CN116239859A - 一种复合碳纳米管导热导电塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合碳纳米管导热导电塑料及其制备方法，包括如下组分：塑料主体85‑100重量份、改性碳纳米管5‑15重量份、偶联剂1‑3重量份、抗氧剂0.5‑1重量份、增塑剂4‑8重量份。本发明添加的改性碳纳米管带有羧基、羟基、羰基等多种基团，与塑料等高分子物质中的基团具有交互效应，能更好的与其相溶，具有更好的分散性，可以均匀地复合在塑料中。将改性碳纳米管、塑料主体、偶联剂等经混炼后通过挤出造粒再使用注塑机制备出复合碳纳米管导热导电塑料，该产品可用于塑料电镀、手机外壳等方面。

Description

一种复合碳纳米管导热导电塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合碳纳米管导热导电塑料及其制备方法，属于导热导电塑料技术领域。
背景技术
塑料电镀可用于增强塑料强度和结构完整性，以及提高耐久性和耐热性，使塑料具有金属特性，与金属电镀相比具有质量轻、表面光滑平整、成本低、耐腐蚀等特点，在汽车、摩托车、卫浴等方面应用广泛，可是，塑料本身并不具有导电性，所以在塑料电镀之前，需要在表面沉积上钯等贵金属使塑料活化，这不仅使塑料电镀成本增加，而且对环境造成很大危害。制备出导热导电塑料，可在上面直接进行电镀，避免了化学预镀这一步骤，不仅节约环保，还简化了流程。
手机在使用过程中会产生辐射，时间久了，会引发短暂性头痛或失眠等症状，对人体有一定的危害，所以，如何避免手机辐射对人们来说是个很重要的问题；与此同时，手机也会产生大量热量，产生的热量若不及时排出去，会对手机造成很大危害，加速手机的老化进程，使手机的使用寿命缩短，而现在所使用的手机外壳多为塑胶，是不导电不导热的材质，而金属外壳又比较重，因此，研发导热导电塑料对避免辐射对人体的伤害、提升手机性能具有重要意义。
专利CN106633497A公开了一种导电塑料瓶，按重量份计，由以下组份原料制成：聚氯乙烯50-60份、聚丙烯5-10份、聚对苯二甲酸丁二醇酯10-15份、导电炭黑5-8份、五溴二苯醚1-4份、碳纳米管1-4份、乙撑双油酸酰胺1-3份、钛镁合金粉2-5份、聚碳酸酯3-5份、甲基硅油1-2份、氯化丁二烯1-2份、环氧树脂1-2份和偶联剂1-2份。该申请制备的导电塑料瓶，导电性良好及力学性能良好，适用于电子、电器、汽车等要求良好导电性能的领域。
专利CN103965569A公开了一种利用碳纳米管和纳米银综合改性的氟树脂复合导电塑料制备方法，以碳纳米管为导电增强填料，利用碳纳米管隧道效应显著提升复合材料对电子定向传输能力，同时利用纳米银作为辅助填料，增强氟树脂分子支架与碳纳米管的电接触性能，该方法相比传统纳米炭黑、膨胀石墨等传统导电填充剂复合法可获得具有更高的电学性能的导电塑料。同时由于该导电塑料中导电填料比较低，不会影响氟树脂本身优异的机械性能，该导电塑料仍具有极高的加工性能。
但是，上述技术中制备的塑料不能同时具备导电和导热功效。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一目的在于提供一种复合碳纳米管导热导电塑料。
本发明的第二目的在于提供上述导热导电塑料的制备方法。
为了实现第一目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种复合碳纳米管导热导电塑料，包括如下组分：塑料主体85-100重量份、改性碳纳米管5-15重量份、偶联剂1-3重量份、抗氧剂0.5-1重量份、增塑剂4-8重量份。
优选的，所述改性碳纳米管依次经过等离子体改性、化学改性得到。
优选的，所述等离子体改性具体为：将碳纳米管均匀平铺在等离子发生器的石英管腔内，通入工作气的流速为1-200mL/min，调节腔内压力为10-200Pa，处理功率为200-1000W，处理时间为15-60min，腔内温度为70-600℃。
