CN116239812A - 一种摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料及其制备方法、摩擦纳米发电机 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料及其制备方法、摩擦纳米发电机，解决了摩擦纳米发电机的摩擦起电层因在露天环境存在电荷逃逸而导致摩擦起电中电荷密度受到了限制的技术问题，为众多TENG器件的实际应用奠定了基础。所述摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料是利用萘钠处理液处理摩擦起电材料得到的。本发明利用萘钠处理液处理摩擦起电材料得到改性摩擦起电材料，利用具有高还原电位的自由基阴离子破坏摩擦起电材料的化学键而引入自由基阴离子，在摩擦起电过程中，通过自由基阴离子在界面之间的转移可以实现对于电荷逃逸的补偿，提高摩擦电荷密度，进而实现摩擦纳米发电机的高性能输出。

Description

一种摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料及其制备方法、摩 擦纳米发电机

技术领域

本发明涉及摩擦纳米发电机技术领域，特别是涉及一种摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料及其制备方法、摩擦纳米发电机。

背景技术

摩擦纳米发电机(TENG)为分布式电子设备供电提供了一种新的解决方案，有效地促进物联网和传感器技术的发展。摩擦电荷密度是评价各类TENG器件输出性能的核心参数，它由摩擦纳米发电机的摩擦起电材料在接触带电过程中的摩擦带电能力决定。

摩擦起电材料选择是制造TENG器件的第一步，具有相反电子亲和力的材料在接触带电过程中会产生大量摩擦电荷，同时可通过对摩擦起电材料的表面改性来进一步提高电荷密度，摩擦起电材料的表面改性方法有电离空气注入、酸蚀刻、表面图案设计、体相电荷存储、官能团调控、低能离子辐照、流变锻造等。虽然经过多年努力，TENG的摩擦电荷密度最大值已大大提高，但空气击穿、热电子发射等电荷逃逸过程仍然是进一步增加电荷密度的最大障碍，例如，聚四氟乙烯在真空条件下的电荷密度可达0.75mC·m^-2，而其在开放空气中的有效电荷密度仅为0.11mC·m^-2，可见其在工作过程中损失了85％的电荷。因此，非常需要一种能够补偿户外电荷逃逸效应的方法，这可能会给TENG的整个研究领域带来革命性的进步。

发明内容

基于此，有必要针对目前摩擦纳米发电机的摩擦起电层因在露天环境存在电荷逃逸而导致摩擦起电中电荷密度受到了限制的技术问题，提供一种摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料及其制备方法、摩擦纳米发电机。

本发明提出一种摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料，所述改性摩擦起电材料是利用萘钠处理液处理摩擦起电材料得到的。

在本发明的一较佳实施例中，所述摩擦起电材料为聚四氟乙烯、氟橡胶、氟硅橡胶、聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯、氯化聚乙烯、高氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、高氯化聚丙烯、氯化石蜡、氯化聚氯乙烯、氯化EVA、氯磺化聚乙烯或氯化橡胶；

和/或，所述改性摩擦起电材料的存在形式为薄膜、粉体或溶液。

本发明还提出一种摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料的制备方法，其包括以下步骤：

萘钠处理液处理摩擦起电材料：将萘钠处理液加入到摩擦起电材料中，反应得到改性摩擦起电材料。

在本发明的一较佳实施例中，所述萘钠处理液的制备方法为：

将精萘溶于二乙二醇二甲醚溶液中，再向溶液中加入金属钠，在保护气氛下反应得到萘钠处理液。

在本发明的一较佳实施例中，所述萘钠处理液的制备方法为：在15℃水浴条件下，将二乙二醇二甲醚溶液加入到精萘中，搅拌使得精萘溶解在二乙二醇二甲醚溶液中；再向溶液中加入金属钠，在保护气氛下冷凝回流反应2h，得到萘钠处理液；

和/或，精萘与金属钠的摩尔比为1:1。

在本发明的一较佳实施例中，所述摩擦起电材料为聚四氟乙烯薄膜，所述萘钠处理液处理摩擦起电材料包含以下过程：

S21.利用有机树脂制备上模板、下模板，并在上模板上开设有图案槽，在上模板与下模板之间放置聚四氟乙烯薄膜后将上模板与下模板装夹固定，将所述萘钠处理液注入到图案槽内反应；

