CN116265001A - 医用橡胶塞 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种即使在拔出注射针时医疗容器的残液渗漏也少的医用橡胶塞。本发明的医用橡胶塞，是具有盖部和从所述盖部向下方延伸的腿部的医用塞，其特征在于，所述医用橡胶塞在其穿刺部具有腿部侧的第1部和位于所述第1部的顶面侧的第2部，所述第1部与所述第2部非粘合。

Description

医用橡胶塞
技术领域
本发明涉及医用橡胶塞，更具体的，涉及用于密封或塞住输液袋和西林瓶(vial)的医用橡胶塞。
背景技术
对于适用于医药品容器的医用橡胶制品，要求有高度的品质特性和物理特性。例如，对于密封或塞住用于保存抗生物质等制剂的西林瓶开口部的医用橡胶塞所要求的品质特性应根据其用途，依据第17次修订版日本药典的输液用橡胶塞试验。另外，对于密封西林瓶开口部等的医用橡胶塞，必须具备耐气体透过性、非溶出性、高洁净性、耐药品性、耐针刺性、自密封性等众多项目。
专利文献1中公开了一种医用橡胶塞，其适用于医用容器的口部，具有供注射器的注射针穿刺的穿刺部，在所述医用橡胶塞的顶面部，设置有厚度为20～200μm的尼龙膜层。
专利文献2中公开了一种塞子的制造方法，其是基于在腿部成形之后一边粘合一边成形盖部的二段成形法(二次成型法)的塞子的制造方法，其中，在所述腿部和盖部之间夹入薄膜，该薄膜由含有选自烯烃系塑料与合成橡胶中的至少1种和选自热塑性弹性体中的至少1种的聚合物合金形成。
专利文献3中公开了一种医用橡胶塞，其具备由圆盘状的凸缘(flange)部和连接在该凸缘部的下面侧的腿部，所述凸缘部的所述下面侧的区域和所述腿部由腈系橡胶形成，同时，所述凸缘部的顶面侧的区域由丁基系橡胶形成，所述腿部被由氟系树脂膜形成的覆盖层层压。
专利文献4中公开了一种极低温保存容器用橡胶成形品，其通过添加有弹性体的硅酮橡胶与添加有弹性体的硅酮橡胶或丁基系橡胶介由分子量为100万～700万的聚乙烯膜层叠而成。
专利文献5中公开了一种减压采血管用橡胶塞，是由气体阻隔性材料制膜和热塑性弹性体制橡胶塞主体构成维持内部减压度所必须的减压采血管中所使用的橡胶塞，，可以实质性地防止空气经过橡胶塞扩散到减压采血管内。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2001-340425号公报
[专利文献2]日本特开2005-297432号公报
[专利文献3]日本特开2016-5947号公报
[专利文献4]国际公开WO2009/151129号
[专利文献5]日本特开昭57-59536号公报
发明内容
[发明要解决的课题]
对于西林瓶等医疗容器的医用橡胶塞，在刺入注射针、将药剂从医疗容器吸入注射器后，会产生拔出注射针的操作。在拔出注射针时，会存在医疗容器内的残液从刺入注射针的缝隙间渗漏、向周围飞散的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种拔出注射针时医疗容器的残液渗漏少的医用橡胶塞。
[用于解决课题的手段]
本发明的医用橡胶塞(supporter)具有盖部(cap portion)和从所述盖部向下方延伸的腿部(leg portion)，其特征在于，所述医用橡胶塞在其穿刺部具有腿部侧的第1部和位于所述第1部的顶面侧的第2部，所述第1部与所述第2部非粘合。
[发明的效果]
使用本发明的医用塞的话，在拔出注射针时，不会产生医疗容器的残液渗漏。
附图说明
[图1]本发明的医用橡胶塞的一实施方式的说明图。
[图2]本发明的医用橡胶塞的一实施方式的说明图。
[图3]本发明的医用橡胶塞的一实施方式的说明图。
[图4]本发明的医用橡胶塞的一实施方式的说明图。
[图5]示意性说明本发明的医用橡胶塞的制造工序的说明图。
[图6]示意性说明本发明的医用橡胶塞的制造工序的说明图。
[图7]示意性说明本发明的医用橡胶塞的作用的截面图。
[图8]示意性说明本发明的医用橡胶塞的作用的截面图。
[附图标记]
1：医用橡胶塞，3：盖部，3a：穿刺部，3b：凸缘部，5：腿部，7：第一部，9：第2部，15：膜
具体实施方式
(1)医用橡胶塞
本发明的医用橡胶塞具有盖部和从所述盖部向下方延伸的腿部，其特征在于，所述医用橡胶塞在其穿刺部具有腿部侧的第1部和位于所述第1部的顶面侧的第2部，所述第1部与所述第2部非粘合。
本发明的医用橡胶塞具有上下方向。以顶面侧为上侧，以腿部侧为下侧。本发明的医用橡胶塞具有盖部和从所述盖部向下方延伸的腿部。
所述盖部优选为圆板状。所述圆板状盖部的直径可以根据塞封的医用容器的大小适当设计。
所述盖部具有：供注射器的注射针穿刺的穿刺部，以及在加塞于医疗容器后与医疗容器的口部的上缘面相接的凸缘部。
优选地，在医用橡胶塞的平面视角下，所述穿刺部存在于盖部的中央。优选地，在平面视角下，盖部的穿刺部为圆形。优选地，所述穿刺部相对于盖部的顶面形成为凹状。