优选的，所述等离子体改性具体为：将碳纳米管均匀平铺在等离子发生器的石英管腔内，通入工作气的流速为100mL/min，调节腔内压力为15Pa，处理功率为300W，处理时间为20min，腔内温度为350℃。
优选的，所述工作气为氯气、氯化氢、三氧化硫、二氧化硫或五氧化二氮。
采用上述技术方案，先使用等离子轰击技术对碳纳米管处理，使碳纳米管表面活化并带有大量基团，提高其与改性基团结合率，避免碳纳米管团聚。
优选的，所述化学改性具体为：将等离子体技术处理后的碳纳米管置于酸溶液中，在60-120℃条件下冷凝回流1-8h，冷却至室温后，将反应物抽滤出，用蒸馏水将反应物冲洗至中性，放入烘箱中干燥2-10h。
优选的，将等离子体技术处理后的碳纳米管置于酸溶液中，在95℃条件下冷凝回流4h，冷却至室温后，将反应物抽滤出，用蒸馏水将反应物冲洗至中性，放入烘箱中干燥5h。
优选的，所述酸溶液为高锰酸钾、浓硫酸、浓硝酸、浓硫酸和浓硝酸混酸。
优选的，所述浓硫酸和浓硝酸混酸中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为1-6:1。
采用上述技术方案，将等离子体技术处理后的碳纳米管进行二次改性，进一步增加碳纳米管表面基团数量，提高其在导电导热塑料中的分散性。
优选的，所述塑料主体为ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PC(聚碳酸酯)、PP(聚丙烯)、PPS(聚苯硫醚)、LCP(液晶聚合物)、PA(聚酰胺树脂)、PBT(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PE(聚乙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PU(聚氨基甲酸酯简称聚氨酯)、PVC(聚氯乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)中一种或几种。
优选的，所述碳纳米管为单壁阵列碳纳米管、单壁缠绕碳纳米管、多壁阵列碳纳米管、多壁缠绕碳纳米管中的一种或几种。
优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂或硼酸酯偶联剂。
优选的，所述增塑剂为DOP(邻苯二甲酸二辛脂)、DBP(邻苯二甲酸二脂)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)、DOS(癸二酸二辛酯)、DOA(己二酸二辛酯)、DOZ(壬二酸二辛酯)、DIOP(邻苯二甲酸二异辛酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、TOF(磷酸三辛酯)、DOTP(对苯二甲酸二辛酯)或TOTM(或偏苯三酸三辛酯)。
优选的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂、硫代丙酸酯类催化剂或复合型抗氧剂。
为了实现第二目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种复合碳纳米管导热导电塑料的制备方法，包括如下步骤：将塑料主体在50-120℃下干燥2h，然后加入改性碳纳米管、塑料主体、偶联剂、抗氧剂、增塑剂，加入混炼机中混炼10-60min，随后在120-300℃、转速80-200r/min条件下通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到导热导电塑料。
优选的，将塑料主体在80℃下干燥2h，然后加入改性碳纳米管、塑料主体、偶联剂、抗氧剂、增塑剂，加入混炼机中混炼30min，随后在230℃、转速120r/min条件下通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到导热导电塑料。
本发明的有益效果：
(1)本发明添加的改性碳纳米管带有羧基、羟基、羰基等多种基团，与塑料等高分子物质中的基团具有交互效应，能更好的与其相溶，具有更好地分散性，可以均匀地复合在塑料中。
