CN116265419A - 一类y型共轭单体的制备、电化学聚合及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了四种具有Y型结构的共轭单体(YQ1～YQ4)，并进一步电聚合用于电致变色的应用。这些氧化还原活性单体可以通过三苯胺自由基阳离子之间的氧化耦合反应，牢固地电沉积在ITO透明电极上。得到的聚合物薄膜(PYQ1～PYQ4)表现出可逆的氧化还原行为，在电压变化后有明显的颜色变化，也为有机电致变色材料光谱的调控提供了新的思路。这些聚合物都表现出优异的电致变色性能，尤其是PYQ1和PYQ2有着高光学对比度(超过70％)、响应时间短(小于2s)和高着色效率(超过200cm2·C‑1)。此外，这些聚合物在中性态和氧化态下的光学性质可以分别通过受体上的附加取代基的变化来调节。

Description

一类Y型共轭单体的制备、电化学聚合及其应用
技术领域
本发明涉及四种Y型共轭单体YQ1～YQ4及其制备方法，以及其聚合物薄膜PYQ1～PYQ4在电致变色领域中的应用。
背景技术
电致变色材料是一种在外部电压下颜色会发生变化的智能材料，由于其在防眩后视镜、光学显示器、智能窗户等方面的潜在应用而受到广泛关注。到目前为止，已经开发了许多电致变色材料，包括无机金属氧化物、有机氧化还原活性化合物、有机-无机杂化金属配合物等。其中，有机导电聚合物因其易调色、响应时间短、显色效率高而被认为是一种很有前景的电致变色材料。有机导电聚合物的分子构型对其电致变色性能起着至关重要的作用。
由三芳胺衍生物组成的有机导电聚合物因其具有独特的可逆氧化还原行为和明显的颜色变化而受到人们的关注。为了提高其电致变色性能，在共轭主链中引入缺电子受体是三苯胺基电致变色材料分子设计的有效策略。受体与给体之间会形成快速的电子传输，从而提升聚合物的稳定性，响应时间和着色效率等。此外，受体共轭度的变化会显著的改变聚合物中性态的颜色，这为调控分子的光谱提供了新的思路。
发明内容
本发明通过分子设计，以(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺为前驱体合成了四种新型的电致变色材料，并且通过改变受体上的取代基来调控聚合物光谱。所有这些聚合物都表现出优异的电致着色性能，尤其是PYQ1和PYQ2有着高光学对比度(超过70％)、响应时间短(小于2s)和高着色效率(超过200cm2·C-1)。
本发明的另一目的在于提供了四种Y型共轭单体的合成方法，其制备操作过程简单、提纯工艺简单，避免了使用大多数电致变色材料合成中所需的贵金属催化供体受体偶联反应，降低了制作成本，具有较高的应用价值。
本发明提供的四种Y型共轭单体YQ1～YQ4，其化学结构式(I)：
Figure BSA0000261160440000011
所述的四种Y型共轭单体YQ1～YQ4的合成方法为：三苯胺在乙二酰氯和无水氯化铝的无水二氯甲烷中反应，得到1，2-二(4-二苯胺)苯基-1，2-二酮；然后与1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐发生单边缩合反应得到(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺；再分别与苯偶酰、茴香偶酰、菲醌和邻菲罗啉二酮发生缩合反应生成目标有机电致变色材料YQ1～YQ4。
(1)将三苯胺溶于无水二氯甲烷中，加入无水氯化铝后搅拌溶液。将反应体系温度保持在0℃以下逐滴滴加乙二酰氯。然后在室温下搅拌12h，在残渣中加入水，用二氯甲烷进行萃取，再加入饱和食盐水清洗，得到有机相，向有机相中加入无水硫酸钠进行干燥。将干燥的有机相通过减压蒸馏除去溶剂，将所得固体分离提纯得到1，2-二(4-二苯胺)苯基-1，2-二酮。
(2)将1，2-二(4-二苯胺)苯基-1，2-二酮，1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐和碳酸钾加入到乙醇和水的混合溶液中，在氮气保护且85℃下搅拌12h，然后将混合物过滤，洗涤，烘干后得到(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺。
(3)将中间体(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺和苯偶酰加入到冰醋酸中，在氮气保护且120℃下均匀搅拌，然后加热，反应12h。待反应结束后冷却至室温。旋干混合溶剂，在残渣中加入水，二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到YQ1。
