强的ALP染色，并且Sr掺入后染色强度变得更强。14天后，在EBE- SrSi样品上检测到更多的ALP，表明ALP活性对EBE-SrSi处理样品的长期刺激成骨分化作用。
实施例5.聚醚醚酮复合材料制成的植体在体内骨结合效果的检测
在本实施例中，使用骨质疏松大鼠股骨模型进行外科手术，以实施例1获得的聚醚醚酮复合材料制成植体。通过腹腔注射氯胺酮麻醉大鼠。剃毛，沿伸肌机构的外侧穿过膝关节形成10mm的纵向切口。使用旋转式钻头，沿着股骨的长轴形成直径约2.2mm的圆柱形孔。将聚醚醚酮复合材料制成的植体与常规聚醚醚酮制成的植体，随机并双侧放入每只大鼠中。髌骨移位后复位肌肉，缝合软组织。本实施例中共有12只大鼠进行手术，随机分为 4组。所有大鼠在手术后8周处死，收取共24个股骨样品，剃除皮肤肌肉筋膜等其他组织，修剪后用于Micro-CT分析，获得图6所示结果。
图6显示了改性前后样品体内骨结合效果。从图6中可以看出，植入8周，三组样品周围均有骨组织沉积。与未改性PEEK相比，改性后的两组样品新生骨明显增多，以EBE-SrSi组样品表面尤为明显。显示了PEEK表面掺入Sr元素能有效促进骨质疏松模型体内骨结合效果。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述聚醚醚酮复合材料包括聚醚醚酮基材，设置于所述聚醚醚酮基材表面的至少一层含Si离子改性层，以及，设置于所述含Si离子改性层上的至少一层含Sr离子改性层。
2.如权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述含Si离子改性层的材料为硅酸钙。
3.如权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述含Sr离子改性层的材料为碳酸锶。
4.如权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述聚醚醚酮复合材料包括聚醚醚酮基材，设置于所述聚醚醚酮基材表面的一层含Si离子改性层，以及，设置于所述含Si离子改性层上的至少一层含Sr离子改性层。
5.如权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料在种植体中的应用。
6.如权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
第一真空蒸镀步骤，以在聚醚醚酮基材表面形成至少一层含Si离子改性层，以及，
第二真空蒸镀步骤，以在所述含Si离子改性层表面形成至少一层含Sr离子改性层。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一真空蒸镀步骤中使用的蒸发镀膜材料含有硅酸钙。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二真空蒸镀步骤中使用的蒸发镀膜材料含有碳酸锶。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一真空蒸镀步骤的加热方式与所述第二真空蒸镀步骤的加热方式均为电子束加热。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述电子束加热的工作电压为8.5kV，工作电流为1.6A。
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