CN116239840A - 碳纳米管改性的聚丙烯复合材料及其制备方法、注塑制件 - Google Patents
碳纳米管改性的聚丙烯复合材料及其制备方法、注塑制件 Download PDFInfo
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Abstract
本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管改性的聚丙烯复合材料及其制备方法，以及一种注塑制件。制备方法包括步骤：获取包括50～100份聚丙烯树脂、0.1～10份导电剂、0～10份增韧剂、0～30份填料、0～2份颜料和0～2份助剂的原料组分；导电剂包括碳纳米管；将原料组分制成混合物料后，添加到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到碳纳米管改性的聚丙烯复合材料；其中，双螺杆挤出机中各段温度为220～250℃，熔融塑化段采用逐段增强的剪切元件组合，混炼均化段采用剪切片和齿型盘的排列组合。通过对双螺杆挤出机中螺纹元件的特定设计，使各组分分布均匀，复合材料制件同时具有较高导电性能、表面平整度和机械力学性。
Description
技术领域
本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管改性的聚丙烯复合材料及其制备方法，以及一种注塑制件。
背景技术
目前市面上的抗静电材料种类很多，传统的导电材料添加导电炭黑，导电性能差，需添加量大，加工时流动性变差。并且有模灰，容易在生产时掉模灰污染载带；摩擦易掉碳粉，容易对电子元器件产生污染，甚至报废。
聚丙烯(Polypropylene，PP)，半结晶性塑料，具有密度低、易加工等特点。经过碳纳米管改性后的聚丙烯复合材料具有高导电性能，以及优良的流动性，在半导体，电子包装，运载等领域大量使用。然而，由于碳纳米管本身分散性差，在改性过程中极易团聚，导致注塑的制件表面形成麻点颗粒，影响制件的外观及后续使用性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种碳纳米管改性的聚丙烯复合材料及其制备方法，以及一种注塑制件，旨在一定程度上解决现有碳纳米管改性的聚丙烯复合材料中碳纳米管分散性差，导致注塑的制件表面形成麻点颗粒，影响制件的外观及后续使用性能的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种碳纳米管改性的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
获取包括50～100份聚丙烯树脂、0.1～10份导电剂、0～10份增韧剂、0～30份填料、0～2份颜料和0～2份助剂的原料组分；其中，所述导电剂包括碳纳米管；
将所述原料组分制成混合物料后，添加到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到碳纳米管改性的聚丙烯复合材料；其中，所述双螺杆挤出机中各段温度为220～250℃，熔融塑化段采用逐段增强的剪切元件组合，混炼均化段采用剪切片和齿型盘的排列组合。
在一些可能的实现方式中，所述双螺杆挤出机依次包括物料输送段、所述熔融塑化段、所述混炼均化段、真空排气段和挤出建压段。
在一些可能的实现方式中，所述双螺杆挤出机中各段温度为220～250℃，螺杆转速为300～600rpm。
在一些可能的实现方式中，所述熔融塑化段的螺杆组合顺序依次为K30°/7/64、K45°/5/56、K60°/4/44、44/44、K45°/5/56、K60°/4/44、44/44、K60°/4/44、K90°/45/56、44/44、K45°/5/56、K60°/4/44、K90°/45/56和44/22L。
在一些可能的实现方式中，所述混炼均化段的螺杆组合顺序依次为K45°/5/56、K60°/4/56、K90°/45/56、44/44、C18、C18、44/44、K60°/4/56、K90°/45/56、K45°/5/36L、44/44、C18、C18、44/44、K60°/4/56和K90°/45/56。
在一些可能的实现方式中，所述物料输送段的螺杆组合顺序依次为：56/56、96/96、96/96、96/48、72/72、64/64、44/44和44/44。
在一些可能的实现方式中，所述真空排气段的螺杆组合顺序依次为：44/22L、72/72、72/72、72/72、72/72和72/72。