优选地，在所述盖部的顶面，设置突起物，用于具有下述效果：防止在对医用橡胶塞进行清洗、灭菌和干燥时橡胶栓与橡胶栓之间密合、或者防止卷绕在橡胶塞上的罩盖(cap)与橡胶塞之间密合。
所述突起物优选是部分向凸缘部顶面突出的突起。突起物的平面形状没有特别限定，不仅可以是圆形、楕圆形、半圆形、扇型、卵形等大致圆形，也可以是长方形的相对边附带有半圆的跑道形状的大致长方形等。考虑到送料器搬送、清洗时橡胶塞与壁面的密合、多个橡胶塞一起装袋之类的情况，优选这些突起物的接触面为小。优选地，在将橡胶塞倒立时，这些突起物在顶面整周，不是以面支撑主体，而是以点支撑主体。突起物的个数没有特别限定，优选为4～12个。配置状态也没有特别限定，优选为放射状或者沿着凸缘部的圆周配置。
本发明的医用橡胶塞具有从所述盖部的下面向下方延伸的腿部。用本发明的医用橡胶塞塞封医疗容器时，腿部会嵌入医疗容器的口部。
所述腿部只要是可以嵌入医疗容器口部的形状，则没有特别限定。作为所述腿部，可列举例如，具有圆筒状的连续形状的腿部、两股以上的多个腿部。
优选地，在具有圆筒状的连续形状的腿部或者两股以上的多条腿部中，腿部的相对的内表面形成为锥形，从下方向着上方(向着顶面侧)，腿部的内表面间的距离逐渐变小。
本发明的一个方式中，医用橡胶塞在其穿刺部具有腿部侧的第1部和位于所述第1部的顶面侧的第2部，所述第1部与所述第2部非粘合。
所述第1部，是穿刺部中位于腿部侧的部分，具有穿刺部中位于盖部下侧的部分。除了具有穿刺部的位于盖部下侧的部分之外，所述第1部还可具有腿部。
所述第2部，是位于所述第1部的顶面侧的部分，具有穿刺部中位于盖部上侧的部分。除了具有穿刺部的位于盖部上侧的部分之外，所述第2部还可具有盖部的凸缘部。优选地，本发明的医用橡胶塞的第1部和第2部在穿刺部中在上下方向上邻接。即，优选地，所述第1部和第2部的上下方向的边界存在于穿刺部中盖部内。
所述第1部与第2部在穿刺部中非粘合，但可在穿刺部以外的区域中粘合。在该方式中，拔出注射针时，第2部会弹性变形，在第1部与第2部之间产生空间。该空间成为容纳从医用容器中漏出的药液的缓冲空间，由此，本发明的医用塞可以减少漏液。
作为使所述第1部与第2部非粘合的方法，可举出例如，将腿部和盖部分别各自硫化成型，用粘合剂粘合腿部与盖部时，在腿部和盖部的穿刺区域中不涂布粘合剂，在穿刺区域以外的区域中涂布粘合剂的方法；将腿部硫化成型，仅在成型后的腿部的顶面的穿刺区域中涂布脱模剂，在其上层叠未硫化橡胶片，硫化成型盖部的方法。
本发明其他的优选方式中，医用橡胶塞中，在所述第1部与所述第2部之间具有1片膜，在穿刺部中，所述膜与所述第1部和所述第2部中的一方粘合，与所述第1部和所述第2部中的另一方非粘合。
该方式中，拔出注射针时，第2部会弹性变形，在与膜非粘合的第1部或第2部中的一方和膜之间产生空间。该空间成为容纳从医用容器中漏出的药液的缓冲空间，由此，本发明的医用塞可以减少漏液。
作为所述膜，优选采用刚性高于构成第1部或第2部的橡胶材料的膜。通过膜与第1部或第2部的刚性之差，容易产生空间。
优选地，所述医用塞，在所述第1部与所述第2部之间具有至少2片膜，在穿刺部中，与所述第1部相接的第1膜同所述第1部粘合，与所述第2部相接的第2膜同所述第2部粘合，所述第1膜与所述第2膜非粘合。
该方式中，拔出注射针时，第2部会弹性变形，在互相非粘合的第1膜和第2膜之间产生空间。该空间成为容纳从医用容器中漏出的药液的缓冲空间，由此，本发明的医用塞可以减少漏液。
配置在所述第1部与所述第2部之间的膜的数量，只要在2片以上则没有特别限定，优选为2片。
穿刺部中，配置在第1部与第2部之间的膜的平面视角下的形状，优选为与穿刺部的形状相同或相似的形状，更优选为圆形。膜的面积优选为穿刺部面积的60％以上，更优选70％以上，更优选80％以上，另外，优选为120％以下，更优选110％以下，进一步优选100％以下。
优选地，所述膜与穿刺部在平面视角下重合配置。当所述膜与穿刺部为相同形状时，优选所述膜与穿刺部重叠配置。当所述膜与穿刺部为相似形状时，优选配置为相似形状的中心位于膜与穿刺部的内部。
作为穿刺部中配置在第1部与第2部之间的膜，优选为树脂膜。作为所述树脂膜，优选为选自氟树脂、聚酰胺、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)中的至少一种的树脂膜。
作为所述氟树脂，可列举选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)中的至少1种氟树脂。
