CN116265100A - 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法与应用，属于化工技术领域。所述蒽醌加氢催化剂包括载体和活性组分；所述载体为介孔二氧化硅；所述介孔二氧化硅上修饰有含碳氮元素的分子；所述活性组分中的活性元素选自VIII族金属中的至少一种。本发明催化剂应用于蒽醌法生产双氧水的反应过程，具有加氢反应活性高，选择性好，降解产物少等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种蒽醌加氢催化剂，具体涉及一种蒽醌加氢反应制备双氧水工艺中所使用的催化剂及其制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
双氧水，学名过氧化氢，是一种重要的基础化工原料和绿色氧化剂，广泛应用于化工合成、印染、电子、漂白、消毒、造纸等众多领域。由于其分解和反应产物只有氧气和水，在环保问题日益严峻的形势下，双氧水的生产和应用愈发受到重视。目前为止，工业生产中，蒽醌加氢工艺仍是主流的双氧水生产方法。
蒽醌加氢工艺基于蒽醌加氢得到蒽氢醌，再氧化得到双氧水和初始反应物蒽醌的循环反应。具体来说，工作液由蒽醌溶于极性和非极性的混合有机溶剂得到。蒽醌法分为四个工艺步骤，分别是加氢、氧化、萃取和再生。加氢工序中，工作液在一定的温度压力下，受到Pd催化剂的催化作用与氢气反应生成加氢工作液。进入氧化工序后，加氢工作液被氧化，生成双氧水，同时蒽氢醌重新变成蒽醌。双氧水与蒽醌在萃取工序中分别进入水相和有机相实现分离。由于蒽醌加氢易于过度反应生成降解产物，而其中部分的降解产物是可以在一定条件下再生，为了减少损耗，还需要经过白土床等，即再生工序。
该反应网络中，最难进行的反应是蒽醌的加氢反应，其中的关键在于加氢催化剂的性能。为了提高双氧水的生产效率和减少副产物损耗，高活性和选择性的催化剂生产技术至关重要，因此也是当前该领域的研究重点。
历史上，蒽醌加氢采用过镍基催化剂，铂基催化剂，钯基催化剂等，目前基本上全面采用了活性和选择性都很高，性质更为稳定的钯基催化剂。催化剂的载体主要为氧化铝、氧化硅、碳材料和其他新型材料。
发明内容
针对现有催化剂的性能不足问题，本发明描述了一种高活性、高选择性的蒽醌加氢催化剂及其制备方法。
本发明研究发现，蒽醌加氢反应中，反应选择性与钯颗粒的粒径分布具有密切联系，此外，载体的表面性质也有重要影响。钯颗粒太大时，催化剂的反应活性位点不足，因而催化活性不高，而钯颗粒太小时，虽然分散度提高会大大增加反应位点数量，但小颗粒的氢气活化能力过强，导致蒽醌极易过度加氢，导致严重的副反应和副产物堵塞和覆盖反应位点、孔道等问题，反而严重抑制反应效率和造成大量蒽醌的损耗。因此，控制钯颗粒尺寸是需要特别关注的问题。对于加氢反应而言，载体的作用同样是十分重要的，除了孔道尺寸对于扩散的限制，以及比表对分散度的限制，表面性质同样影响着反应活性和选择性。蒽醌易溶于非极性溶剂，而其加氢产物易溶于极性溶剂，受此启发，通过增加载体表面的非极性可以促使蒽醌吸附活化，同时促使加氢产物蒽氢醌的脱附，抑制副反应发生，从而提高选择性。
根据本发明的一个方面，提供了一种蒽醌加氢催化剂，所述蒽醌加氢催化剂包括载体和活性组分；所述载体为介孔二氧化硅；所述介孔二氧化硅上修饰有含碳氮元素的分子；
所述含碳氮元素的分子选自胺类硅烷偶联剂；
所述活性组分中的活性元素选自VIII族金属中的至少一种。
可选地，所述活性元素选自钯、铂中的至少一种；
以蒽醌加氢催化剂的重量为基准，所述活性组分的含量以活性元素质量计为0.1％～2.0％，所述含碳氮元素的分子的含量为0.05％～1.0％，其余为介孔氧化硅。
可选地，所述胺类硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任一种。
可选地，所述活性组分的含量以活性元素质量计为0.5％～1.5％，所述含碳氮元素的分子的含量为0.1％～0.8％，其余为介孔氧化硅。
可选地，以蒽醌加氢催化剂的重量为基准，C含量为0.5％～3％，N含量为0.1％～2％。