在一些可能的实现方式中，所述挤出建压段的螺杆组合顺序依次为：64/64、56/56、44/44、44/44和44/44。
在一些可能的实现方式中，所述原料组分包括50～100份聚丙烯树脂、1～10份导电剂、1～10份增韧剂、1～30份填料、0～2份颜料和1～2份助剂；所述导电剂为碳纳米管。
在一些可能的实现方式中，所述聚丙烯树脂为熔体流动速率为10～20g/10min的高流动速率聚丙烯与熔体流动速率为0.5～5g/10min的低流动速率的聚丙烯复配制品。
在一些可能的实现方式中，所述增韧剂的密度为0.80～0.90g/cm3，熔体流动速率为0.1～2g/10min。
在一些可能的实现方式中，所述填料选自滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、硅灰石中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述颜料选自炭黑、黑种中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述助剂选自相容剂、润滑剂中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述碳纳米管包括阵列碳纳米管、酸化碳纳米管、硫化碳纳米管中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述高流动速率聚丙烯与所述低流动速率聚丙烯的质量比为(5～10)：1。
在一些可能的实现方式中，所述碳纳米管选自具有手性的管径为2～20nm，长度为0.1～100μm，长径比为(8000～15000)：1，比表面积为200～350m2/g的多壁碳纳米管。
在一些可能的实现方式中，所述增韧剂选自乙烯基弹性体、丙烯基弹性体、三元乙丙橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化丙烯腈-苯乙烯-丁二烯弹性体中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种碳纳米管改性的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯复合材料根据上述方法制得。
第三方面，本申请提供一种注塑制件，所述注塑制件由上述的碳纳米管改性的聚丙烯复合材料制得。
本申请第一方面提供的碳纳米管改性的聚丙烯复合材料的制备方法，将配方量的各原料组分制成混合物料后，采用螺杆组合特定设计的双螺杆挤出机中进行挤出造粒。其中，熔融塑化段采用的是逐段增强的剪切元件组合，通过强剪切作用，打开碳纳米管的团聚体；混炼均化段采用的是剪切片和齿型盘的排列组合，同时起到剪切和分散均匀的作用。使碳纳米管粉体在聚丙烯树脂基体中分散更加均匀，解决碳纳米管在聚丙烯树脂中分散不均导致制件表面形成麻点颗粒的问题，提高碳纳米管改性的聚丙烯复合材料制件的外观及后续使用性能。另外，控制双螺杆挤出机中各段温度为220～250℃，避免基材树脂在螺筒内碳化严重，造成材料表面麻点颗粒严重的问题。所制备的碳纳米管改性聚丙烯复合材料同时具有较高导电性能、表面平整度、机械力学性、且易加工等特性，可以用于晶圆模盒、半导体的装载等领域中。
本申请第二方面提供的碳纳米管改性的聚丙烯复合材料，根据上述方法制得，各原料组分在复合材料中分布均匀，尤其是碳纳米管导电剂无团聚，使得该碳纳米管改性的聚丙烯复合材料注塑制件的表面无麻点，同时具有较高导电性能、表面平整度、机械力学性、且易加工等特性。
本申请第三方面提供的注塑制件，由上述碳纳米管改性的聚丙烯复合材料制得，表面无麻点、平整度高，且具有较高导电性能、机械力学性等性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的碳纳米管改性的聚丙烯复合材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请说明书实施例中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种碳纳米管改性的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.获取包括50～100份聚丙烯树脂、0.1～10份导电剂、0～10份增韧剂、0～30份填料、0～2份颜料和0～2份助剂的原料组分；其中，导电剂包括碳纳米管；