四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)是指，乙烯和四氟乙烯以30/70～70/30的摩尔比共聚的共聚物，有以改质为目的再与其他成分共聚的改性ETFE。作为其他成分，可列举含氟烯烃、烃系烯烃。具体地，有丙烯、丁烯等α-烯烃、六氟丙烯、偏氟乙烯、全氟丁基乙烯、三氟氯乙烯等含氟烯烃、乙烯基乙醚、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类、含氟丙烯酸酯类等，以2～10摩尔％左右共聚，对ETFE进行改质。
作为所述聚酰胺，可列举聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺621、聚酰胺11、聚酰胺12、共聚聚酰胺、单体浇铸聚酰胺(monomer-casting polyamide)、聚酰胺MXD、聚酰胺46等。此外，聚酰胺可含氟。
所述膜的厚度优选薄，具体地，优选为5μm以上，另外，优选为150μm以下，优选100μm以下，进一步优选50μm以下。这是因为，通过使膜的厚度在所述范围内，穿刺时的阻力会变小。
作为膜与第1部或第2部的粘合方法，可列举硫化粘合、基于粘合剂的粘合、使用粘合性薄膜的方法等。
进行硫化粘合的情况下，优选事先做好：对膜的要粘合的区域预先进行粗糙化处理，不对膜的非粘合的区域进行粗糙化处理。这是因为，通过对膜表面进行粗糙化处理，可以在无需使用粘合材料等的情况下通过硫化成型将膜与橡胶牢固地固定。该固定是基于硫化橡胶进入到粗糙化后的膜的内表面的锚定效应(anchor effect)。
膜表面的粗糙化，可以采用例如通过照射离子束，破坏表面附近的内部分子结构进行的方法(例如，参见JP专利第4908617号公报)。作为膜表面的粗糙化处理，除了离子束处理以外，还可列举辉光放电处理、大气压下或真空下的等离子处理(放电处理)、准分子激光处理(放电处理)等。此外，作为提高橡胶与膜的粘合性的处理，除了膜表面的粗糙化以外，还可列举用酸或碱(例如，氢氧化钠)等进行表面处理的化学处理，此时，优选事先做好：对膜的非粘合的区域不实施化学处理。
作为粘合膜与第1部或第2部的粘合剂，没有特别限定，可以使用例如，以酚醛树脂(phenolic resin)、间苯二酚树脂、呋喃树脂、聚氨酯、环氧树脂或有机硅树脂中的至少一种树脂为成分的热固性树脂粘合剂；以聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯或聚丙烯酸酯中的至少一种树脂为成分的热塑性树脂粘合剂；以丁腈橡胶或氯丁橡胶(neoprene)中的至少一种为成分的弹性体粘合剂等。
可列举使用表面具有官能团的粘合性膜作为膜的方法。该粘合性膜，通过存在于表面的官能团的作用，具有对橡胶的粘合性。使用膜的两个表面通过官能团作用而具有对橡胶的粘合性的粘合性膜的方法中，如后所述，在第一段的硫化成型时，第1部侧(腿部侧)的官能团不会失活，但第2部侧(顶面侧)的官能团会失活。因此，粘合性膜与第1部粘合，但与第2部(顶面侧)非粘合。作为粘合性膜，可使用仅薄膜的一个面通过官能团的作用而具有对橡胶的粘合性的粘合性膜。
作为具有官能团的粘合性膜，可列举改性ETFE。作为所述官能团，可列举羧基、无水羧基(anhydrous carboxyl group)、环氧基、羟基、异氰酸酯基、酯基、酰胺基、醛基、氨基、氰基、碳碳双键、磺酸基、醚基等。此外，作为改性ETFE的市售品，可列举旭硝子株式会社制造的Fluon AH-2000等。
医用橡胶塞的腿部，可用树脂膜层叠，或者可用有机硅润滑剂涂布。通过层叠或涂布，可以防止橡胶塞相互密合，在将盖部顶面朝向搬运面的倒立姿态中，可通过送料器顺畅地搬运。另外，不仅是腿部，在盖部的顶面也可以进行层叠，可以与腿部的情况相同地使用树脂膜。
顶面或腿部的层叠中所使用的树脂膜的厚度，优选为25μm～150μm，更优选50μm～100μm。不足25μm时，存在成型时大量发生膜破损的倾向，超过150μm时，存在成型品的尺寸稳定性降低，同时成本升高而不经济的倾向。
作为树脂膜，可列举例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)和它们的改性体、超高密度聚乙烯(UHMWPE)等非活性树脂的膜。其中，出于非活性且耐热性、耐化学品性、非粘结性良好、摩擦阻力小于橡胶的理由，优选氟树脂制的薄膜。
树脂膜只要例如，通过在层叠在片状的橡胶组合物上的状态下加压成形，与在加压成形后形成的医用橡胶部件一体化即可。
作为医用橡胶塞的灭菌法，可以进行蒸汽灭菌、环氧乙烷气体灭菌、γ射线灭菌，但PTFE对γ射线的耐性低。因此，特别优选对γ射线灭菌的耐性高的ETFE、改性ETFE、PCTFE。
在盖部上，可以覆盖金属(例如，铝)制成或树脂制成的罩盖(cap)，罩盖可以覆盖医用容器开口端和医用橡胶塞。将医用橡胶塞和医用容器开口端一并用罩盖密闭是为了防止下述情况：刺入注射器的注射针的场所的穿刺部附着细菌、细菌从注射针混入到注射用药液。作为罩盖的种类，可以使用翻转盖(Flip-Off Cap)、易拉盖(Pull-Top Cap)、洁净盖(Clean Cap)等。在医院之类地大量使用注射用药液的情况下，适宜使用可以单手开封并且操作简便的洁净盖(Clean Cap)。
