CN1162440C - 自热解油中制备1，6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖的方法 - Google Patents
自热解油中制备1，6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明是关于自淀粉或纤维素类物质的热解油中制备1，6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖(简称LG)结晶的方法。该方法描述如下：热解液在去除木素沉淀后，先用活性炭吸附除去色素类物质及芳香族化合物，再用阴离子交换树脂处理除各种有机酸，收集洗脱液并在60-70℃水浴保温，使溶液中的胶体类物质在碱性条件下絮凝，去除胶体后的溶液减压浓缩，加乙醇结晶，得到的晶体分别用乙醇和丙酮洗涤，最终得到结晶纯的LG。
Description
1，6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖(Levoglucosan，简写为LG)首先以其乙酸酯和苯酯的形式由Tanret发现。Tanret把糖苷类物质如Picein，salicin或coniferin同Ba(OH)2水溶液共煮沸，得到此单糖，发现它的结构是D-葡萄糖的脱水物，并命名它为Levoglucosan。随后Pictet和Sarasin发现淀粉和纤维素类物质经过热解也可以得到这种糖，为该糖的工业化制备提供了可能性。
LG是一种重要的化工原料，可广泛应用于增塑剂、炸药、推进剂、表面活性剂、塑料、树脂等的大规模生产。另外它还是生产快速粘合剂的重要原料。最新的研究表明，LG是合成寡糖及植物生长调节剂的重要原料。
LG可以通过热解纤维素类物质来获得，已发现有许多种微生物能利用该糖作为唯一碳源和能源生长并产生多种人类生活所需的产品，如乙醇及各种有机酸(如柠檬酸、衣糠酸)等。由于纤维素类物质是地球上最丰富的可再生资源，这就使得LG的制备研究更具有重大意义。
淀粉及纤维素类物质的热解液成分复杂，除了LG外，还含有多种成分，如酸性物质(如甲酸、乙酸、糖质酸)，醛类物质(如甲醛、乙二醛、羟甲基糠醛)，醇类物质(如乙二醇、丙酮醇)，芳香族化合物，色素高分子，木素及胶体等，使得其提取非常困难。找到一种经济上可行，方法简便，对环境无污染的提取方法对于LG的工业化利用具有重要意义。
美国专利3309356描述了将LG与糖质酸分离的方法。该方法针对以木材为热解原料的热解液，其大致过程是：先用有机溶剂从粗热解液中萃取酚醛类化合物，萃取后的溶液同4-甲基-2-戊酮共煮沸以除去水分，所得到的溶液在高温(115℃)下用4-甲基-2-戊酮萃取，过滤除去糖酸沉淀后得到含有LG的混合溶液。
美国专利3374222描述另外一种分离LG和糖质酸的方法。该方法是在萃取酚醛类化合物后，得到的溶液用金属盐来沉淀其中的糖质酸，滤液除去金属阴离子后得到含LG的粗溶液。
美国专利5371212描述了一种获得较高纯度LG的方法：先将热解液稀释，添加金属氢氧化物如Ca(OH)2，将溶液pH调整至12-12.5，然后再添加过量的Ca(OH)2使之吸附溶液中的色素类物质。将此溶液同4-甲基-2-戊酮共蒸发，收获固体物质，干燥后磨细在索氏萃取仪中用乙酸乙酯萃取24-48h.，蒸发乙酸乙酯后得到LG结晶。
以上专利均使用大量的有机溶剂如4-甲基-2-戊酮和乙酸乙酯，不仅对环境造成污染而且使成本较高。另外以上专利的某些步骤中采用高温处理或使LG受热时间长，在某种程度上加大了LG在提取过程中的损失。除此以外，这些专利均未涉及热解液中胶体类物质的去除，而根据我们的研究工作，发现胶体是影响LG结晶的主要成分。
为解决这些难题，我们成功地创建了一套完整的分离及提纯工艺，其理论基础是：(1)木素不溶于水，因此热解结束后，热解液经过简单的处理(加入去离子水)即可去除其中的木素。(2)热解液中的胶体在碱性及高温条件下絮凝。采用阴离子交换树脂吸附除去热解液液相中的阴离子后，溶液处于碱性状态，升温后即可除去大部分胶体。(3)胶体溶于乙醇，因此在第一次结晶过程中采用乙醇进行处理，以溶解糖溶液中含有的少量胶体。
热解液处理方法：
溶液加入2倍体积去离子水稀释，充分溶解后常温或加热处理并静置2h过滤去木素沉淀。滤液浓缩后用活性炭处理，以除去色素分子及芳香类化合物。洗脱液浓缩后再用阴离子交换树脂处理，以除去溶液中的酸性物质并使洗脱液的pH处于碱性。碱性洗脱液60-70℃水浴3h以上，即可看到胶体呈絮状沉淀析出。去除沉淀后的滤液减压蒸发浓缩，得到的糖浆加入乙醇至溶液混浊后置冰箱中自然起晶。收集晶体并用少量乙醇和丙酮交替洗涤。获得的结晶品纯度90％以上，若对产品有较高要求，可进行二次结晶，其纯度可达98％以上。