S20.将原料组分制成混合物料后，添加到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到碳纳米管改性的聚丙烯复合材料；其中，双螺杆挤出机中各段温度为220～250℃，熔融塑化段采用逐段增强的剪切元件组合，混炼均化段采用剪切片和齿型盘的排列组合。
本申请实施例第一方面提供的碳纳米管改性的聚丙烯复合材料的制备方法，将配方量的各原料组分制成混合物料后，采用螺杆组合特定设计的双螺杆挤出机中进行挤出造粒。其中，熔融塑化段采用的是逐段增强的剪切元件组合，通过强剪切作用，打开碳纳米管的团聚体；混炼均化段采用的是剪切片和齿型盘的排列组合，同时起到剪切和分散均匀的作用。使碳纳米管粉体在聚丙烯树脂基体中分散更加均匀，解决碳纳米管在聚丙烯树脂中分散不均导致制件表面形成麻点颗粒的问题，提高碳纳米管改性的聚丙烯复合材料制件的外观及后续使用性能。另外，控制双螺杆挤出机中各段温度为220～250℃，避免基材树脂在螺筒内碳化严重，造成材料表面麻点颗粒严重的问题。所制备的碳纳米管改性聚丙烯复合材料同时具有较高导电性能、表面平整度、机械力学性、且易加工等特性，可以用于晶圆模盒、半导体的装载等领域中。
在一些可能的实现方式中，上述步骤S10中，碳纳米管改性的聚丙烯复合材料的原料组分包括50～100份聚丙烯树脂、0.1～10份导电剂、0～10份增韧剂、0～30份填料、0～2份颜料和0～2份助剂；其中，导电剂包括碳纳米管，提高复合材料的导电性能；聚丙烯树脂作为基材树脂，具有密度低、易加工等特点；增韧剂能够提高复合材料的韧性；填料能够提高复合材料的机械力学性能；颜料能够赋予复合材料不同的颜色，使其满足不同的应用需求；助剂能够提高复合材料的流动性等加工性能。
在一些可能的实现方式中，原料组分包括50～100份聚丙烯树脂、1～10份导电剂、1～10份增韧剂、1～30份填料、0～2份颜料和1～2份助剂；导电剂为碳纳米管。在这种情况下，该原料组分配比更有利于提高碳纳米管改性的聚丙烯复合材料的导电性、机械力学性能、加工性等综合性能。
在一些可能的实现方式中，聚丙烯树脂为熔体流动速率(MFR)为10～20g/10min的高流动速率聚丙烯与熔体流动速率(MFR)为0.5～5g/10min的低流动速率的聚丙烯复配制品。其中，熔体流动速率的测试条件为230℃×2.16kg。本申请实施例采用高流动速率聚丙烯和低流动速率聚丙烯复配使用，可以提高复合材料的韧性，且不影响复合材料的加工性能。
在一些可能的实现方式中，高流动速率聚丙烯与低流动速率聚丙烯的质量比为(5～10)：1；在该配比情况下，能够更好的提高复合材料的韧性。在一些具体实施例中，高流动速率聚丙烯与低流动速率聚丙烯的质量比可以是5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1等。
在一些可能的实现方式中，增韧剂的密度为0.80～0.90g/cm3，熔体流动速率为0.1～2g/10min。其中，熔体流动速率的测试条件为190℃×2.16kg。在一些可能的实现方式中，增韧剂选自乙烯基弹性体、丙烯基弹性体、三元乙丙橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化丙烯腈-苯乙烯-丁二烯弹性体中的至少一种。本申请上述实施例采用的这些增韧剂能够有效降低碳纳米管改性的聚丙烯复合材料的脆性，提高碳纳米管改性的聚丙烯复合材料的抗冲击性能。
在一些可能的实现方式中，填料选自滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、硅灰石中的至少一种；这些填料均能够降低碳纳米管改性的聚丙烯复合材料制件的收缩率，提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等；提高制品的耐磨性、改善导电性、导热性、冲击强度及压缩强度等。
在一些可能的实现方式中，颜料选自炭黑、黑种中的至少一种；不但为碳纳米管改性的聚丙烯复合材料提供色彩装饰，还可以为碳纳米管改性的聚丙烯复合材料提供更多的物理和化学性能的改善，如遮盖性、耐光性、耐候性、耐温性、耐化学药品性、光泽及机械强度等。
在一些可能的实现方式中，助剂选自相容剂、润滑剂中的至少一种；其中，相容剂能够增加各原料组分的相容性，原料组分间粘接力增大，形成稳定的结构。润滑剂的作用是降低聚丙烯树脂大分子之间的摩擦力，改进聚合物复合材料的流动性，减少聚合物与加工机械之间的摩擦，避免它们之间的黏附，降低制品表面粗糙度。