可选地，以蒽醌加氢催化剂的重量为基准，C含量为0.5％～1.5％，N含量为0.2％～0.6％。
可选地，所述介孔氧化硅为球形，平均粒径为20μm～200μm，内部孔结构为单峰分布，BJH孔径为10nm～20nm，比表面积为50m2/g～250m2/g。
可选地，介孔氧化硅颗粒的平均粒径为20μm～100μm，BJH孔径为15nm～20nm，比表面积为50m2/g～150m2/g。
根据本发明的一个方面，提供了一种上述蒽醌加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制含有介孔氧化硅的溶液a，除去水分，加入有机胺硅烷偶联剂反应4～12小时，过滤、洗涤、干燥，得载体前驱体；反应优选为10小时；
(2)将载体前驱体浸渍于含有活性组分前驱体的水溶液b中，过滤、干燥，得催化剂前驱体；
(3)将催化剂前驱体置于惰性气氛中焙烧，降温后氢气还原，得所述蒽醌加氢催化剂。
可选地，步骤(1)中，所述溶液a的浓度为0.1g氧化硅/mL溶剂；所述溶液a的溶剂选自二甲苯、甲苯、三甲苯、甲醇、乙醇和环己烷中的至少一种；所述介孔氧化硅与有机胺硅烷偶联剂的质量比为1.8％-9％；所述干燥的干燥温度为60～150℃，优选为120℃；干燥时间为1h～12h。
可选地，所述有机胺硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷等胺类硅烷偶联剂。优选地，有机胺硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
可选地，步骤(2)中，所述载体前驱体与活性组分前驱体的质量比为0.5％～5％；所述溶液b中溶剂为水，活性组分前驱体的浓度为500ppm～5000ppm；所述浸渍的浸渍温度20℃～80℃，优选为60℃，浸渍时间4h～24h，优选为12小时；所述干燥的干燥温度60℃～150℃，优选为120℃，干燥时间为1h～12h。
可选地，步骤(3)中，所述焙烧的焙烧温度为300℃～550℃，优选为400℃；焙烧时间1h～8h，优选为4小时；所述氢气还原的时间为1h～8h，优选为8小时。
根据本发明的一个方面，提供了一种上述蒽醌加氢催化剂、上述制备方法制得的蒽醌加氢催化剂在蒽醌法生产双氧水中的应用。
可选地，蒽醌法生产双氧水的原料液中，蒽醌浓度为120g/L～220g/L，溶剂包括重芳烃和二异丁基甲醇，所述重芳烃和二异丁基甲醇的体积比为3:1～1:1。
可选地，蒽醌法生产双氧水的工艺条件为：氢气分压为0.05MPa～2.0MPa，反应温度为30℃～80℃，液相空速为40h-1～400h-1，标况下气液比为7～36。
可选地，氢气分压为0.05MPa～0.5MPa，反应温度为30℃～60℃，液相空速为40h-1～200h-1，标况下气液比为7～18。
本发明包括以下有益效果：
本发明中，采用氧化硅作为催化剂载体，利用硅烷偶联剂引入氨丙基。由于氨丙基在酸性条件下可使氨基带正电，而作为贵金属前驱体的氯钯酸带有负电，二者经静电吸附作用结合，可使钯实现良好的分散。同时，经过惰性气氛的焙烧，氨丙基脱氢残留碳氮元素，可以增加载体表面的非极性。此方法可以同时实现活性组分的调控和载体表面性质的调节，协同作用提高催化剂的活性和选择性，提高双氧水的生产效率，减少降解产物，降低蒽醌的运行损耗，降低生产成本，对经济效益有着良好的改善。
附图说明
图1为实施例1催化剂的TEM图。
图2为实施例1催化剂的TEM粒径分布图。
图3为实施例1催化剂的氢效评价图。
具体实施方案
下面结合实施例详述本申请技术方案，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用厂家推荐的设置。
实施例1
(1)将10克介孔氧化硅置于三口烧瓶中，加入100克二甲苯，快速搅拌(500转/分)，120℃条件下，预处理6小时，随后加入1.44克3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续反应10小时，过滤，用100毫升甲醇洗涤三次，再用100毫升水洗涤三次。置于120℃充分干燥得到载体前驱体。