作为罩盖的材质，可以使用基于ASTM-D2117的测定方法下的熔点为100℃～500℃的热塑性树脂或热塑性树脂组合物。其原因是容易通过注射成形而成形。具体地，可列举由选自例如聚缩醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚芳酯(PAR)、聚醚-醚酮、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、液晶聚酯(LCP)、聚苯醚(PPE)或改性聚苯醚、聚碳酸酯(PC)、聚甲基戊烯(PMP)、聚氨酯(PU)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸丁酯、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、超高分子量聚乙烯、以环状烯烃系化合物或交联多环式烃为聚合物成分的共聚物等中的1种以上所构成的合成树脂或其组合物。此外，使用在构成塞的热塑性弹性体中添加了有机系补强剂或无机系补强剂的热塑性树脂时，会变为非常高硬度且高强度的罩盖。
(2)医用橡胶组合物
本发明的医用橡胶塞优选由含有(a)橡胶成分的医用橡胶组合物形成。作为(a)所述橡胶成分，基于耐化学品性·耐气体透过性的点，优选丁基橡胶，更优选卤化丁基橡胶。作为卤化丁基橡胶，可列举例如，氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物的溴化物等。作为所述卤化丁基橡胶，优选氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶。所述氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶，是例如，使氯或溴与丁基橡胶中的异戊二烯结构部分、具体是双键和/或与双键邻接的碳原子进行加成或取代反应而得到的。另外，丁基橡胶是将异丁烯与少量异戊二烯聚合而得到的共聚物。
(a)所述橡胶成分可含有丁基橡胶以外的其他橡胶成分。作为其他橡胶成分，可列举例如，异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、天然橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶等腈系橡胶、氢化腈系橡胶、降冰片烯橡胶、乙丙橡胶(ethylene-propylenerubber)、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丙烯酸系橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶(polysulfide rubber)、磷腈橡胶(phosphazene rubber)或1,2-聚丁二烯橡胶等。这些可单独使用，也可2种以上组合使用。
使用其他橡胶成分时，(a)橡胶成分中的丁基橡胶的含有率优选为90质量％以上，更优选95质量％以上，进一步优选98质量％以上。此外，(a)橡胶成分仅由卤化丁基橡胶构成也是优选的方式。
本发明的医用橡胶组合物优选含有(b)交联剂。添加(b)交联剂用于使(a)橡胶成分交联。作为(b)所述交联剂，只要是可以使橡胶交联的交联剂，则没有特别限定。作为(b)所述交联剂，可举出例如，硫、金属氧化物、树脂交联剂、有机过氧化物、三嗪衍生物等，这些可以单独使用，或者2种以上并用。
相对于(a)橡胶成分100质量份，本发明的医用橡胶组合物中的(b)所述交联剂的含量优选为0.2质量份以上，更优选0.4质量份以上，进一步优选0.6质量份以上，另外，优选为20质量份以下，更优选15质量份以下，进一步优选10质量份以下。(b)交联剂的含量在所述范围内时，可以获得具有良好的橡胶物性(硬度、拉伸特性、压缩永久变形(Cset：compression set))和加工性(烧焦少)良好的橡胶。
本发明的医用橡胶组合物优选不含硫化促进剂。这是因为，最终制品的橡胶制品中会有硫化促进剂残存，有时会溶出到西林瓶中的药液中。作为所述硫化促进剂，可举出例如，胍系促进剂(例：二苯基胍)、秋兰姆系促进剂(例：四甲基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆单硫化物)、二硫代氨基甲酸盐系促进剂(例：二甲基二硫代氨基甲酸锌)、噻唑系促进剂(例：2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑)、次磺酰胺系促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)。