(2)本发明将改性碳纳米管、塑料主体、偶联剂等经混炼后通过挤出机造粒再使用注塑机制备出复合碳纳米管导热导电塑料，该产品不仅具有良好的导热、导电性能，并且制备工艺简单、成本低廉，可用于塑料电镀、手机外壳等方面。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1
一种复合碳纳米管导热导电塑料，包括塑料主体85kg、改性碳纳米管10kg、偶联剂1kg、抗氧剂0.5kg、增塑剂5kg。
本实施例中，改性碳纳米管依次经过等离子体改性、化学改性得到。
其中，等离子体改性具体为：将碳纳米管均匀平铺在等离子发生器的石英管腔内，通入工作气的流速为50mL/min，调节腔内压力为10Pa，处理功率为200W，处理时间为60min，腔内温度为70℃。
其中，工作气为氯气。
其中，化学改性具体为：将等离子体技术处理后的碳纳米管置于酸溶液中，在80℃条件下冷凝回流1h，冷却至室温后，将反应物抽滤出，用蒸馏水将反应物冲洗至中性，放入烘箱中干燥10h。
其中，酸溶液为高锰酸钾。
本实施例中，塑料主体为ABS和PA，二者质量比为1:1。
本实施例中，碳纳米管为单壁阵列碳纳米管。
本实施例中，偶联剂为硅烷偶联剂。
本实施例中，增塑剂为DOP。
本实施例中，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
一种复合碳纳米管导热导电塑料的制备方法，包括如下步骤：将塑料主体在50℃下干燥2h，然后加入改性碳纳米管、塑料主体、偶联剂、抗氧剂、增塑剂，加入混炼机中混炼60min，随后在150℃、转速80r/min条件下通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到导热导电塑料。
实施例2
一种复合碳纳米管导热导电塑料，包括塑料主体100kg、改性碳纳米管5kg、偶联剂1kg、抗氧剂0.5kg、增塑剂4kg。
本实施例中，改性碳纳米管依次经过等离子体改性、化学改性得到。
其中，等离子体改性具体为：将碳纳米管均匀平铺在等离子发生器的石英管腔内，通入工作气的流速为1mL/min，调节腔内压力为100Pa，处理功率为500W，处理时间为15min，腔内温度为200℃。
其中，工作气为氯化氢。
其中，化学改性具体为：将等离子体技术处理后的碳纳米管置于酸溶液中，在60℃条件下冷凝回流4h，冷却至室温后，将反应物抽滤出，用蒸馏水将反应物冲洗至中性，放入烘箱中干燥5h。
其中，酸溶液为浓硫酸。
本实施例中，塑料主体为PC和PBT，二者质量比为1:1。
本实施例中，碳纳米管为单壁缠绕碳纳米管。
本实施例中，偶联剂为钛酸酯偶联剂。
本实施例中，增塑剂为DINP。
本实施例中，抗氧剂为硫代丙酸酯类催化剂。
一种复合碳纳米管导热导电塑料的制备方法，包括如下步骤：将塑料主体在100℃下干燥2h，然后加入改性碳纳米管、塑料主体、偶联剂、抗氧剂、增塑剂，加入混炼机中混炼10min，随后在120℃、转速100r/min条件下通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到导热导电塑料。
实施例3
一种复合碳纳米管导热导电塑料，包括塑料主体90kg、改性碳纳米管15kg、偶联剂3kg、抗氧剂0.8kg、增塑剂8kg。
本实施例中，改性碳纳米管依次经过等离子体改性、化学改性得到。
其中，等离子体改性具体为：将碳纳米管均匀平铺在等离子发生器的石英管腔内，通入工作气的流速为200mL/min，调节腔内压力为150Pa，处理功率为800W，处理时间为30min，腔内温度为600℃。
其中，工作气为二氧化硫。
其中，化学改性具体为：将等离子体技术处理后的碳纳米管置于酸溶液中，在120℃条件下冷凝回流2h，冷却至室温后，将反应物抽滤出，用蒸馏水将反应物冲洗至中性，放入烘箱中干燥2h。
其中，酸溶液为浓硫酸和浓硝酸混酸，二者体积比为6:1。
本实施例中，塑料主体为PMMA。
本实施例中，碳纳米管为多壁缠绕碳纳米管。
本实施例中，偶联剂为锆酸酯偶联剂。
本实施例中，增塑剂为TOTM。