(2)将上述的干燥后的载体前驱体置于三口烧瓶中，加入5毫升浓盐酸、5毫升20mg/mL的氯钯酸溶液(以钯质量计)以及40毫升水，于60℃反应12小时，过滤，120℃充分干燥，得到催化剂前驱体。
(3)将上述的催化剂前驱体置于氩气气氛，升温至400℃焙烧4小时，降温至常温后，再以氢气还原8小时，得催化剂。
实施例2
(1)将10克介孔氧化硅置于三口烧瓶中，加入100克二甲苯，快速搅拌(200转/分)，130℃条件下，预处理5小时，随后加入0.89克3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续反应8小时，过滤，用50毫升甲醇洗涤三次，再用50毫升水洗涤三次。置于120℃充分干燥得到载体前驱体。
(2)将上述的干燥后的载体前驱体置于三口烧瓶中，加入5毫升浓盐酸、2.5毫升20mg/mL的氯钯酸溶液(以钯质量计)以及42.5毫升水，于50℃反应8小时，过滤，120℃充分干燥，得到催化剂前驱体。
(3)将上述的催化剂前驱体置于氮气气氛，升温至450℃焙烧2小时，降温至常温后，再以氢气还原4小时，得催化剂。
实施例3
(1)将10克介孔氧化硅置于三口烧瓶中，加入100克二甲苯，快速搅拌(300转/分)，120℃条件下，预处理4小时，随后加入1.15克3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，继续反应8小时，过滤，用150毫升甲醇洗涤三次，再用150毫升水洗涤三次。置于120℃充分干燥得到载体前驱体。
(2)将上述的干燥后的载体前驱体置于三口烧瓶中，加入5毫升浓盐酸、3.8毫升20mg/mL的氯钯酸溶液(以钯质量计)以及42.2毫升水，于80℃反应4小时，过滤，120℃充分干燥，得到催化剂前驱体。
(3)将上述的催化剂前驱体置于氩气气氛，升温至350℃焙烧6小时，降温至常温后，再以氢气还原8小时，得催化剂。
实施例4
(1)将10克介孔氧化硅置于三口烧瓶中，加入100克二甲苯，快速搅拌(500转/分)，120℃条件下，预处理6小时，随后加入1.44克3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续反应10小时，过滤，用100毫升甲醇洗涤三次，再用100毫升水洗涤三次。置于120℃充分干燥得到载体前驱体。
(2)将上述的干燥后的载体前驱体置于三口烧瓶中，加入5毫升浓盐酸、2.5毫升20mg/mL的氯钯酸溶液(以钯质量计)以及42.5毫升水，于60℃反应12小时，过滤，120℃充分干燥，得到催化剂前驱体。
(3)将上述的催化剂前驱体置于氮气气氛，升温至450℃焙烧4小时，降温至常温后，再以氢气还原4小时，得催化剂。
实施例5
(1)将10克介孔氧化硅置于三口烧瓶中，加入100克二甲苯，快速搅拌(200转/分)，130℃条件下，预处理5小时，随后加入0.89克3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续反应8小时，过滤，用50毫升甲醇洗涤三次，再用50毫升水洗涤三次。置于120℃充分干燥得到载体前驱体。
(2)将上述的干燥后的载体前驱体置于三口烧瓶中，加入5毫升浓盐酸、2.5毫升20mg/mL的氯钯酸溶液(以钯质量计)以及42.5毫升水，于50℃反应8小时，过滤，120℃充分干燥，得到催化剂前驱体。
(3)将上述的催化剂前驱体置于氩气气氛，升温至350℃焙烧8小时，降温至常温后，再以氢气还原8小时，得催化剂。
实施例6
(1)将10克介孔氧化硅置于三口烧瓶中，加入100克二甲苯，快速搅拌(300转/分)，120℃条件下，预处理4小时，随后加入1.15克3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，继续反应8小时，过滤，用150毫升甲醇洗涤三次，再用150毫升水洗涤三次。置于120℃充分干燥得到载体前驱体。