(4)将中间体(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺和茴香偶酰加入到冰醋酸中，在氮气保护且120℃下均匀搅拌，然后加热，反应12h。待反应结束后冷却至室温。旋干混合溶剂，在残渣中加入水，二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到YQ2。
(5)将中间体(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺和菲醌加入到冰醋酸中，在氮气保护且120℃下均匀搅拌，然后加热，反应12h。待反应结束后冷却至室温。旋干混合溶剂，在残渣中加入水，二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到YQ3。
(6)将中间体(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺和邻菲罗啉二酮加入到冰醋酸中，在氮气保护且120℃下均匀搅拌，然后加热，反应12h。待反应结束后冷却至室温。旋干混合溶剂，在残渣中加入水，二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到YQ4。
合成流程为：
Figure BSA0000261160440000031
步骤(1)中，三苯胺、无水氯化铝和草酰氯的摩尔比为5～8∶1∶2～3，石油醚与乙酸乙酯的体积比为20∶1，反应温度为0℃，反应时间为8～12h。
步骤(2)中，中间体1、1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐和碳酸钾的摩尔比为1∶1∶2，乙醇与水的体积比为10∶1，反应温度为85℃，反应时间为8～12h。
步骤(3)中，中间体2和苯偶酰摩尔比为1～1.5∶1，石油醚与乙酸乙酯的体积比为30∶1，反应温度为90～120℃，反应时间为8～24h。
步骤(4)中，中间体2和茴香偶酰摩尔比为1～1.5∶1，石油醚与乙酸乙酯的体积比为10∶1，，反应温度为90～120℃，反应时间为8～24h。
步骤(5)中，中间体2和菲醌摩尔比为1～1.5∶1，反应温度为90～120℃，反应时间为8～24h。
步骤(6)中，中间体2和邻菲罗啉二酮摩尔比为1～1.5∶1，反应温度为90～120℃，反应时间为8～24h。
将式(I)所示的四种Y型共轭单体YQ1～YQ4作为单体，溶解于甲苯/乙腈混合溶剂，以四丁基六氟磷酸铵作为电解质，YQ2采用0～1.6V的循环伏安法聚合，其余单体采用0～1.8V的循环伏安法聚合，聚合扫速为0.1V/s，循环圈数为10圈，电化学聚合后得到聚合物薄膜；所述甲苯/乙腈体积比为6∶1，四丁基六氟磷酸铵的初始浓度为0.1mol/L；所述式(I)所示的单体的初始浓度为1mmol/L。ITO为工作电极，铂丝为对电极，银丝为参比电极，将单体聚合成膜至ITO表面。
采用电化学工作站，紫外-可见吸收光谱表征了所制得聚合物薄膜的电化学性能及电致变色性能。研究发现该聚合物薄膜具有良好的电化学氧化还原性质，在不同电压下可以实现多级变色，在可见光区实现了较好的颜色调控。
本发明具有以下优势：
本发明所设计的四种Y型共轭单体合成线路简单，溶解度好，易于纯化。同时，四种单体所形成的聚合物薄膜有着优异的电致变色性能，尤其是由于受体的改变而显示出显著的多级变色特征，这为有机电致变色材料光谱的调控和有机材料的分子设计提供了新的思路。
附图说明
图1为本发明实例1所合成的YQ1～YQ4的分子结构。
图2为本发明实例2的PYQ1的紫外-可见吸收光谱图。
图3为本发明实例2的PYQ1的光学对比度和响应时间图。
具体实施方式
实施例1：
Y型共轭单体YQ1～YQ4的合成：
Figure BSA0000261160440000041
(1)在温度为0℃氮气保护下，将三苯胺3g(12mmol)溶于无水二氯甲烷中，加入无水氯化铝1.6g(12mmol)后搅拌溶液。将反应体系温度保持在0℃以下逐滴滴加乙二酰氯0.6g(5mmol)。在室温下反应12小时。待反应结束后，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取，用盐水洗涤得到有机相。向有机相中加入无水硫酸钠进行干燥，将干燥的有机相通过减压蒸馏除去溶剂，将所得固体分离提纯，得到1，2-二(4-二苯胺)苯基-1，2-二酮1g(产率：37％)。1H NMR(600MHz，CDCl3)δ7.78(d，J＝9.0Hz，4H)，7.36-7.31(m，8H)，7.19-7.14(m，12H)，6.95(d，J＝9.0Hz，4H).