在一些可能的实现方式中，碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。在一些可能的实现方式中，碳纳米管包括阵列碳纳米管、酸化碳纳米管、硫化碳纳米管中的至少一种。本申请实施例采用的这些类型的碳纳米管均具有优异的导电性能，其中多壁碳纳米管，阵列碳纳米管、酸化碳纳米管、硫化碳纳米管等碳纳米管具有相对较好的分散性能。考虑到成本，可量产化，优选多壁碳纳米管。
在一些可能的实现方式中，导电剂包括多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的管径为2～20nm，长度为0.1～100μm，长径比为(8000～15000)：1，比表面积为200～350m2/g，且具有手性。碳纳米管的长径比越大、比表面积越大导电性越好，但同时分散难度高。该理化参数的碳纳米管兼具优异的分散性能和导电性能。在一些具体实施例中，多壁碳纳米管的管径可以是2～5nm、5～10nm、10～15nm、15～20nm等，长度可以是0.1～1μm、1～2μm、2～10μm、10～30μm、30～50μm、50～80μm、80～100μm等；长径比可以是(8000～9000)：1、(9000～10000)：1、(10000～12000)：1、(11000～15000)：1等；比表面积可以是200～250m2/g、250～300m2/g、300～350m2/g等。
在一些可能的实现方式中，上述步骤S20中，将原料组分制成混合物料采用高混机，具体地混合条件包括：在混合温度为25～60℃，转速为120～600转/分钟的条件下，混合时间为3～6分钟，使各原料组分充分混合均匀，得到混合物料。
在一些可能的实现方式中，双螺杆挤出机依次包括物料输送段、熔融塑化段、混炼均化段、真空排气段和挤出建压段。混合物料添加到双螺杆挤出机后，依次经过物料输送段、熔融塑化段、混炼均化段、真空排气段和挤出建压段，得到挤出造粒的碳纳米管改性的聚丙烯复合材料。
在一些可能的实现方式中，双螺杆挤出机中各段温度为220～250℃，螺杆转速为300～600rpm。在该温度和转速条件下有利于混合物料挤出造粒得到碳纳米管改性的聚丙烯复合材料。若温度或转速太低，不利于物料均匀熔融混合；若温度或转速过高，则会导致原料组分在螺筒内碳化，影响复合材料性能。
在一些可能的实现方式中，熔融塑化段的螺杆组合顺序依次为K30°/7/64、K45°/5/56、K60°/4/44、44/44、K45°/5/56、K60°/4/44、44/44、K60°/4/44、K90°/45/56、44/44、K45°/5/56、K60°/4/44、K90°/45/56和44/22L。在这种情况下，熔融塑化段采用该特定顺序的逐段增强的剪切元件组合，通过强剪切作用，打开碳纳米管的团聚体，使碳纳米管能够均匀分布在基材树脂中，避免复合材料制件表面形成麻点等问题。
在一些可能的实现方式中，混炼均化段的螺杆组合顺序依次为K45°/5/56、K60°/4/56、K90°/45/56、44/44、C18、C18、44/44、K60°/4/56、K90°/45/56、K45°/5/36L、44/44、C18、C18、44/44、K60°/4/56和K90°/45/56。在这种情况下，混炼均化段采用该特性顺序的剪切片和C18齿型盘的排列组合，起到剪切和分散均匀的作用，使碳纳米管粉体在树脂基体中分散更加均匀，解决了碳纳米管改性聚丙烯复合材料表面颗粒麻点问题。
在一些可能的实现方式中，物料输送段的螺杆组合顺序依次为：56/56、96/96、96/96、96/48、72/72、64/64、44/44和44/44。
在一些可能的实现方式中，真空排气段的螺杆组合顺序依次为：44/22L、72/72、72/72、72/72、72/72和72/72。
在一些可能的实现方式中，挤出建压段的螺杆组合顺序依次为：64/64、56/56、44/44、44/44和44/44。