本发明的医用橡胶组合物可含有(c)水滑石(hydrotalcite)。(c)水滑石作为卤化丁基橡胶交联时的防焦剂发挥作用，此外，也用于防止医用橡胶部件的压缩永久变形变大。另外，水滑石也可以作为吸酸剂(acid acceptor)，吸收卤化丁基橡胶交联时产生的氯系气体和溴系气体，防止由这些气体导致的阻碍交联等的发生。另外，氧化镁也可以作为吸酸剂发挥作用。
作为水滑石，可举出例如，Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3、Mg4Al2(OH)12CO3·3.5H2O、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O、Mg3Al2(OH)10CO3·1.7H2O等Mg-Al系水滑石等的1种或2种以上。
本发明的医用橡胶组合物中，还可添加(d)填充剂。作为所述(d)填充剂，可举出例如，粘土、滑石等无机填充剂、烯烃系树脂、苯乙烯系弹性体、或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的树脂粉末。其中，作为所述填充剂，优选无机填充剂，进一步优选粘土或滑石。所述填充剂可以用于调整医用橡胶部件的橡胶硬度而发挥作用，同时，也可以作为增量材料用于降低医用橡胶部件的生产成本而发挥作用。
本发明的医用橡胶组合物中的(d)填充剂的含量，优选根据目标医用橡胶部件的橡胶硬度等适当设定。本发明的医用橡胶组合物中的(d)填充剂的含量，例如，相对于(a)橡胶成分100质量份，优选为5质量份以上，更优选10质量份以上，进一步优选20质量份以上，另外，优选为200质量份以下，更优选150质量份以下，进一步优选100质量份以下。
在本发明的医用橡胶组合物中，还可按照适当的比例添加氧化钛或炭黑等着色剂、硬脂酸、低密度聚乙烯(LDPE)润滑剂、加工助剂、作为交联活性剂的聚乙二醇、增塑剂(例如，链烷烃油(paraffin oil))等。
(3)医用橡胶塞的制造方法
本发明的医用橡胶塞，优选使用所述医用橡胶组合物，通过二段成形法(二次成型法)制作。具体地，本发明的医用橡胶塞的制造方法具有：制作腿部侧的第1部的工序、和制作顶面侧的第2部的工序。
本发明的医用橡胶组合物，可以通过将(a)橡胶成分、根据需要添加的配合材料进行混炼而得到。混炼可以使用例如，开放式辊轧机(open roll)、密闭式捏合机等进行。混炼物优选成形为带状、片状、或颗粒状等，更优选成形为片状。
通过将带状、片状、或颗粒状的混炼物进行加压成型，可以得到期望形状的医用橡胶塞。加压时，进行医用橡胶组合物的交联反应。成形温度例如优选为130℃以上，更优选140℃以上，另外，优选为200℃以下，更优选190℃以下。成形时间优选为2分钟以上，更优选3分钟以上，另外，优选为60分钟以下，更优选30分钟以下。成形压力优选为0.1MPa以上，更优选0.2MPa以上，另外，优选为10MPa以下，更优选8MPa以下。
以下结合附图说本发明，但本发明不限定于附图所示的方式。
图1是用于说明本发明的医用塞子的一例的说明图。图1(a)是平面视图，图1(b)是图1(a)中的A-A截剖面图。
本发明的医用橡胶塞1具有从所述盖部3的下面向下方延伸的圆筒状的腿部5。使用本发明的医用塞塞封医疗容器时，腿部5会嵌入医疗容器的口部。图1(b)中，与圆筒状的腿部5相对的内表面形成为锥形，以使得从下方向着上方(向着顶面侧)，腿部的内表面间的距离逐渐减小。
在平面视角下，所述盖部3为圆形。盖部3具有：供注射器的注射针穿刺的穿刺部3a；和塞封医疗容器时，与医疗容器的口部上缘面相接的凸缘部3b。
在凸缘部3b的顶面侧，设置有用于防止与其他橡胶塞密合的突起物10。
穿刺部3a，是盖部3中用于插入注射针以用于吸引容器内部的药液的区域。平面视角下，所述穿刺部3a为圆形，存在于盖部3的中央。此外，所述穿刺部3a从顶面起形成为凹状。
本发明的医用橡胶塞1在其穿刺部3a具有位于腿部侧的第1部7和位于所述第1部7的顶面侧的第2部9。所述第1部7和所述第2部9在上下方向上邻接。图1(b)中，边界线13显示第1部7与第2部9之间的边界。本发明的所述医用橡胶塞1在穿刺部3a中，所述第1部7与所述第2部9非粘合。
通过此种结构，拔出注射针时，第2部9会弹性变形，在第1部7与第2部9之间形成空间。该空间成为容纳从医用容器中漏出的药液的缓冲空间，由此，本发明的医用橡胶塞1可以减少漏液。
图2是显示本发明的医用橡胶塞1的另一方式的说明图。图2(a)是平面视图，图2(b)是图2(a)中的A-A线截面图。本方式的医用橡胶塞1在所述第1部7与所述第2部9之间有1片膜15。图2的医用橡胶塞1中，对于与图1的结构共通的部分，省略说明。