(2)将1，2-二(4-二苯胺)苯基-1，2-二酮900mg(1.65mmol)，1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐470mg(1.65mmol)和碳酸钾455mg(3.3mmol)投入到乙醇和水的混合溶剂中，在氮气保护85℃下反应12h，待反应结束后将反应液过滤，得到(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺1g(产率：93％)。1H NMR(600MHz，DMSO-d6)δ7.27(t，J＝8.4Hz，12H)，7.05(t，J＝7.2Hz，4H)，7.01(d，J＝7.2Hz，8H)，6.92(s，2H)，6.89(d，J＝8.4Hz，4H)，5.77(s，4H)(Fig.S1).13C NMR(150MHz，DMSO-d6)δ147.05，146.60，146.41，141.60，137.51，134.46，130.77，129.62，124.07，123.28，122.30，105.04.
(3)将(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺250mg(0.39mmol)和苯偶酰68mg(0.33mmol)加入到冰醋酸中，在氮气保护120℃下反应12h，待反应结束后，将醋酸用碳酸氢钠中和然后用二氯甲烷萃取，用盐水洗涤得到有机相。向有机相中加入无水硫酸钠进行干燥，将干燥的有机相通过减压蒸馏除去溶剂，将所得固体分离提纯，得到YQ1 100mg(产率：37％)。1H NMR(600MHz，CDCl3)δ8.94(s，2H)，7.60(d，J＝6.6Hz，4H)，7.55(d，J＝8.4Hz，4H)，7.39(m，6H)，7.32-7.27(m，8H)，7.16(d，J＝7.8Hz，8H)，7.12-7.03(m，8H).(Fig.S3).13CNMR(150MHz，CDCl3)δ：δ155.09，155.05，149.27，147.27，140.57，140.42，139.02，132.03，131.13，130.10，129.57，129.42，128.44，128.39，125.41，123.90，121.69.
(4)将(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺250mg(0.39mmol)和茴香偶酰89mg(0.33mmol)加入到冰醋酸中，在氮气保护120℃下反应12h，待反应结束后，将醋酸用碳酸氢钠中和然后用二氯甲烷萃取，用盐水洗涤得到有机相。向有机相中加入无水硫酸钠进行干燥，将干燥的有机相通过减压蒸馏除去溶剂，将所得固体分离提纯，得到YQ2 120mg(产率：40％)。1H NMR(600MHz，CDCl3)δ8.87(s，2H)，7.59(d，J＝8.4Hz，4H)，7.54(d，J＝9Hz，4H)，7.29(t，J＝8.4Hz，8H)，7.16(d，J＝7.8Hz，8H)，7.12-7.02(m，8H)，6.91(d，J＝8.4Hz，4H)，3.86(s，6H).13C NMR(150MHz，CDCl3)δ160.76，154.82，154.62，149.16，147.29，140.41，132.18，131.64，131.63，131.10，129.56，128.00，125.35，123.84，121.77，113.95，55.50.
(5)将(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺250mg(0.39mmol)和菲醌69mg(0.33mmol)加入到冰醋酸中，在氮气保护120℃下反应12h。待反应结束后，将反应液过滤，洗涤，烘干得到YQ3 240mg(产率：89％)。1H NMR(600MHz，CDCl3)δ9.46(d，J＝9Hz，2H)，9.11(s，2H)，8.53(d，J＝8.4Hz，2H)，7.82(t，J＝7.2Hz，2H)，7.76(t，J＝7.8Hz，2H)，7.57(d，J＝9Hz，4H)，7.36-7.27(m，8H)，7.17(d，J＝7.2Hz，8H)，7.14-7.04(m，8H).13C NMR(150MHz，CDCl3)δ154.97，149.26，147.28，144.30，141.19，140.22，132.61，132.16，131.16，130.32，129.59，128.30，128.18，127.06，125.40，123.90，123.13，121.73.