本申请上述实施例中，双螺杆挤出机中螺杆组合中的螺纹元件分为输送元件、剪切元件和特殊元件(如拉伸元件、分散元件齿型盘、过渡片等)。其中，螺纹元件表示方法如下：输送元件由导程及长度组成，有正反向之分，正向两个数字表示，反向则由两个数字后面加一个“L”表示；如56/56，第一个“56”代表导程(即物料绕螺纹走一圈的轴向长度)，第二个“56”代表螺纹元件的长度(即元件的轴向长度)。输送块常用元件有128/128，96/96，72/72，64/64，56/56，44/44，48/48，32/32，22/22，96/48，72/36，44/22L，22/11L。剪切元件是由多个剪切单片捏合在一起，片数4～7片不等，单片厚度不一，根据不同需求选择不同的捏合类型。剪切片厚度越大，分布能力越强，剪切片厚度越小，分散能力越强；剪切单片之间的角度越大，剪切能力越强，同样也分正反。表示方法如下：K角度/片数/元件长度，如反向表示为K角度/片数/元件长度L。剪切块型号举例:K90°/5/56L，90指单片捏合的角度为90度，5指片数，56指长度，L指左向。特殊的剪切元件有齿型盘、拉伸块。齿型盘主要起分散作用，通常用在螺杆后端均化段，表示方法为C厚度，如C18，指的是厚度为18mm的齿型盘；拉伸块同样起到分散，分布作用，通常用在螺杆后端均化段，表示方法为导程/长度L，如78/78L，表示导程为78，元件长度为78的反向拉伸元件。
本申请采用的双螺杆挤出机包含进料物料输送段、熔融塑化段、混炼均化段、真空排气段和挤出建压段，其中熔融塑化段和混合均化段的螺杆组合对碳纳米管改性聚丙烯复合材料的表面麻点颗粒影响最大，起决定性作用。通过在挤出机螺杆的熔融塑化段使用逐段增强的剪切元件组合和混合均化段使用强分散元件组合设计，使得混合物料进入挤出机后先经过强剪切得到充分熔融塑化，再经过后端的强分散元件得到充分的混炼分散。这样，整个熔体体系里面树脂熔体和碳纳米管等填充粉体之间充分分散均匀，不团聚，提高表面平整度和光滑程度，减少制品表面的麻点颗粒。
本申请实施例第二方面提供一种碳纳米管改性的聚丙烯复合材料，该聚丙烯复合材料根据上述方法制得。
本申请实施例第二方面提供的碳纳米管改性的聚丙烯复合材料，根据上述方法制得，各原料组分在复合材料中分布均匀，尤其是碳纳米管导电剂无团聚，使得该碳纳米管改性的聚丙烯复合材料注塑制件的表面无麻点，同时具有较高导电性能、表面平整度、机械力学性、且易加工等特性。
本申请实施例第三方面提供一种注塑制件，该注塑制件由上述的碳纳米管改性的聚丙烯复合材料制得。
本申请实施例第三方面提供的注塑制件，由上述碳纳米管改性的聚丙烯复合材料制得，表面无麻点、平整度高，且具有较高导电性能、机械力学性等性能。
在一些可能的实现方式中，注塑制件包括晶圆模盒、半导体包装材料等。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例碳纳米管改性的聚丙烯复合材料及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种碳纳米管改性的聚丙烯复合材料，其原料组分如下表1中物料配比所示。
其制备步骤包括：
将各原料组分混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，选用螺杆组合①进行熔融混炼，即挤出机的熔融塑化段的螺杆组合顺序为K30°/7/64、K45°/5/56、K60°/4/44、44/44、K45°/5/56、K60°/4/44、44/44、K60°/4/44、K90°/45/56、44/44、K45°/5/56、K60°/4/44、K90°/45/56、44/22L，混炼均化段的螺杆组合顺序为K45°/5/56、K60°/4/56、K90°/45/56、44/44、C18、C18、44/44、K60°/4/56、K90°/45/56、K45°/5/36L、44/44、C18、C18、44/44、K60°/4/56、K90°/45/56。挤出机各段温度为230℃，螺杆转速为400转/分，进行挤出造粒，得到碳纳米管改性聚丙烯复合材料。
实施例2
一种碳纳米管改性的聚丙烯复合材料，其原料组分如下表1中物料配比所示。
其制备步骤包括：
将各原料组分混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，选用螺杆组合①进行熔融混炼，即挤出机的熔融塑化段的螺杆组合顺序为K30°/7/64、K45°/5/56、K60°/4/44、44/44、K45°/5/56、K60°/4/44、44/44、K60°/4/44、K90°/45/56、44/44、K45°/5/56、K60°/4/44、K90°/45/56、44/22L，混炼均化段的螺杆组合顺序为K45°/5/56、K60°/4/56、K90°/45/56、44/44、C18、C18、44/44、K60°/4/56、K90°/45/56、K45°/5/36L、44/44、C18、C18、44/44、K60°/4/56、K90°/45/56。挤出机各段温度为230℃，螺杆转速为400转/分，进行挤出造粒，得到碳纳米管改性聚丙烯复合材料。