S22.反应结束后，取出聚四氟乙烯薄膜并将聚四氟乙烯薄膜先后置于丙酮、无水乙醇、去离子水中浸泡洗涤；

S23.将聚四氟乙烯薄膜在60℃的真空干燥箱内真空干燥3h，即得改性摩擦起电材料I-PTFE薄膜。

或者，所述摩擦起电材料为聚四氟乙烯粉末时，所述萘钠处理液处理摩擦起电材料包含以下过程：

S21.将所述萘钠处理液加入聚四氟乙烯粉末中直至萘钠处理液没过聚四氟乙烯粉末，超声振荡使聚四氟乙烯粉末与萘钠处理液充分反应，然后磁力搅拌，得到含有粉末的混合溶液；

S22.向步骤S21中含有粉末的混合溶液中加入4倍体积的丙酮溶液，静置分层，取上层粉末一并将粉末一置于无水乙醇中浸泡洗涤，过滤得到粉末二并将粉末二置于去离子水中浸泡洗涤，再次过滤得到粉末三；

S23.将粉末三在60℃下干燥3h，即得改性摩擦起电材料I-PTFE粉末。

本发明还提出一种摩擦纳米发电机，所述摩擦纳米发电机的摩擦起电层采用前述摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料构成，或者采用前述摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料的制备方法制得的摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料构成。

在本发明的一较佳实施例中，所述摩擦纳米发电机为接触分离式、水平滑动式、单电极式和独立摩擦层式。

在本发明的一较佳实施例中，所述摩擦纳米发电机为接触分离式，其包括：

正电极；

正摩擦起电层，其形成在所述正电极表面，正摩擦起电层采用前述摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料构成，或者采用前述摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料的制备方法制得的摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料构成；

负电极；

负摩擦起电层，其形成在所述负电极表面，负摩擦起电层与正摩擦起电层位置相对并可与正摩擦起电层互相接触分离；以及

外电路，其与正电极、负电极连接；

和/或，正极基板，所述正电极形成在所述正极基板表面；

和/或，负极基板，所述负电极形成在所述负极基板表面。

在本发明的一较佳实施例中，所述摩擦纳米发电机为水平滑动式，其包括：

静电极；

静摩擦起电层，其形成在所述静电极表面；

金属电极；

动摩擦起电层，其形成在所述金属电极表面并可与所述静摩擦起电层滑动接触摩擦，动摩擦起电层采用前述摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料构成，或者采用前述摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料的制备方法制得的摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料构成；以及

外电路，其与静电极、金属电极连接；

和/或，静基板，所述静电极形成在所述静基板表面；

和/或，动基板，所述动电极形成在所述动基板表面。

相较于现有技术，本发明的优点和有益效果在于：

1、本发明提出的摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料，利用萘钠处理液处理摩擦起电材料得到改性摩擦起电材料，利用具有高还原电位的自由基阴离子破坏摩擦起电材料的化学键而引入自由基阴离子，在摩擦起电过程中，通过自由基阴离子在界面之间的转移可以实现对于电荷逃逸的补偿，提高摩擦电荷密度，进而实现摩擦纳米发电机的高性能输出。

2、本发明提出的摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料的制备方法，将具有强还原性的萘自由基阴离子注入PTFE表面制备I-PTFE，而I-PTFE表面充分的离域和杂原子可以保持自由基阴离子的稳定性，在露天和室温下，使用I-PTFE来制造几种典型的TENG结构，表明该方法具有优异的输出性能和广泛的适用性。同时，在接触分离模式TENG、水平滑动模式TENG分别实现了创纪录的525μC·m^-2、1237μC·m^-2的摩擦电荷密度，该值是迄今为止同厚度摩擦起电材料的最高记录，甚至高于此前计算的空气击穿阈值，突破了以往大气环境下对于摩擦起电中电荷密度的限制，为众多TENG器件的实际应用奠定了基础。

3、本发明证明了在摩擦起电过程中，通过自由基阴离子在界面之间的转移可以实现对于电荷逃逸的补偿，并在此基础上总结了完全充电的电介质表面是这种离子补偿策略的先决条件。

4、本发明通过在界面之间引入自由基阴离子转移过程来补偿电荷逃逸，开创了一种在露天获得超高摩擦电荷密度的新方法，揭示了离子转移和电子转移具有竞争和合作的关系，通过观察接触界面上电子和离子的共存与互补现象有助于进一步阐明接触带电的机理。

