CN117430855A - 一种改性聚醚醚酮材料及其制备方法和在助产钳中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚醚醚酮材料及其制备方法和在助产钳中的应用，所述制备方法包括硅等离子体的注入、氢离子的注入、预改性、氧化石墨烯的负载等步骤。本发明选用聚醚醚酮为基体材料，先后采用硅等离子体注入和氢离子注入，得到生物活性佳的含硅层，随后负载改性物，最后进行氧化石墨烯的负载，所得改性聚醚醚酮材料的抗菌性、生物相容性佳、力学性能佳，具有一定的耐腐蚀性。本发明所得到的改性聚醚醚酮材料能够用于如助产钳的制备过程中，具有较好的价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于医用新材料制备技术领域，具体涉及一种改性聚醚醚酮材料及其制备方法和在助产钳中的应用。
背景技术
阴道产钳助产是指利用产钳帮助产妇于第二产程快速娩出胎儿的过程，是处理难产的重要手段。产钳是用来牵出胎儿的器械，可分为单叶产钳和双叶产钳。产钳的使用需要符合一定的医用标准，具体标准如下：1.国家标准：医用产钳应符合国家卫生部颁布的相关标准，如《医用器械质量管理体系要求》(GB/T 19001-2016/ISO 13485:2016)、《医用器械标志》等。2.行业标准：医用产钳应符合相关的行业标准，如中国医疗器械行业协会颁布的《产科器械产品质量管理规范》、《产钳》(YY/T 0434-2016)等。3.材料标准：医用产钳应采用符合相关标准的材料，如医用不锈钢、医用塑料等。材料应具有良好的生物相容性、耐腐蚀性和机械性能。4.结构标准：医用产钳应具有合理的结构设计，方便医生操作，并能够提供足够的力度和稳定性。产钳的各个部分应能够有效地协同工作，确保产钳的使用效果。5.使用标准：医用产钳应具有清洁、消毒和灭菌等性能，以确保在使用过程中不会对患者造成交叉感染。产钳的使用说明书应清晰明了，用户能够正确操作和维护产钳。
目前，医用产钳制作的性能需求包括：1.强度和刚度：医用产钳需要具备足够的强度和刚度，以确保能够承受操作过程中的力量和压力，同时保持稳定性和精确性。2.耐腐蚀性：医用产钳需要具备良好的耐腐蚀性，以应对消毒和灭菌过程中使用的化学物质，同时避免与体内组织和液体接触时引起的不良反应。3.耐磨损性：医用产钳需要具备良好的耐磨损性，以确保长期使用过程中的稳定性和可靠性。4.清洁性：医用产钳需要易于清洁，以确保无菌操作和避免交叉感染的风险。5.尺寸精度：医用产钳需要具备较高的尺寸精度，以确保准确的操作和精确的结果。6.生物相容性：医用产钳需要具备良好的生物相容性，以避免对人体组织引起不良反应或过敏反应。7.操作性能：医用产钳需要具备良好的操作性能，如易于握持、灵活的开合动作和准确的控制，以满足医生和护士的操作需求。
由于新生儿皮肤娇嫩，金属材质的助产钳夹持新生儿会夹伤新生儿皮肤；其次，钳柄端部有显著的两个棱角，容易对产妇造成二次损伤；再次，钳柄平直光滑，容易脱手；最后，助产钳前置部分硬度过大，极易对新生儿头部造成不必要的损伤。据统计，在所有分娩方式中，以助产钳助产发生产伤机率最高，其中新生儿产伤就是在分娩或手术助产中对新生儿造成的意外伤害，产伤均是由机械因素造成的，如果分娩难产时用产钳助产不当，轻者会致新生儿头面皮肤擦伤，重者可致新生儿眼球损伤、颅骨骨折、颅面部挤血、面神经瘫、臂丛神经损伤等后果。因此，研制具有良好硬度、柔韧性及弹性的产钳具有重要意义。
与不锈钢相比，使用聚合物材料制备医用产钳具有以下优势：1.轻量化：聚合物材料相对于不锈钢更轻，可以减轻医生和护士在操作过程中的负担，减少疲劳感。2.耐腐蚀性：聚合物材料通常具有良好的耐腐蚀性，不易受到化学物质的侵蚀，可以延长产钳的使用寿命。3.无磁性：聚合物材料通常是无磁性的，这对于某些医疗操作需要避免磁性干扰的情况下非常重要。4.耐高温性：一些聚合物材料，如聚醚醚酮，具有良好的耐高温性，可以在高温消毒和灭菌过程中保持稳定性。5.定制性：聚合物材料可以根据需要进行定制，可以调整其物理性能、外观和颜色，以满足特定的医疗器械要求。6.绝缘性：聚合物材料通常具有较好的绝缘性能，可以提供更安全的操作环境。然而，聚合物材料也有一些局限性，如相对较低的强度和刚度，可能需要额外的设计和加强措施来满足特定的使用需求。在选择材料时，需要综合考虑医疗器械的具体要求和应用环境。根据现有研究及应用基础，可能用于制备医用产钳的部分聚合物材料包括：1.聚丙烯(Polypropylene，PP)：具有良好的耐腐蚀性、耐高温性和化学稳定性，广泛应用于医疗器械制造。