通过该分离纯化方法，不仅可以得到不同纯度要求的LG，而且在阴离子交换树脂再生时所洗脱下来的物质(主要是热解液中的糖质酸和其它小分子有机酸)可做进一步处理提取糖质酸，以用于其它工业用途。若LG用于微生物发酵碳源，则不必进行结晶过程，结晶前未浓缩的熔液定糖后即可根据糖浓度来配制各种发酵培养基。
本发明的主要特点是：
1.处理过程中温度较低且样品受热时间短，减少了对LG的破坏。
2.活性炭和树脂价格低廉且使用后容易再生，这有利于降低处理工艺中的材料成本和使用成本。
3.使用的有机溶剂量少。本发明所使用的有机溶剂为乙醇和丙酮，基本无毒，且可以回收反复使用，对环境无污染。
4.本发明所处理的热解液不受其中LG含量高低的限制，亦不受热解原料的限制。
5.第一次结晶采用乙醇处理，溶解糖浆中有可能未去除完全的少量胶体，因而使得晶体中含有的胶体量降至最低。
实施例1
将80g烘干后的脱脂棉在热解炉中热解，圆底烧瓶置冰水浴中收集凝结的组分。收集的热解油加入2倍体积的去离子水，充分搅拌溶解后，常温静置2小时，布氏漏斗抽滤去沉淀。
将滤液浓缩至粘稠状，用装有K-15活性炭颗粒的吸附柱处理(柱体积250ml)，蒸馏水洗脱，洗脱速度3ml/min。洗脱过程中用糖度计检测流出液糖度变化，至糖度为0后，收集洗脱液并浓缩。活性炭用80℃热水冲洗再生。
上述浓缩液再用强碱性阴离子交换树脂柱处理，柱容量250ml，蒸馏水洗脱，洗脱速度约2.5ml/min，用糖度计检测流出液糖度变化并收集洗脱液。
将洗脱液真空蒸发水分后，加入约15ml乙醇，使LG结晶。
得到的晶体分别用10ml丙酮和10ml乙醇各洗涤2次，以充分溶解并去除色素及残留的少量胶体类物质。
经过处理后的白色LG晶体烘干后称重，各批实验结果如下：
| 号数 | 热解温度(℃) | 热解真空压力(mmHg) | 热解油重量(g) | 热解油中LG重量(g) | 收获的LG晶体重量(g) | LG收率(％) |
| 1 | 370 | 8 | 44.8 | 21.5 | 17.2 | 80 |
| 2 | 370 | 3 | 45.0 | 23.2 | 19.5 | 84 |
| 3 | 380 | 1 | 55.3 | 29 | 24.7 | 85 |
| 4 | 420 | 13 | 36.3 | 13.9 | 10.8 | 78 |
实施例2
将40g淀粉烘干后热解。热解液用例1中相同的步骤进行处理，得到LG结晶品，结果如下：
| 号数 | 热解温度(℃) | 热解真空压力(mmHg) | 热解油重量(g) | 热解油中LG重量(g) | 收获的LG晶体重量(g) | LG收率(％) |
| 1 | 320 | 8 | 17.8 | 3.4 | 2.7 | 78 |
| 2 | 420 | 8 | 21.6 | 10.6 | 8.6 | 81 |
| 3 | 370 | 13 | 19.1 | 4.7 | 3.5 | 74 |
| 4 | 420 | 3 | 22.5 | 11.8 | 9.8 | 83 |
Claims (5)
1.从各种淀粉和纤维素类物质来源的含LG的热解液中制备结晶纯的1，6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖的方法包括：
a)热解结束后，加入二倍体积的去离子水，充分溶解后静置2h，用布氏漏斗抽滤去除沉淀，收集滤液，
b)滤液蒸发浓缩后用活性炭交换柱处理，收集洗脱液，
c)洗脱液蒸发浓缩后，用强碱型阴离子交换柱处理，收集洗脱液，
d)洗脱液60-70℃水浴保温3h，
e)过滤去除絮状沉淀，得到的滤液蒸发浓缩，
f)加入有机溶剂使溶液浑浊，静置后让其自然起晶，
g)收集晶体，分别用乙醇和丙酮间歇洗涤，
h)将结晶重新溶解后重结晶可得到更纯的LG。
2.在权利要求第1项步骤b和c所记载的方法中，洗脱液用糖度计进行监测。
3.在权利要求第1项步骤b、c和e所记载的方法中，蒸发在减压下进行。
4.在权利要求第1项步骤f所记载的方法中，加入乙醇使溶液结晶。
5.在权利要求第1项步骤h所记载的方法中，重结晶使用的有机溶剂为丙酮。
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