(6)将(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺250mg(0.39mmol)和邻菲罗啉二酮69mg(0.33mmol)加入到冰醋酸中，在氮气保护120℃下反应12h。待反应结束后，将反应液过滤，洗涤，烘干得到YQ4 240mg(产率：89％)。1H NMR(600MHz，CDCl3)δ9.72(dd，J1＝8.4Hz，J2＝1.8Hz，2H)，9.28(dd，J1＝4.2Hz，J2＝1.2Hz，2H)，9.16(s，2H)，7.83(dd，J1＝7.8Hz，J2＝4.2Hz，4H)，7.59(d，J＝9Hz，4H)，7.35-7.29(m，8H)，7.18(d，J＝7.2Hz，8H)，7.14-7.05(m，8H).13C NMR(150MHz，CDCl3)δ176.04，155.61，152.97，149.56，147.16，142.63，141.16，140.64，134.59，131.69，131.19，129.62，128.45，127.79，125.53，124.64，124.07，121.46.
实施例2：
PYQ1的电致变色性能测试：
将四丁基六氟磷酸铵380mg溶解到10mL碳酸丙烯酯中，超声分散。通过电化学工作站-紫外光谱联用技术来进行电致变色性能测试。在0～1.15V电压范围通过紫外-可见吸收光谱测试发现，PYQ1可以实现从红色到橙色再到绿色的可逆变化。然后电化学工作站采用电位阶跃方法，初始电位为0V，终止电位为1.15V，电位脉冲宽度为8s。紫外光谱设置为光谱动力学，设置波长为745nm。测试结果发现PYQ1在745nm处的光学对比度有71.6％，褪色时间为0.4s，着色时间为1.3s，表现出良好的电致变色性能。
实施例3：
PYQ2的电致变色性能测试：
将四丁基六氟磷酸铵380mg溶解到10mL碳酸丙烯酯中，超声分散。通过电化学工作站-紫外光谱联用技术来进行电致变色性能测试。在0～1.1V电压范围通过紫外-可见吸收光谱测试发现，PYQ2可以实现从红色到橙色再到绿色的可逆变化。然后电化学工作站采用电位阶跃方法，初始电位为0V，终止电位为1.1V，电位脉冲宽度为8s。紫外光谱设置为光谱动力学，设置波长为745nm。测试结果发现PYQ2在745nm处的光学对比度有73.8％，褪色时间为0.5s，着色时间为1.6s，表现出良好的电致变色性能。
实施例4：
PYQ3的电致变色性能测试：
将四丁基六氟磷酸铵380mg溶解到10mL碳酸丙烯酯中，超声分散。通过电化学工作站-紫外光谱联用技术来进行电致变色性能测试。在0～1.2V电压范围通过紫外-可见吸收光谱测试发现，PYQ3可以实现从紫色到橙色再到绿色的可逆变化。然后电化学工作站采用电位阶跃方法，初始电位为0V，终止电位为1.2V，电位脉冲宽度为8s。紫外光谱设置为光谱动力学，设置波长为750nm。测试结果发现PYQ3在750nm处的光学对比度有73.5％，褪色时间为0.7s，着色时间为4.6s，表现出良好的电致变色性能。
实施例5：
PYQ4的电致变色性能测试：
将四丁基六氟磷酸铵380mg溶解到10mL碳酸丙烯酯中，超声分散。通过电化学工作站-紫外光谱联用技术来进行电致变色性能测试。在0～1.15V电压范围通过紫外-可见吸收光谱测试发现，PYQ4可以实现从蓝色到橙色再到绿色的可逆变化。然后电化学工作站采用电位阶跃方法，初始电位为0V，终止电位为1.15V，电位脉冲宽度为8s。紫外光谱设置为光谱动力学，设置波长为740nm。测试结果发现PYQ4在740nm处的光学对比度有72.3％，褪色时间为0.7s，着色时间为2.8s，表现出良好的电致变色性能。

Claims (11)

1.四种Y型共轭单体，其特征在于，具有式(I)的化学结构式：
Figure FSA0000261160430000011
2.根据权利要求1所述的四种Y型共轭单体YQ1～YQ4的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Figure FSA0000261160430000012
(1)中间体1的合成
在温度为0℃氮气保护下，将三苯胺溶于无水二氯甲烷中，加入无水氯化铝后搅拌溶液。将反应体系温度保持在0℃以下逐滴滴加乙二酰氯。在室温下搅拌12小时，用分液漏斗分离有机层，然后依次用水和二氯甲烷对得到的有机层进行萃取提纯，得到有机相，向有机相中加入无水硫酸钠进行干燥，将干燥的有机相通过减压蒸馏除去溶剂，得到绿色粉末状的产物。减压除去溶剂后，用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂进行色谱纯化，得到黄色固体。