穿刺部3a中，所述膜15与所述第1部7和所述第2部9中的一方粘合，与所述第1部7和所述第2部9中的另一方非粘合。
同样地在此结构中，拔出注射针时，第2部9会弹性变形，在膜15和未粘合有膜的第1部7与第2部9中的一方之间，形成空间。该空间成为容纳从医用容器中漏出的药液的缓冲空间，由此，本发明的医用橡胶塞1可以减少漏液。
所述膜15配置成遍及穿刺部3a的整个水平方向。平面视角下，所述膜15与穿刺部3a重合配置。
图3是显示本发明的医用橡胶塞的另一方式的说明图。图3(a)是平面视图，图3(b)是图3(a)中的A-A线截面图。图3的医用橡胶塞1中，对于与图1的结构共通的部分，省略说明。
本方式的医用橡胶塞1，在所述第1部7与所述第2部9之间具有2片膜15a、15b，在穿刺部中，与所述第1部7相接的第1膜15a同所述第1部7粘合，与所述第2部9相接的第2膜15b同所述第2部9粘合，所述第1膜15a与所述第2膜15b非粘合。
同样地在此结构中，拔出注射针时，第2部9会弹性变形，在第1部7与第2部9之间形成空间。该空间成为容纳从医用容器中漏出的药液的缓冲空间，由此，本发明的医用橡胶塞1可以减少漏液。
图4是说明本发明的医用橡胶塞1的另一方式的说明图。图4(a)是平面视图，图4(b)是图4(a)中的B-B线截面图。图4的医用橡胶塞1中，对于与图1的结构共通的部分，省略说明。
本方式的医用橡胶塞1具有从盖部3的下面延伸的两条腿部5。图4(b)中，两条腿部5的相对的内表面形成为锥形，以使得从下方向着上方(向着顶面侧)，腿部的内表面间的距离逐渐变小。
本方式的医用橡胶塞1，在所述第1部7与所述第2部9之间有1片膜15。穿刺部中，所述膜15与所述第1部7和所述第2部9中的一方粘合，与所述第1部7和所述第2部9中的另一方非粘合。
同样地在此结构中，拔出注射针时，第2部9会弹性变形，在膜15和未粘合有膜的第1部7与第2部9中的一方之间，形成空间。该空间成为容纳从医用容器中漏出的药液的缓冲空间，由此，本发明的医用橡胶塞1可以减少漏液。
图5和图6是用于示意性说明本发明的医用橡胶塞的制造方法的说明图。图5和图6中，针对在第1部与第2部之间具有1片膜，穿刺部中，所述膜与所述第1部粘合，与所述第2部非粘合的医用橡胶塞的制造例进行说明，但本发明的医用橡胶塞的制造方法不限定于附图所示的方式。
图5是用于示意性说明制造医用橡胶塞的腿部侧的第1部的第1工序的说明图。首先，准备用于形成医用橡胶塞的腿部侧的第1部的未硫化橡胶片21。作为未硫化橡胶片21，可以使用如下成形的：将用于硫化(交联)橡胶的交联剂、促进剂、促进助剂等交联成分、用于调整硬度的二氧化硅、粘土、滑石等填充剂、以及加工助剂、软化剂、着色剂等各种添加剂以任意比例添加，混炼而成形为片状。
准备设置在本发明的医用橡胶塞的第1部与所述第2部之间的膜23。将所述膜23层叠在未硫化橡胶片21上。此时，对于薄膜23的与橡胶片21相接的一侧，预先进行粗糙化处理，在不与橡胶片21相接的一侧不进行粗糙化处理。
将得到的层叠片供给至被加热到橡胶硫化温度的一次成形模具25的下模25a与上模25b之间。下模25a具有与橡胶塞的腿部5的形状相对应的多个凹部29。
接着，通过将下模25a与上模25b合模而将层叠片硫化成形，与上述凹部29对应的多个腿部5通过毛边(burr)31相连，同时，膜23被层压于包含相连的腿部5的整面在内的上侧，形成一次成形品33。膜23与橡胶片21相接的面没有进行粗糙化处理，因此，膜23与形成在腿部侧的第1部硫化粘合。
然后，从形成的一次成形品33上，去掉各个腿部5，制作素塞(closure blank)35。素塞35中，仅在穿刺部的上侧残留膜23，从素塞35上除去剩余的薄膜。
图6是用于示意性说明制造医用橡胶塞的顶面侧的第2部的工序的说明图。准备用于形成医用橡胶塞的第2部的未硫化橡胶片37。
作为该未硫化橡胶片37，可以使用与之前的橡胶片21相同的未硫化橡胶片。
将之前的工序中制作的素塞35供给至加热到橡胶硫化温度的二次成形模具39的下模39a和上模39b之间，下模39a具有与腿部5的形状对应的多个凹部41，上模39b具有与凸缘部3b的形状对应的多个凹部43，同时，将其设置在下模39a的凹部41中。
将橡胶片37层叠在素塞35上，通过将下模39a与上模39b合模，将橡胶片37硫化成形，与上述凹部43对应的多个凸缘部3b通过毛边45连接，同时，在连成的凸缘部3b的下面硫化粘合素塞35(腿部5)，形成二次成形品38。此时，由于膜23的顶面侧没有实施粗糙化处理，因此膜23与形成在顶面侧的第2部为非粘合的状态。
从形成的二次成形品38中冲切各个盖部，形成医用橡胶塞1。然后，可以将制造出的医用橡胶塞1经过例如清洗、灭菌、干燥、外观检查和包装等各工序，进行制品化。