附图说明

图1为本发明实施例中一种摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例中制备萘钠处理液的流程图；

图3为本发明实施例中萘钠处理液处理PTFE薄膜的流程图；

图4为本发明实施例中萘钠处理液处理PTFE粉体的流程图；

图5为本发明实施例中接触分离式的摩擦纳米发电机结构示意图；

图6为本发明实施例中水平滑移式的摩擦纳米发电机处于起始位置的结构示意图；

图7为本发明实施例中水平滑移式的摩擦纳米发电机处于终止位置的结构示意图；

图8为本发明实施例中接触分离式的摩擦纳米发电机在FEP薄膜与I-PTFE接触之前，FEP薄膜的¹H-NMR图；

图9为本发明实施例中接触分离式的摩擦纳米发电机在FEP薄膜与I-PTFE接触之后，FEP薄膜的¹H-NMR图；

图10为本发明实施例中接触分离式的摩擦纳米发电机在FEP薄膜与I-PTFE接触之前，FEP薄膜表面的F^-(F，[M]^-)、C₁₀H₈ ⁺(C₁₀H₈，[M]⁺)分布图；

图11为本发明实施例中接触分离模式的摩擦纳米发电机在FEP薄膜与I-PTFE接触之后，FEP薄膜表面的F^-(F，[M]^-)、C₁₀H₈ ⁺(C₁₀H₈，[M]⁺)分布图；

图12为本发明实施例中接触分离式的摩擦纳米发电机在FEP薄膜与I-PTFE接触之前，I-PTFE表面的C₁₀H₈Na分布图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例提供一种摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料，所述改性摩擦起电材料是利用萘钠处理液处理摩擦起电材料得到的。本实施例利用萘钠处理液处理摩擦起电材料得到改性摩擦起电材料，具有高还原电位的自由基阴离子会破坏摩擦起电材料的化学键，尤其是碳-卤键，从而在摩擦起电材料引入自由基阴离子，在摩擦起电过程中，通过自由基阴离子在界面之间的转移可以实现对于电荷逃逸的补偿，提高摩擦电荷密度，进而实现摩擦纳米发电机的高性能输出。其中所述摩擦起电材料采用各种包含碳-卤键的材料，各种包含碳-卤键的材料如聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、氟硅橡胶、聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯、氯化聚乙烯、高氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、高氯化聚丙烯、氯化石蜡、氯化聚氯乙烯、氯化EVA、氯磺化聚乙烯、氯化橡胶等。摩擦起电材料的存在形式为薄膜、粉体或溶液。

参照图1，本实施例摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料的制备方法包括以下步骤：

S1.制备萘钠处理液：将精萘溶于二乙二醇二甲醚溶液中，再向溶液中加入金属钠，在保护气氛下反应得到萘钠处理液。其中，精萘与金属钠的摩尔比为1:1。

S2.萘钠处理液处理摩擦起电材料：将萘钠处理液加入到摩擦起电材料中，反应得到改性摩擦起电材料。

接下来，对PTFE薄膜改性以制备摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料进行详细介绍。

参照图2、图3，对PTFE薄膜改性以制备改性摩擦起电材料，对PTFE薄膜改性包括以下步骤：

S1.制备萘钠处理液：将清洁干燥的三口瓶置于温度为15℃的水浴中，反应体系温度严格控制在15℃以内。将2.58g精萘加入三口瓶中，安装回流冷凝器、温度计和电动搅拌器。将200mL的二乙二醇二甲醚溶液注入三口瓶中并开始搅，可以观察到精萘迅速溶解。向三口瓶中快速加入0.46g金属钠后，打开冷凝回流装置，向三口瓶中通入干燥氮气，可以清楚地发现，反应物很快变成淡绿色，随着反应的进行，颜色逐渐加深，最终在反应2h后变成深绿色，即得到萘钠处理液。

S2.萘钠处理液处理摩擦起电材料：将萘钠处理液加入到PTFE薄膜中，反应得到I-PTFE薄膜，过程如下：

S21.利用有机树脂制备上模板、下模板，并利用激光雕刻机在上模板上开设有摩擦起电材料所需要的图案槽，在上模板与下模板之间放置PTFE薄膜后利用G型夹将上模板与下模板装夹固定，将步骤S1制得的萘钠处理液缓慢注入到上模板的图案槽内，可以观察到腐蚀剂的颜色在露天中逐渐变浅，最后变成黄褐色。