实施例3
一种碳纳米管改性的聚丙烯复合材料，其原料组分如下表1中物料配比所示。
其制备步骤包括：
将各原料组分混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，选用螺杆组合①进行熔融混炼，即挤出机的熔融塑化段的螺杆组合顺序为K30°/7/64、K45°/5/56、K60°/4/44、44/44、K45°/5/56、K60°/4/44、44/44、K60°/4/44、K90°/45/56、44/44、K45°/5/56、K60°/4/44、K90°/45/56、44/22L，混炼均化段的螺杆组合顺序为K45°/5/56、K60°/4/56、K90°/45/56、44/44、C18、C18、44/44、K60°/4/56、K90°/45/56、K45°/5/36L、44/44、C18、C18、44/44、K60°/4/56、K90°/45/56。挤出机各段温度为230℃，螺杆转速为400转/分，进行挤出造粒，得到碳纳米管改性聚丙烯复合材料。
对比例1
一种碳纳米管改性的聚丙烯复合材料，其原料组分如下表1中物料配比所示。
其制备步骤包括：
将各原料组分混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，选用螺杆组合②进行熔融混炼，即挤出机的熔融塑化段的螺杆组合顺序为K30°/7/64、K45°/5/56、K60°/4/44、44/44、K45°/5/56、K60°/4/44、44/44、K60°/4/44、K90°/45/56、44/44、K45°/5/56、K60°/4/44、K90°/45/56、44/22L，混炼均化段的螺杆组合顺序为K45°/5/56、K60°/4/56、K90°/45/56、56/56、44/44、K60°/4/56、K90°/45/56、K45°/5/36L、56/56、44/44、K60°/4/56、K90°/45/56。挤出机各段温度为230℃，螺杆转速为400转/分，进行挤出造粒，得到碳纳米管改性聚丙烯复合材料。
对比例2
一种碳纳米管改性的聚丙烯复合材料，其原料组分如下表1中物料配比所示。
其制备步骤包括：
将各原料组分混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，选用螺杆组合③进行熔融混炼，即挤出机的熔融塑化段的螺杆组合顺序为K45°/5/56、K60°/4/44、56/56、44/44、44/44、K60°/4/44、K90°/45/56、56/56、44/44、K45°/5/56、K60°/4/44、44/22L，混炼均化段的螺杆组合顺序为K45°/5/56、K60°/4/56、K90°/45/56、44/44、C18、C18、44/44、K60°/4/56、K90°/45/56、K45°/5/36L、44/44、C18、C18、44/44、K60°/4/56、K90°/45/56。挤出机各段温度为230℃，螺杆转速为400转/分，进行挤出造粒，得到碳纳米管改性聚丙烯复合材料。
对比例3
一种碳纳米管改性的聚丙烯复合材料，其原料组分如下表1中物料配比所示。
其制备步骤包括：
将各原料组分混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，选用螺杆组合①进行熔融混炼，即挤出机的熔融塑化段的螺杆组合顺序为K30°/7/64、K45°/5/56、K60°/4/44、44/44、K45°/5/56、K60°/4/44、44/44、K60°/4/44、K90°/45/56、44/44、K45°/5/56、K60°/4/44、K90°/45/56、44/22L，混炼均化段的螺杆组合顺序为K45°/5/56、K60°/4/56、K90°/45/56、44/44、C18、C18、44/44、K60°/4/56、K90°/45/56、K45°/5/36L、44/44、C18、C18、44/44、K60°/4/56、K90°/45/56。挤出机各段温度为260℃，螺杆转速为400转/分，进行挤出造粒，得到碳纳米管改性聚丙烯复合材料。
其中，上述各实施例和对比例的碳纳米管改性的聚丙烯复合材料的配方如下表1所示：
表1