图5和图6所示的方式中，作为将膜与第1部或第2部粘合的方法，基于将膜进行粗糙化的方法进行了说明，但膜与第1部或第2部的粘合可以适当变更为使用粘合剂的方法或者使用粘合性膜的方法。
图7是示意性说明用本发明的一个方式的医用橡胶塞塞封的西林瓶中的作用的截面图。所示的状态是，填充有医药品的西林瓶50的开口部被医用橡胶塞1密封。医用橡胶塞1具备盖部3和腿部5。盖部3具有供注射器的注射针穿刺的穿刺部3a和与医用容器50的容器口的上缘面相接的凸缘部3b。腿部5向盖部3的下面(图7中为上面)突出，嵌入医用容器口内。
本方式的医用橡胶塞1，在所述第1部7与所述第2部9之间具有1片膜15，在穿刺部3a中，所述膜15与所述第1部7粘合，与所述第2部9非粘合。
图7(a)是为了将药液47吸引到注射器中而将注射器的注射针49刺穿到穿刺部3a中的状态，图7(b)是示意性显示在将药液47吸引到注射器中后，拔出注射针49的状态。拔出注射针49时，由于拔出注射针49的摩擦力，橡胶塞1的第2部9会弹性变形，在与第1部7粘合的膜15和第2部9之间产生空间51。从刺入注射针的缝隙间漏出的医疗容器的残液被容纳在该空间中。其结果是，可以抑制残液渗漏到医疗容器外。
图7中，说明的是膜15与第1部7粘合、与第2部9非粘合的方式，但例如，当膜15与第1部7不粘合、与第2部9粘合的情况下，拔出注射针49时，在与第2部9粘合的膜15和第1部7之间，形成空间51。
图8是示意性说明用本发明的另一方式的医用橡胶塞塞封的西林瓶中的作用的截面图。本方式的医用橡胶塞1，在所述第1部7与所述第2部9之间有2片膜15a、15b，在穿刺部3a中，与所述第1部7相接的第1膜15a同所述第1部7粘合，与所述第2部9相接的第2膜15b同所述第2部9粘合，所述第1膜15a与所述第2膜15b非粘合。
图8(a)是为了将药液47吸引到注射器中而将注射器的注射针49刺穿到穿刺部3a中的状态，图8(b)是示意性显示将药液47吸引到注射器中后，拔出注射针49的状态。拔出注射针49时，由于拔出注射针49的摩擦力，橡胶塞1的第2部9会弹性变形，在与第1部粘合的第1膜15a和与第2部粘合的第2膜15b之间，产生空间51。从刺入注射针49的缝隙间漏出的医疗容器的残液被容纳在该空间中。其结果是，可以抑制残液渗漏到医疗容器外。
[实施例]
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于下述实施例，不脱离本发明主旨的范围的变更、实施的方式均包含在本发明的范围内。
[医用橡胶塞No.1]
向丁基橡胶中添加交联剂、填充剂、加工助剂等各种添加剂并混炼，制作用于形成医用塞的腿部侧的第1部的未硫化橡胶片。
作为设置在医用塞的第1部与所述第2部之间的膜，准备单面进行了粗糙化处理的ETFE膜。如图5所示，层叠所述ETFE膜23，以使得其经过粗糙化的面与未硫化橡胶片21相接。将得到的层叠片供给至加热到橡胶硫化温度的一次成形模具的下模25a与上模25b之间。此时，配置层叠片，以使得ETFE膜23与上模25b相对，橡胶片21与下模25a相对。
通过将下模25a与上模25b合模而将层叠片硫化成形，多个腿部5通过毛边31相连，形成一次成形品。在所述一次成形品的相连的腿部5的上侧整面，层叠有ETFE膜23。
从形成的一次成形品33中，冲切各个腿部5，制作素塞35。素塞35中，仅在穿刺部的上侧残留ETFE膜23，从素塞35中除去剩余的膜。
如图6所示，准备用于形成医用橡胶塞的第2部的未硫化橡胶片37。作为该未硫化橡胶片37，使用与形成第1部的橡胶片21相同组成的未硫化橡胶片。
将之前的工序中制作的素塞35供给至加热到橡胶硫化温度的二次成形模具39的下模39a与上模39b之间，下模39a具有与腿部5的形状对应的多个凹部41，上模39b具有与凸缘部3b的形状对应的多个凹部43，同时，将其设置在下模39a的凹部41中。
将橡胶片37层叠在素塞35上，通过将下模39a与上模39b合模，使橡胶片37硫化成形，将与上述凹部43对应的多个凸缘部3b通过毛边45连接，同时，将素塞35(腿部5)硫化粘合在连成的凸缘部3b的下面，形成二次成形品38。
从形成的二次成形品38中，冲切各个盖部，形成医用橡胶塞1。将该医用橡胶塞1进行清洗、灭菌、干燥，用于试验。医用橡胶塞No.1，在穿刺部中，膜与第1部粘合，但膜与第2部非粘合。
[医用橡胶塞No.2]
作为设置在第1部与第2部之间的膜，使用PTFE膜代替ETFE膜，除此以外，与医用橡胶塞No.1相同地进行，制作医用橡胶塞No.2。
[医用橡胶塞No.3]
向丁基橡胶中添加交联剂、填充剂、加工助剂等各种添加剂进行混炼，制作出用于形成医用塞的腿部侧的第1部的未硫化橡胶片。
准备ETFE膜。将所述ETFE膜层叠在未硫化橡胶片上。将得到的层叠片供给至被加热到橡胶硫化温度的一次成形模具的下模25a与上模25b之间。此时，配置层叠片，以使得ETFE膜与下模25a相对，橡胶片与上模25b相对。