2.聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)：具有优异的强度和透明度，耐高温和耐化学腐蚀，常用于制备透明的医疗器械。3.聚酯：如聚乙烯对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate，PET)和聚丁二酸丙二醇酯(Polybutylene Terephthalate，PBT)，具有良好的耐化学腐蚀性和机械性能。4.聚醚醚酮(Polyether Ketone，PEEK)：具有优异的耐高温性、耐化学腐蚀性和机械性能，常用于制备高性能医疗器械。5.聚酰胺(Polyamide，PA)：如尼龙(Nylon)，具有良好的强度和耐磨损性，常用于制备耐用的医疗器械。
其中，聚醚醚酮因其优异的机械性能、生物相容性、耐化学品和耐高温而被广泛应用于医疗器械行业，如PEEK外科器械、PEEK外科固定器、PEEK医用手柄等。现有技术中，专利文献CN105331946A提供了一种注入锆离子改性聚醚醚酮的方法，CN103242551A提供了一种注入钛离子改性聚醚醚酮的方法，其只是简单的改变了聚醚醚酮的表面性能，如抗菌性、生物相容性等性能有待进一步提高；专利文献CN111729132B提供磺化聚醚醚酮表面负载Ti3C2-CoNWs的制备方法，其中复合材料制备过程之复杂，难以规模化生产；专利文献CN115645607B提供了先钛离子注入、再负载多巴胺、最后接枝石墨烯制得改性聚醚醚酮材料的方法，但是多巴胺的成本高，钛离子层与聚醚醚酮的结合有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种改性聚醚醚酮材料及其制备方法和在助产钳中的应用，所得改性聚醚醚酮材料抗菌性、生物相容性佳、力学性能佳，具有广阔的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种改性聚醚醚酮材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅等离子体的注入：抽真空后，在等离子体注入机内，按照注入剂量1×1015～5×1019ions/cm2对聚醚醚酮材料表面进行含硅等离子体的注入，得改性材料A；
(2)氢离子的注入：采用等离子体浸没注入技术，对步骤(1)中所得改性材料A进行氢离子注入，得改性材料B；
(3)预改性：将步骤(2)所得改性材料B加入到改性溶液中，搅拌1～8h，随后进行过滤洗涤烘干处理，得改性材料C；其中，改性溶液的制备方法为：先配制浓度为1～6mmol/L的邻苯二酚、浓度为1～6mmol/L的四乙烯五胺的混合溶液，随后调节混合溶液pH值至8.7～9.2；
(4)氧化石墨烯的负载：步骤(3)所得改性材料C置于振荡分散均匀的氧化石墨烯溶液中12～36h；处理完成后，取出，烘干，即得改性聚醚醚酮材料。
作为本发明技术方案的优选，步骤(1)中，含硅等离子体的硅源为硅单质。
作为本发明技术方案的优选，步骤(1)中，抽真空至压力不高于4×10-2Pa，注入压力为5～9kV，注入时间为30～90min。
作为本发明技术方案的优选，步骤(2)中，先抽真空至5～10×10-4Pa，随后注入氢气至压力为3～10×10-2Pa。
作为本发明技术方案的优选，步骤(2)中，氢离子注入时，注入电压20～40kV，注入脉宽30～60μs，注入脉冲频率100～200Hz，注入时间60～150min。
作为本发明技术方案的优选，步骤(3)中，改性材料B与改性溶液的用量比为0.02～0.08g：1mL。
作为本发明技术方案的优选，步骤(3)中，调节混合溶液的pH值时使用Tris-HCl缓冲液。
作为本发明技术方案的优选，步骤(4)中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.4～0.8mg/mL。
第二方面，本发明请求保护上述方法制备得到的改性聚醚醚酮材料。
第三方面，本发明请求保护上述改性聚醚醚酮材料在助产钳中的应用。
与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：
(1)本发明选用聚醚醚酮为基体材料，先后采用硅等离子体注入和氢离子注入，得到生物活性佳的含硅层，随后负载改性物，最后进行氧化石墨烯的负载，所得改性聚醚醚酮材料的抗菌性、生物相容性佳、力学性能佳，具有一定的耐腐蚀性。