本实施例中，抗氧剂为亚磷酸类抗氧剂。
一种复合碳纳米管导热导电塑料的制备方法，包括如下步骤：将塑料主体在120℃下干燥2h，然后加入改性碳纳米管、塑料主体、偶联剂、抗氧剂、增塑剂，加入混炼机中混炼10min，随后在300℃、转速200r/min条件下通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到导热导电塑料。
实施例4
一种复合碳纳米管导热导电塑料，包括塑料主体95kg、改性碳纳米管10kg、偶联剂2kg、抗氧剂0.5kg、增塑剂6kg。
本实施例中，改性碳纳米管依次经过等离子体改性、化学改性得到。
其中，等离子体改性具体为：将碳纳米管均匀平铺在等离子发生器的石英管腔内，通入工作气的流速为50mL/min，调节腔内压力为200Pa，处理功率为1000W，处理时间为25min，腔内温度为100℃。
其中，工作气为二氧化硫。
其中，化学改性具体为：将等离子体技术处理后的碳纳米管置于酸溶液中，在60℃条件下冷凝回流8h，冷却至室温后，将反应物抽滤出，用蒸馏水将反应物冲洗至中性，放入烘箱中干燥8h。
其中，酸溶液为浓硫酸和浓硝酸混酸，二者体积比为1:1。
本实施例中，塑料主体为LCP和PVC，二者质量比为1:1。
本实施例中，碳纳米管为单壁阵列碳纳米管和多壁缠绕碳纳米管，二者质量比为1:1。
本实施例中，偶联剂为硼酸酯偶联剂。
本实施例中，增塑剂为DOS。
本实施例中，抗氧剂为亚磷酸类抗氧剂。
一种复合碳纳米管导热导电塑料的制备方法，包括如下步骤：将塑料主体在80℃下干燥2h，然后加入改性碳纳米管、塑料主体、偶联剂、抗氧剂、增塑剂，加入混炼机中混炼30min，随后在230℃、转速120r/min条件下通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到导热导电塑料。
实施例5
一种复合碳纳米管导热导电塑料，包括塑料主体90kg、改性碳纳米管8kg、偶联剂3kg、抗氧剂1kg、增塑剂8kg。
本实施例中，改性碳纳米管依次经过等离子体改性、化学改性得到。
其中，等离子体改性同实施例1。
其中，工作气为三氧化硫。
其中，化学改性同实施例1。
其中，酸溶液为浓硫酸和浓硝酸混酸，二者体积比为3:1。
本实施例中，塑料主体为PE和PET，二者质量比为1:1。
本实施例中，碳纳米管为多壁阵列碳纳米管。
本实施例中，偶联剂为铝酸酯偶联剂。
本实施例中，增塑剂为DBP。
本实施例中，抗氧剂为复合型抗氧剂。
一种复合碳纳米管导热导电塑料的制备方法，同实施例1。
实施例6
一种复合碳纳米管导热导电塑料，包括塑料主体85kg、改性碳纳米管10kg、偶联剂1kg、抗氧剂1kg、增塑剂5kg。
本实施例中，改性碳纳米管依次经过等离子体改性、化学改性得到。
其中，等离子体改性同实施例1。
其中，工作气为五氧化二氮。
其中，化学改性同实施例1。
其中，酸溶液为浓硫酸和浓硝酸混酸，二者体积比为5:1。
本实施例中，塑料主体为PPS和LDPE，二者质量比为1:1。
本实施例中，碳纳米管同实施例1。
本实施例中，偶联剂为磷酸酯偶联剂。
本实施例中，增塑剂为DOTP。
本实施例中，抗氧剂同实施例1。
一种复合碳纳米管导热导电塑料的制备方法，同实施例1。
将实施例1-实施例6得到的产品进行导电性能测试，其结果详见表1。
表1实施例1-实施例6得到的产品进行导电性能结果
Figure BDA0004182146820000071
参考表1，本发明得到的产品具有良好的导电性能。
试验例1
试验组别：对比组1-对比组4，对比组1-对比组4采用的碳纳米管依次为直径80nm多壁缠绕管、直径45nm多壁缠绕管、直径6nm多壁缠绕管、直径小于2nm单壁阵列管；
试验方法：每个组别的碳纳米管(100g)分别进行不改性处理、仅进行化学改性、依次进行等离子体改性和化学改性，考察其质量变化，得到其基团含量，具体改性方法同实施例1；
试验结果：结果详见表2。
表2对比组1-对比组3碳纳米管改性性能对比
不进行改性处理/g 仅化学改性/g 两步改性/g
对比组1 100.00 108.12 122.78