| 项目/含量 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| PP1 | 30.2 | 30.2 | 30.2 | 30.2 | 30.2 | 30.2 |
| PP2 | 31 | 31 | 31 | 31 | 31 | 31 |
| 增韧剂 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 相容剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 润滑剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 滑石粉 | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 |
| 颜料 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| CNT | 4.5 | 5 | 5.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 |
| 转速rpm | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 |
| 温度℃ | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 | 260 |
| 螺杆组合 | 组合① | 组合① | 组合① | 组合② | 组合③ | 组合① |
其中，主料PP1为高流动性聚丙烯树脂，230℃×2.16k条件下，熔融指数为10～20g/10min；主料PP2为低流动聚丙烯树脂，230℃×2.16kg条件下，熔融指数为0.5～5g/10min。增韧剂为市售POE，密度为0.80～0.9g/cm3，190℃×2.16kg条件下熔融指数为0.1～2g/10min。填料选用滑石粉。颜料选用黑种。润滑剂选用硅酮粉TS-LS100，相容剂选用型号BIA。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对各实施例和对比例制备的碳纳米管改性的聚丙烯复合材料制件的密度、熔指、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度、表面电阻率、载带表面麻点颗粒效果等指标分别进行了测试，测试结果如下表2所示：
表2
由上述表2测试结果可知，与实施例1相比，对比例1、2采用的螺杆组合分别为②和③，不能有效消除碳纳米管改性聚丙烯复合材料表面的麻点颗粒，且表面阻抗也不达标，其他力学性能也有所下降。说明本申请实施例螺杆组合①能够明显消除聚丙烯复合材料表面的麻点颗粒，表面阻抗也达标。螺杆组合①为前端熔融塑化段剪切增强，后端均化段增加特殊分散元件C18齿型盘的螺纹元件组合，使碳纳米管粉体在树脂基体中能够充分分散，制品表面无麻点颗粒现象。而对比例中的螺杆组合②和③中熔融塑化段没有采用逐段增强的剪切元件组合，混炼均化段也没有采用特定齿型盘分散元件及剪切元件，导致碳纳米管在螺筒中不能得到充分剪切及分散，出现团聚现象，制品表面较多麻点颗粒。
对比例3与实施例1相比，通过升高加工温度可以看出，温度升高后，基材树脂在螺筒内碳化严重，造成材料表面麻点颗粒严重。实施例2，3与实施例1相比，碳纳米管添加量不一样，从结果可以看出，碳纳米管添加量越大，制品电阻阻抗越好，但熔指越低。
另外，对实施例2分别进行六组平行实验，对碳纳米管改性的聚丙烯复合材料的制备方法的工艺稳定性进行测试，测试结果如表3所示：
表3
由上述表3测试结果可知，本申请实施例碳纳米管改性的聚丙烯复合材料的制备方法的工艺稳定性高，用此工艺方法进行六组平行实验，制备的碳纳米管改性聚丙烯复合材料其制品表面麻点颗粒效果均OK达标，表面电阻率也维持稳定性。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳纳米管改性的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取包括50～100份聚丙烯树脂、0.1～10份导电剂、0～10份增韧剂、0～30份填料、0～2份颜料和0～2份助剂的原料组分；其中，所述导电剂包括碳纳米管；
将所述原料组分制成混合物料后，添加到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到碳纳米管改性的聚丙烯复合材料；其中，所述双螺杆挤出机中各段温度为220～250℃，熔融塑化段采用逐段增强的剪切元件组合，混炼均化段采用剪切片和齿型盘的排列组合。