(2)本发明中，先对聚醚醚酮材料进行硅等离子体的注入，能够在聚醚醚酮表面形成一定的硅化结构，提高其与聚醚醚酮基体的结合性，保证了材料表面的力学性能；随后，本发明对材料进行了氢离子的注入，能够使得硅化结构具有较好的生物活性和活性，便于后续物质的负载接枝；接着负载了四乙烯五胺和邻苯二酚混合反应得到的聚合物，并再次负载氧化石墨烯，赋予基体材料一定的抗菌性。显然，本发明四乙烯五胺和邻苯二酚的复配使用替代了现有技术中多巴胺的使用，四乙烯五胺和邻苯二酚复配所形成的聚合物含有丰富的基团(酚羟基和氨基)，能够和等离子体改性后的聚醚醚酮产生较强的结合，且便于氧化石墨烯的接枝，降低了成本；而硅等离子体、氢离子的注入处理为后续的接枝创造性了条件，各个处理环节相互关联。
(3)本发明所得到的改性聚醚醚酮材料能够用于如助产钳等医疗器械的制备过程中，具有较好的实用价值和应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的改性聚醚醚酮材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明中，氧化石墨烯购自苏州恒球石墨烯科技有限公司。其他无特殊说明的，均为市购；工艺方法实施过程中所使用到的仪器等，均为现有仪器，本发明中并不对其做具体的限定或描述，以本领域技术人员能够实现即可。
实施例1
一种改性聚醚醚酮材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅等离子体的注入：抽真空至压力不高于4×10-2Pa后，在等离子体注入机内，按照注入剂量2×1018ions/cm2对聚醚醚酮材料(医用材料片，8mm×8mm×1mm)表面进行含硅等离子体(硅单质)的注入(注入压力为8kV，注入时间为40min)，得改性材料A；
(2)氢离子的注入：先抽真空至5×10-4Pa，随后注入氢气至压力为5×10-2Pa，采用等离子体浸没注入技术，对步骤(1)中所得改性材料A进行氢离子注入(注入电压30kV，注入脉宽50μs，注入脉冲频率200Hz，注入时间80min)，得改性材料B；
(3)预改性：按照用量比0.04g：1mL，将步骤(2)所得改性材料B加入到改性溶液中，搅拌4h，随后进行过滤洗涤烘干处理，得改性材料C；其中，改性溶液的制备方法为：先配制浓度为4.5mmol/L的邻苯二酚、浓度为4.5mmol/L的四乙烯五胺的混合溶液，随后用Tris-HCl缓冲液调节混合溶液pH值至9；
(4)氧化石墨烯的负载：步骤(3)所得改性材料C置于振荡分散均匀的浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液中24h；处理完成后，取出，烘干，即得改性聚醚醚酮材料。
实施例2
一种改性聚醚醚酮材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅等离子体的注入：抽真空至压力不高于4×10-2Pa后，在等离子体注入机内，按照注入剂量2.1×1018ions/cm2对聚醚醚酮材料(医用材料片，8mm×8mm×1mm)表面进行含硅等离子体(硅单质)的注入(注入压力为8kV，注入时间为45min)，得改性材料A；
(2)氢离子的注入：先抽真空至5×10-4Pa，随后注入氢气至压力为4.8×10-2Pa，采用等离子体浸没注入技术，对步骤(1)中所得改性材料A进行氢离子注入(注入电压30kV，注入脉宽50μs，注入脉冲频率200Hz，注入时间80min)，得改性材料B；
(3)预改性：按照用量比0.05g：1mL，将步骤(2)所得改性材料B加入到改性溶液中，搅拌4h，随后进行过滤洗涤烘干处理，得改性材料C；其中，改性溶液的制备方法为：先配制浓度为4.5mmol/L的邻苯二酚、浓度为4.5mmol/L的四乙烯五胺的混合溶液，随后用Tris-HCl缓冲液调节混合溶液pH值至9；
(4)氧化石墨烯的负载：步骤(3)所得改性材料C置于振荡分散均匀的浓度为0.55mg/mL的氧化石墨烯溶液中28h；处理完成后，取出，烘干，即得改性聚醚醚酮材料。
实施例3
一种改性聚醚醚酮材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅等离子体的注入：抽真空至压力不高于4×10-2Pa后，在等离子体注入机内，按照注入剂量1.9×1018ions/cm2对聚醚醚酮材料(医用材料片，8mm×8mm×1mm)表面进行含硅等离子体(硅单质)的注入(注入压力为8kV，注入时间为50min)，得改性材料A；