(2)中间体2的合成
室温下，在乙醇中加入步骤一所得中间体1，2-二(4-二苯胺)苯基-1，2-二酮，加入1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐和碳酸钾后滴入水，在85℃氮气保护下搅拌12h，然后过滤，烘干得到黄色固体。
(3)单体YQ1的合成
室温下，在乙酸中加入步骤二所得中间体(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺，搅拌溶液加入苯偶酰。氮气保护在120℃下搅拌反应混合物12h，然后用碳酸氢钠中和乙酸，依次用水和二氯甲烷对得到的有机层进行萃取提纯，得到有机相，向有机相中加入无水硫酸钠进行干燥，将干燥的有机相通过减压蒸馏除去溶剂，得到棕色粉末状的产物。减压除去溶剂后，用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂进行色谱纯化，得到红色固体。
(4)单体YQ2的合成
室温下，在乙酸中加入步骤二所得中间体(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺，搅拌溶液加入茴香偶酰。氮气保护在120℃下搅拌反应混合物12h，然后用碳酸氢钠中和乙酸，依次用水和二氯甲烷对得到的有机层进行萃取提纯，得到有机相，向有机相中加入无水硫酸钠进行干燥，将干燥的有机相通过减压蒸馏除去溶剂，得到棕色粉末状的产物。减压除去溶剂后，用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂进行色谱纯化，得到红色固体。
(5)单体YQ3的合成
室温下，在乙酸中加入步骤二所得中间体(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺，搅拌溶液加入菲醌。氮气保护在120℃下搅拌反应混合物12h，然后过滤，烘干得到棕色固体。
(6)单体YQ4的合成
室温下，在乙酸中加入步骤二所得中间体(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺，搅拌溶液加入邻菲罗啉二酮。氮气保护在120℃下搅拌反应混合物12h，然后过滤，烘干得到紫色固体。
3.根据权利要求2所述的四种Y型共轭单体YQ1～YQ4的制备方法，其特征在于，所述合成方法中：步骤(1)中，三苯胺、无水氯化铝和草酰氯的摩尔比为5～8∶1∶2～3，石油醚与乙酸乙酯的体积比为20∶1，反应温度为0℃，反应时间为8～12h。
4.根据权利要求2所述的四种Y型共轭单体YQ1～YQ4的制备方法，其特征在于，所述合成方法中：步骤(2)中，中间体1、1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐和碳酸钾的摩尔比为1∶1∶2，乙醇与水的体积比为10∶1，反应温度为85℃，反应时间为8～12h。
5.根据权利要求2所述的四种Y型共轭单体YQ1～YQ4的制备方法，其特征在于，所述合成方法中：步骤(3)中，中间体2和苯偶酰摩尔比为1～1.5∶1，石油醚与乙酸乙酯的体积比为30∶1，反应温度为90～120℃，反应时间为8～24h。
6.根据权利要求2所述的四种Y型共轭单体YQ1～YQ4的制备方法，其特征在于，所述合成方法中：步骤(4)中，中间体2和茴香偶酰摩尔比为1～1.5∶1，石油醚与乙酸乙酯的体积比为10∶1，反应温度为90～120℃，反应时间为8～24h。
7.根据权利要求2所述的四种Y型共轭单体YQ1～YQ4的制备方法，其特征在于，所述合成方法中：步骤(5)中，中间体2和菲醌摩尔比为1～1.5∶1，反应温度为90～120℃，反应时间为8～24h。
8.根据权利要求2所述的四种Y型共轭单体YQ1～YQ4的制备方法，其特征在于，所述合成方法中：步骤(6)中，中间体2和邻菲罗啉二酮摩尔比为1～1.5∶1，反应温度为90～120℃，反应时间为8～24h。
9.如权利要求书所述的四种Y型共轭单体YQ1～YQ4用于制备聚合物薄膜。
10.根据权利要求9所述的电化学制备聚合物薄膜，其特征在于，将式I所示的四种化合物作为单体，溶解于甲苯/乙腈的混合溶液中，以四丁基六氟磷酸铵为电解质，YQ2采用0～1.6V的循环伏安法聚合，其余单体采用0～1.8V的循环伏安法聚合，聚合扫速为0.1V/s，循环圈数为10圈。
11.由YQ1～YQ4电聚合而成的PYQ1～PYQ4薄膜在电致变色中的应用。
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