2.如权利要求1所述的碳纳米管改性的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机依次包括物料输送段、所述熔融塑化段、所述混炼均化段、真空排气段和挤出建压段；
和/或，所述双螺杆挤出机中各段温度为220～250℃，螺杆转速为300～600rpm。
3.如权利要求2所述的碳纳米管改性的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔融塑化段的螺杆组合顺序依次为K30°/7/64、K45°/5/56、K60°/4/44、44/44、K45°/5/56、K60°/4/44、44/44、K60°/4/44、K90°/45/56、44/44、K45°/5/56、K60°/4/44、K90°/45/56和44/22L。
4.如权利要求3所述的碳纳米管改性的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述混炼均化段的螺杆组合顺序依次为K45°/5/56、K60°/4/56、K90°/45/56、44/44、C18、C18、44/44、K60°/4/56、K90°/45/56、K45°/5/36L、44/44、C18、C18、44/44、K60°/4/56和K90°/45/56。
5.如权利要求2～4任一项所述的碳纳米管改性的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述物料输送段的螺杆组合顺序依次为：56/56、96/96、96/96、96/48、72/72、64/64、44/44和44/44；
和/或，所述真空排气段的螺杆组合顺序依次为：44/22L、72/72、72/72、72/72、72/72和72/72；
和/或，所述挤出建压段的螺杆组合顺序依次为：64/64、56/56、44/44、44/44和44/44。
6.如权利要求5所述的碳纳米管改性的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述原料组分包括50～100份聚丙烯树脂、1～10份导电剂、1～10份增韧剂、1～30份填料、0～2份颜料和1～2份助剂；所述导电剂为碳纳米管。
7.如权利要求6所述的碳纳米管改性的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯树脂为熔体流动速率为10～20g/10min的高流动速率聚丙烯与熔体流动速率为0.5～5g/10min的低流动速率的聚丙烯复配制品；
和/或，所述增韧剂的密度为0.80～0.90g/cm3，熔体流动速率为0.1～2g/10min；
和/或，所述填料选自滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、硅灰石中的至少一种；
和/或，所述颜料选自炭黑、黑种中的至少一种；
和/或，所述助剂选自相容剂、润滑剂中的至少一种；
和/或，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种；
和/或，所述碳纳米管包括阵列碳纳米管、酸化碳纳米管、硫化碳纳米管中的至少一种。
8.如权利要求7所述的碳纳米管改性的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述高流动速率聚丙烯与所述低流动速率聚丙烯的质量比为(5～10)：1；
和/或，所述碳纳米管选自具有手性的管径为2～20nm，长度为0.1～100μm，长径比为(8000～15000)：1，比表面积为200～350m2/g的多壁碳纳米管；
和/或，所述增韧剂选自乙烯基弹性体、丙烯基弹性体、三元乙丙橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化丙烯腈-苯乙烯-丁二烯弹性体中的至少一种。
9.一种碳纳米管改性的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯复合材料根据权利要求1～8任一项所述方法制得。
10.一种注塑制件，其特征在于，所述注塑制件由如权利要求9所述的碳纳米管改性的聚丙烯复合材料制得。
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