(2)氢离子的注入：先抽真空至5×10-4Pa，随后注入氢气至压力为5.2×10-2Pa，采用等离子体浸没注入技术，对步骤(1)中所得改性材料A进行氢离子注入(注入电压30kV，注入脉宽50μs，注入脉冲频率200Hz，注入时间80min)，得改性材料B；
(3)预改性：按照用量比0.045g：1mL，将步骤(2)所得改性材料B加入到改性溶液中，搅拌4h，随后进行过滤洗涤烘干处理，得改性材料C；其中，改性溶液的制备方法为：先配制浓度为4.5mmol/L的邻苯二酚、浓度为4.5mmol/L的四乙烯五胺的混合溶液，随后用Tris-HCl缓冲液调节混合溶液pH值至9；
(4)氧化石墨烯的负载：步骤(3)所得改性材料C置于振荡分散均匀的浓度为0.45mg/mL的氧化石墨烯溶液中28h；处理完成后，取出，烘干，即得改性聚醚醚酮材料。
对比例1
一种改性聚醚醚酮材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅等离子体的注入：抽真空至压力不高于4×10-2Pa后，在等离子体注入机内，按照注入剂量2×1018ions/cm2对聚醚醚酮材料(医用材料片，8mm×8mm×1mm)表面进行含硅等离子体(硅单质)的注入(注入压力为8kV，注入时间为40min)，得改性材料A；
(2)预改性：按照用量比0.04g：1mL，将步骤(1)所得改性材料A加入到改性溶液中，搅拌4h，随后进行过滤洗涤烘干处理，得改性材料C；其中，改性溶液的制备方法为：先配制浓度为4.5mmol/L的邻苯二酚、浓度为4.5mmol/L的四乙烯五胺的混合溶液，随后用Tris-HCl缓冲液调节混合溶液pH值至9；
(3)氧化石墨烯的负载：步骤(3)所得改性材料C置于振荡分散均匀的浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液中24h；处理完成后，取出，烘干，即得改性聚醚醚酮材料。
与实施例1相比，本对比例中不进行氢离子注入处理。
对比例2
一种改性聚醚醚酮材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅等离子体的注入：抽真空至压力不高于4×10-2Pa后，在等离子体注入机内，按照注入剂量2×1018ions/cm2对聚醚醚酮材料(医用材料片，8mm×8mm×1mm)表面进行含硅等离子体(硅单质)的注入(注入压力为8kV，注入时间为40min)，得改性材料A；
(2)氢离子的注入：先抽真空至5×10-4Pa，随后注入氢气至压力为5×10-2Pa，采用等离子体浸没注入技术，对步骤(1)中所得改性材料A进行氢离子注入(注入电压30kV，注入脉宽50μs，注入脉冲频率200Hz，注入时间80min)，得改性材料B；
(3)预改性：按照用量比0.04g：1mL，将步骤(2)所得改性材料B加入到多巴胺溶液(1.8mg/ml)中，搅拌4h，随后进行过滤洗涤烘干处理，得改性材料C；其中，多巴胺溶液的制备方法为：将盐酸多巴胺加入到pH值为9的Tris-HCl缓冲液中，搅拌均匀；
(4)氧化石墨烯的负载：步骤(3)所得改性材料C置于振荡分散均匀的浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液中24h；处理完成后，取出，烘干，即得改性聚醚醚酮材料。
与实施例1相比，本对比例中采用多巴胺溶液取代改性溶液。
对实施例1～3中步骤(2)制备得到的改性材料B进行生物活性评价，具体方法如下：选用pH值为74的SBF溶液，将实施例1～3所得改性材料B分别自然干燥后放入37℃的SBF溶液中，7天后取出，用去离子水清洗后自然干燥，电镜下均可观察到诱导的羟基磷灰石在改性材料B表面大量沉积，表明本发明制备得到的改性聚醚醚酮材料具有较好的生物活性。其中，SBF溶液的组成如下：
NaCl 8.012g/L、NaHCO3 0.352g/L、KCl 0.224g/L、K2HPO4·3H2O 0.230g/L、MgCl2·6H2O 0.308g/L、HCl 1mol/L、CaCl2 0.284g/L、Na2SO4 0.071g/L、NH2C(CH2OH)36.083g/L。
对实施例1及对比例1～2制备得到的改性聚醚醚酮材料进行抗菌性能测试，方法如下：首先分别配制2×105cfu/ml的菌悬液(金黄色葡萄球菌ATCC 6538、大肠杆菌ATCC8099)，随后分别将待测试改性聚醚醚酮材料平放于无菌平皿中，取0.4mL菌悬液滴至改性聚醚醚酮材料中央，涂均匀，用薄膜覆盖；置于35℃、相对湿度不低于90％的环境下培养24h，随后洗脱，稀释(PBS)培养后计数。测试结果见表1所示。