通过将下模25a与上模25b合模，使层叠片硫化成形，多个腿部5通过毛边31相连，形成一次成形品。在所述一次成形品的相连的腿部5的下侧整面，层叠有ETFE膜。
从形成的一次成形品33中，冲切各个腿部5，制作素塞35。
准备用于形成医用橡胶塞的第2部的未硫化橡胶片37。作为该未硫化橡胶片37，使用与用于形成第1部的橡胶片21相同组成的未硫化橡胶片。
将橡胶片37层叠在素塞35上，通过将下模39a与上模39b合模，使橡胶片37硫化成形，将与上述凹部43对应的多个凸缘部3b通过毛边45连接，同时，将素塞35(腿部5)硫化粘合在连成的凸缘部3b的下面，形成二次成形品38。
从形成的二次成形品38中，冲切各个盖部，形成医用橡胶塞No.3。将该医用橡胶塞No.3进行清洗、灭菌、干燥，用于试验。
[医用橡胶塞No.4]
向丁基橡胶中添加交联剂、填充剂、加工助剂等各种添加剂进行混炼，制作出用于形成医用塞的未硫化橡胶片。使用该橡胶片，通过将上模与下模合模，通过一段成形法(一次成型法)，制作医用橡胶塞No.4。将该医用橡胶塞No.4进行清洗、灭菌、干燥，用于试验。
[漏液评价试验]
1)作为注射针，使用TERUMO公司制造的21G。
2)准备2mL西林瓶用的医用橡胶塞、2mL西林瓶、注射器、卷合夹具、UF水(超滤膜精制的精制水)。
3)将医用橡胶塞No.1～No.4装在西林瓶上，卷合铝盖。铝盖每次都使用新品。
4)将UF水1ml装入注射器中。
5)用天平分别称量用医用橡胶塞塞封的西林瓶、注射器、注射针。
6)将注射针装在注射器上，笔直刺入医用橡胶塞的穿刺部，将UF水装入西林瓶中。
7)保持针刺入的状态，将注射器·西林瓶翻转，笔直拔出注射针，用擦拭纸(KimWipe)擦去注射针上附着的水。
8)用天平分别称量用医用橡胶塞塞封的西林瓶、注射器、注射针。
9)从8)中称量的西林瓶、注射器、注射针的合计量中减去5)中称量的西林瓶、注射器、注射针的合计量，算出漏液量。
10)更换注射针，重复5次2)～9)的操作，漏液量显示为5次的平均值。
另外，医用橡胶塞No.1～No.3的漏液量，以医用橡胶塞No.4的漏液量为100，以指数化的值表示。
关于医用橡胶塞No.1～No.4的性状和漏液量的评价结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0003818019270000201
根据表1可知，由本发明的医用橡胶组合物形成的医用橡胶塞，在拔出注射针时，从刺入注射针的缝隙间漏出的医疗容器内的残液的量少。
本发明(1)的医用橡胶塞具有盖部和从所述盖部向下方延伸的腿部，其特征在于，所述医用橡胶塞在其穿刺部具有腿部侧的第1部和位于所述第1部的顶面侧的第2部，所述第1部与所述第2部非粘合。
本发明(2)的医用橡胶塞，是根据本发明(1)所述的医用橡胶塞，其中，所述医用橡胶塞在所述第1部和所述第2部之间具有1片膜；在所述穿刺部中，所述膜与所述第1部和所述第2部中的一方粘合，与所述第1部和所述第2部中的另一方非粘合。
本发明(3)的医用橡胶塞，是根据本发明(1)所述的医用橡胶塞，其中，所述医用橡胶塞在所述第1部与所述第2部之间具有至少2片膜，在所述穿刺部中，与所述第1部相接的第1膜同所述第1部粘合，与所述第2部相接的第2膜同所述第2部粘合，所述第1膜与所述第2膜非粘合。
本发明(4)的医用橡胶塞，是根据本发明(1)～(3)中任一项所述的医用橡胶塞，其中，所述盖部为圆板状，具有所述穿刺部和与医疗容器的口部上缘面相接的凸缘部。
本发明(5)的医用橡胶塞，是根据本发明(4)所述的医用橡胶塞，其中，所述腿部设置在盖部的凸缘部的内侧。

Claims (5)

1.一种医用橡胶塞，具有盖部和从所述盖部向下方延伸的腿部，其特征在于，
所述医用橡胶塞在其穿刺部具有腿部侧的第1部和位于所述第1部的顶面侧的第2部，所述第1部与所述第2部非粘合。
2.根据权利要求1所述的医用橡胶塞，其中，所述医用橡胶塞在所述第1部与所述第2部之间具有1片膜，
所述穿刺部中，所述膜与所述第1部和所述第2部中的一方粘合，与所述第1部和所述第2部中的另一方非粘合。
3.根据权利要求1所述的医用橡胶塞，其中，所述医用橡胶塞在所述第1部与所述第2部之间具有至少2片膜，
在所述穿刺部中，与所述第1部相接的第1膜同所述第1部粘合，与所述第2部相接的第2膜同所述第2部粘合，
所述第1膜与所述第2膜非粘合。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的医用橡胶塞，其中，所述盖部为圆板状，具有所述穿刺部和与医疗容器的口部上缘面相接的凸缘部。
5.根据权利要求4所述的医用橡胶塞，其中，所述腿部设置在盖部的凸缘部的内侧。
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