对比组2 100.00 113.34 126.13
对比组3 100.00 119.69 130.71
对比组4 100.00 123.34 134.51
参考表2，实验证明，经过两步改性后的碳纳米管明显附着更多基团。
试验例2
试验组别：对比组5-对比组9，对比组5-对比组9采用的碳纳米管依次为直径80纳米多壁缠绕管、直径45nm多壁缠绕管、直径6nm多壁缠绕管、直径小于2nm单壁阵列管、直径6nm多壁缠绕管与直径小于2nm单壁阵列管(质量比1:1)；
试验方法：每个组别添加不同含量的碳纳米管，其他同实施例1；
试验结果：详见表3。
表3不同添加量改性碳纳米管对产品电阻率的影响(10-8Ω·m)
添加量％ 0.1 0.5 1 1.5 2 2.5 3 5
对比组5 8976.65 5987.23 868.49 567.32 458.54 389.56 289.76 230.15
对比组6 5698.76 1980.15 412.12 324.89 311.12 218.90 202.31 189.77
对比组7 1021.38 456.76 89.23 34.12 31.22 27.89 25.56 20.21
对比组8 289.15 110.23 16.18 3.41 3.22 2.34 2.20 2.04
对比组9 256.45 90.18 14.69 2.75 2.56 2.23 2.01 1.90
由表3可知，随着改性碳纳米管添加量增加，复合塑料电阻率减小，导电性能增加，添加直径6nm多壁缠绕管与直径小于2nm单壁阵列管两种碳纳米管的塑料导电性能最好，接近铜的导电性能。这应该是由于缠绕管与阵列管形成3D导电网络所致。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种复合碳纳米管导热导电塑料，其特征在于，包括如下组分：塑料主体85-100重量份、改性碳纳米管5-15重量份、偶联剂1-3重量份、抗氧剂0.5-1重量份、增塑剂4-8重量份。
2.如权利要求1所述的一种复合碳纳米管导热导电塑料，其特征在于，所述改性碳纳米管依次经过等离子体改性、化学改性得到。
3.如权利要求2所述的一种复合碳纳米管导热导电塑料，其特征在于，所述等离子体改性参数具体为：通入工作气的流速为1-200mL/min，调节腔内压力为10-200Pa，处理功率为200-1000W，处理时间为15-60min，腔内温度为70-600℃。
4.如权利要求3所述的一种复合碳纳米管导热导电塑料，其特征在于，所述工作气为氯气、氯化氢、三氧化硫、二氧化硫或五氧化二氮。
5.如权利要求2所述的一种复合碳纳米管导热导电塑料，其特征在于，所述化学改性具体为：将等离子体技术处理后的碳纳米管置于酸溶液中，在60-120℃条件下冷凝回流1-8h，冷却至室温后，将反应物抽滤出，用蒸馏水将反应物冲洗至中性，放入烘箱中干燥2-10h。
6.如权利要求5所述的一种复合碳纳米管导热导电塑料，其特征在于，所述酸溶液为高锰酸钾、浓硫酸、浓硝酸、浓硫酸和浓硝酸混酸。
7.如权利要求6所述的一种复合碳纳米管导热导电塑料，其特征在于，所述塑料主体为ABS、PC、PP、PPS、LCP、PA、PBT、PE、PET、PMMA、PU、PVC、LDPE、HDPE、PVDF中一种或几种。
8.如权利要求7所述的一种复合碳纳米管导热导电塑料，其特征在于，所述碳纳米管为单壁阵列碳纳米管、单壁缠绕碳纳米管、多壁阵列碳纳米管、多壁缠绕碳纳米管中的一种或几种。
9.一种制备如权利要求1-8任一所述的复合碳纳米管导热导电塑料的方法，其特征在于，包括如下步骤：将塑料主体在50-120℃下干燥2h，然后加入改性碳纳米管、塑料主体、偶联剂、抗氧剂、增塑剂，加入混炼机中混炼10-60min，随后在120-300℃、转速80-200r/min条件下通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到导热导电塑料。
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