对实施例1及对比例1～2制备得到的改性聚醚醚酮材料进行生物相容性性能测试，测试参照ISO-10993-5-2009体外细胞毒性标准进行，测试结果见表1所示。
对实施例1中得到的改性材料B和对比例1中得到的改性材料A进行力学性能测试，测试指标包括弹性模量和纳米硬度测试，测试具体方法如下：
表面纳米硬度和弹性模量测试：利用纳米压痕仪，用连续硬度测试法对上述材料进行纳米硬度测试，三角金刚锥压头在荷载力的推动下在材料表面压入深度为30nm，记录相应数据，每个样品测6个区域，求平均值。需要特别强调的是，上述测试选择不同的区域进行测试，测试结果见表2所示。
表1改性聚醚醚酮材料抗菌性和细胞毒性测试结果
从表1中可以看到，本发明实施例制备得到的改性聚醚醚酮材料抗菌性能好，且生物相容性好。
表2改性聚醚醚酮材料力学性能测试结果
| 表面纳米硬度/GPa | 弹性模量/GPa | |
| 实施例1 | 2.7 | 10.8 |
| 对比例1 | 2.3 | 9.6 |
从表2中可以看到，采用硅等离子体注入和氢离子注入同时对聚醚醚酮材料进行处理，能够极大地改善材料的力学性能(硬度和弹性模量)。
本发明通过上述实施例来说明本发明的技术构思，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品个别原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种改性聚醚醚酮材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)硅等离子体的注入：抽真空后，在等离子体注入机内，按照注入剂量1×1015～5×1019ions/cm2对聚醚醚酮材料表面进行含硅等离子体的注入，得改性材料A；
(2)氢离子的注入：采用等离子体浸没注入技术，对步骤(1)中所得改性材料A进行氢离子注入，得改性材料B；
(3)预改性：将步骤(2)所得改性材料B加入到改性溶液中，搅拌1～8h，随后进行过滤洗涤烘干处理，得改性材料C；其中，改性溶液的制备方法为：先配制浓度为1～6mmol/L的邻苯二酚、浓度为1～6mmol/L的四乙烯五胺的混合溶液，随后调节混合溶液pH值至8.7～9.2；
(4)氧化石墨烯的负载：步骤(3)所得改性材料C置于振荡分散均匀的氧化石墨烯溶液中12～36h；处理完成后，取出，烘干，即得改性聚醚醚酮材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚醚醚酮材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含硅等离子体的硅源为硅单质。
3.根据权利要求1所述的一种改性聚醚醚酮材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，抽真空至压力不高于4×10-2Pa，注入压力为5～9kV，注入时间为30～90min。
4.根据权利要求1所述的一种改性聚醚醚酮材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，先抽真空至5～10×10-4Pa，随后注入氢气至压力为3～10×10-2Pa。
5.根据权利要求1所述的一种改性聚醚醚酮材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氢离子注入时，注入电压20～40kV，注入脉宽30～60μs，注入脉冲频率100～200Hz，注入时间60～150min。
6.根据权利要求1所述的一种改性聚醚醚酮材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，改性材料B与改性溶液的用量比为0.02～0.08g：1mL。
7.根据权利要求1所述的一种改性聚醚醚酮材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，调节混合溶液的pH值时使用Tris-HCl缓冲液。
8.根据权利要求1所述的一种改性聚醚醚酮材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.4～0.8mg/mL。
9.一种由权利要求1～8任一项所述方法制备得到的改性聚醚醚酮材料。
10.一种权利要求9所述改性聚醚醚酮材料在助产钳中的应用。
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