(2)将上述的干燥后的载体前驱体置于三口烧瓶中，加入5毫升浓盐酸、3.8毫升20mg/mL的氯钯酸溶液(以钯质量计)以及42.2毫升水，于80℃反应4小时，过滤，120℃充分干燥，得到催化剂前驱体。
(3)将上述的催化剂前驱体置于氩气气氛，升温至400℃焙烧6小时，降温至常温后，再以氢气还原8小时，得催化剂。
实施例7
(1)将10克介孔氧化硅置于三口烧瓶中，加入100克二甲苯，快速搅拌(200转/分)，130℃条件下，预处理5小时，随后加入0.83克N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，继续反应8小时，过滤，用50毫升甲醇洗涤三次，再用50毫升水洗涤三次。置于120℃充分干燥得到载体前驱体。
(2)将上述的干燥后的载体前驱体置于三口烧瓶中，加入5毫升浓盐酸、5毫升20mg/mL的氯钯酸溶液(以钯质量计)以及45毫升水，于40℃反应12小时，过滤，120℃充分干燥，得到催化剂前驱体。
(3)将上述的催化剂前驱体置于氩气气氛，升温至300℃焙烧8小时，降温至常温后，再以氢气还原6小时，得催化剂。
实施例8
(1)将10克介孔氧化硅置于三口烧瓶中，加入100克二甲苯，快速搅拌(300转/分)，120℃条件下，预处理4小时，随后加入0.89克N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，继续反应8小时，过滤，用150毫升甲醇洗涤三次，再用150毫升水洗涤三次。置于120℃充分干燥得到载体前驱体。
(2)将上述的干燥后的载体前驱体置于三口烧瓶中，加入5毫升浓盐酸、3.8毫升20mg/mL的氯钯酸溶液(以钯质量计)以及42.2毫升水，于80℃反应4小时，过滤，120℃充分干燥，得到催化剂前驱体。
(3)将上述的催化剂前驱体置于氩气气氛，升温至450℃焙烧6小时，降温至常温后，再以氢气还原8小时，得催化剂。
实施例9
分别对实施例1～8制备的催化剂进行TEM测试所含活性组分颗粒大小，测试仪器为日本电子株式会社的JEM-2100型200kV高分辨透射电子显微镜。
以实施例1为典型代表，其图1和图2为实施例1的HRTEM测试图，由图可以得出，样品中颗粒分布均匀，集中于4.2nm附近，呈现出较为均一的分布。
实施例10
催化剂的评价在高压反应釜中进行，具体包括以下步骤：首先由重芳烃、二异丁基甲醇(体积比3:2)和2-戊基蒽醌配制工作液(2-戊基蒽醌在工作液中的质量含量为240g/L)，于200mL高压釜中(温度为40℃，压力为2bar)，分别加入实施例1～8催化剂1g和工作液150mL，工作液进料速度为1.0ml/min，氢气流量为70ml/min。
用氧气氧化氢化液，在蒸馏水萃取后，用KMnO4滴定法测定产生的过氧化氢，计算氢化效率(氢效)。
氢化液，是指加氢反应完成后，从反应釜中取出的工作液。
其中：
B—氢化效率(g/L)；
C—KMnO4溶液的浓度(mol/L)；
V0—KMnO4溶液的体积(mL)；
M—H2O2的摩尔质量(g/mol)；
V—氢化液的体积(mol/L)。
过氧化氢的时空产率STY为单位质量钯单位时间的过氧化氢的产率，有如下的公式计算：
其中：
STY—每克钯每天生产过氧化氢质量(kgH2O2g-1Pdd-1)；
B—依据前述公式计算得到的催化剂氢化效率(kg·L-1)；
QL—蒽醌工作液的流速(L·d-1)；
m—催化剂的装填质量(g)；
θpd—催化剂钯含量(wt％)。
分别对实施例1～8制备的催化剂的加氢性能评价结果，以实施例1制备的催化剂为例，见图3，由图可看出，催化剂活性高，稳定性良好，适用于蒽醌加氢的工业生产。
表1.实施例1催化剂载体的织构性质
| 比表面积(m2/g) | 孔径(nm) | 孔容(mL/g) |
| 71.9 | 17.8 | 0.41 |
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种蒽醌加氢催化剂，其特征在于，所述蒽醌加氢催化剂包括载体和活性组分；所述载体为介孔二氧化硅；所述介孔二氧化硅表面修饰有含碳氮元素的分子；
所述含碳氮元素的分子选自胺类硅烷偶联剂；
所述活性组分中的活性元素选自VIII族金属中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的蒽醌加氢催化剂，其特征在于，所述活性元素选自钯、铂中的至少一种；
以蒽醌加氢催化剂的重量为基准，所述活性组分的含量以活性元素质量计为0.1％～2.0％，所述含碳氮元素的分子的含量为0.05％～1.0％，其余为介孔氧化硅；
优选地，所述活性组分的含量以活性元素质量计为0.5％～1.5％，所述含碳氮元素的分子的含量为0.1％～0.8％，其余为介孔氧化硅；
优选地，所述胺类硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任一种；
优选地，以蒽醌加氢催化剂的重量为基准，C含量为0.5％～3％，N含量为0.1％～2％；
优选地，C含量为0.5％～1.5％，N含量为0.2％～0.6％。
3.根据权利要求1所述的蒽醌加氢催化剂，其特征在于，所述介孔氧化硅为球形，平均粒径为20μm～200μm，BJH孔径为10nm～20nm，比表面积为50m2/g～250m2/g；
优选地，介孔氧化硅颗粒的平均粒径为20μm～100μm，BJH孔径为15nm～20nm，比表面积为50m2/g～150m2/g。
4.一种权利要求1～3任一项所述蒽醌加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制含有介孔氧化硅的溶液a，除去水分，加入有机胺硅烷偶联剂反应4～12小时，过滤、洗涤、干燥，得载体前驱体；反应优选为10小时；
(2)将载体前驱体浸渍于含有活性组分前驱体的溶液b中，过滤、干燥，得催化剂前驱体；
(3)将催化剂前驱体置于惰性气氛中焙烧，降温后氢气还原，得所述蒽醌加氢催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液a的浓度为0.1g氧化硅/mL溶剂；所述溶液a的溶剂选自二甲苯、甲苯、三甲苯、甲醇、乙醇和环己烷中的至少一种；所述介孔氧化硅与有机胺硅烷偶联剂的质量比为1.8％-9％；所述干燥的干燥温度为60～150℃，优选为120℃；干燥时间为1h～12h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷等胺类硅烷偶联剂。优选地，有机胺硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述载体前驱体与活性组分前驱体的质量比为0.5％～5％；
所述溶液b中溶剂为水，活性组分前驱体的浓度为500ppm～5000ppm；
所述浸渍的浸渍温度20℃～80℃，优选为60℃，浸渍时间4h～24h，优选为12小时；
所述干燥的干燥温度60℃～150℃，优选为120℃，干燥时间为1h～12h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的焙烧温度为300℃～550℃，优选为400℃；焙烧时间1h～8h，优选为4小时；所述氢气还原的时间为1h～8h，优选为8小时。
9.一种权利要求1～3任一项所述蒽醌加氢催化剂、权利要求4～8任一项所述制备方法制得的蒽醌加氢催化剂在蒽醌法生产双氧水中的应用。
10.根据权利要求9所述地应用，其特征在于，蒽醌法生产双氧水的原料液中，蒽醌浓度为120g/L～220g/L，溶剂包括重芳烃和二异丁基甲醇，所述重芳烃和二异丁基甲醇的体积比为3:1～1:1；
优选地，蒽醌法生产双氧水的工艺条件为：氢气分压为0.05MPa～2.0MPa，反应温度为30℃～80℃，液相空速为40h-1～400h-1，标况下气液比为7～36；
优选地，氢气分压为0.05MPa～0.5MPa，反应温度为30℃～60℃，液相空速为40h-1～200h-1，标况下气液比为7～18。
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