S22.反应4min后，将萘钠处理液倒入废液桶中，取下G型夹，打开上模板可以发现反应后的PTFE薄膜表面已经形成了深绿色的图案。将PTFE薄膜置于丙酮溶液洗涤10分钟，以除去PTFE薄膜表面残留的有机物。再将PTFE薄膜转移到无水乙醇中清洗30分钟，然后再将PTFE薄膜转移到去离子水中浸泡30分钟来溶解无机杂质。

S23.将PTFE薄膜放入真空干燥箱，在60℃的温度下干燥3h，即得改性摩擦起电材料I-PTFE薄膜。

接下来，对PTFE粉末改性以制备摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料进行详细介绍。

参照图2、图3，通过对PTFE薄膜改性以制备改性摩擦起电材料，对PTFE薄膜改性包括以下步骤：

S1.将清洁干燥的三口瓶置于温度为15℃的水浴中，反应体系温度严格控制在15℃以内。将2.58g精萘加入三口瓶中，安装回流冷凝器、温度计和电动搅拌器。将200mL的二乙二醇二甲醚溶液注入三口瓶中并开始搅，可以观察到精萘迅速溶解。向三口瓶中快速加入0.46g金属钠后，打开冷凝回流装置，向三口瓶中通入干燥氮气，可以清楚地发现，反应物很快变成淡绿色，随着反应的进行，颜色逐渐加深，最终在反应2h后变成深绿色，即得到萘钠处理液。

S2.萘钠处理液处理摩擦起电材料：将萘钠处理液加入到PTFE粉体中，反应得到I-PTFE粉末，过程如下：

S21.将5g的PTFE粉末放入干净干燥的烧杯中，取10ml步骤S1制得的萘钠处理液加入PTFE粉末中直至萘钠处理液没过PTFE粉末，在50W功率下超声振荡1min，使聚四氟乙烯粉末与萘钠处理液充分反应。超声处理后，在磁力搅拌器上搅拌3分钟，得到含有粉末的混合溶液。

S22.向步骤S21中含有粉末的混合溶液中加入4倍体积的丙酮溶液，静置分层，可以观察到烧杯中的溶液呈分层状，上层含有大量粉末，下层无明显颗粒。过滤后取上层粉末一并将粉末一置于无水乙醇中浸泡洗涤30min。再次过滤含有无水乙醇的悬浮液，得到粉末二并将粉末二置于去离子水中浸泡洗涤30min，再次过滤得到粉末三。

S23.将粉末三在60℃下干燥3h，即得改性摩擦起电材料I-PTFE粉末。

此外，制备的I-PTFE薄膜、I-PTFE粉末可以适用于各类模式的TENG，如垂直接触-分离式TENG、水平滑动式TENG、单电极式TENG、独立层式TENG等。下面具体以接触分离式、水平滑动式进行详细介绍。

首先，介绍一种接触分离式的摩擦纳米发电机。

请参照图5，一种接触分离式的摩擦纳米发电机包括正极基板1.1、正电极2.1、正摩擦起电层3、负极基板1.2、负电极2.2、负摩擦起电层4以及外电路，正摩擦起电层3由实施例2制得的I-PTFE薄膜或实施例3制得的I-PTFE粉末构成。

正极基板1.1、负极基板1.2相对布置，正极基板1.1、负极基板1.2均选择亚克力板，正极基板1.1、负极基板1.2的面积为1*1cm。

正电极2.1、负电极2.2均采用双面导电胶，正电极2.1、负电极2.2分别粘贴在正极基板1.1、负极基板1.2相对一侧。正电极2.1、负电极2.2分别通过导线连接到可编程静电计的负极、正极，可编程静电计与导线构成外电路。

正摩擦起电层3由实施例2制得的I-PTFE薄膜或实施例3制得的I-PTFE粉末构成，负摩擦起电层4采用其他介电材料(如FEP，PTFE等)，本实施例中负极摩擦起电层4采用电晕极化后的FEP薄膜(厚度为15μm)。正摩擦起电层3、负摩擦起电层4分别粘贴在正电极2.1、负电极2.2相对一侧，负摩擦起电层4与正摩擦起电层3位置相对并可与正摩擦起电层3互相接触分离。

本实施例接触分离式TENG的负摩擦起电层4与正摩擦起电层3的接触和分离过程由直线电机5的往复运动控制，负摩擦起电层4与正摩擦起电层3之间的分离距离设置为100mm，正极基板1.1、负极基板1.2分别安装到直线电极的移动端5.1、固定端5.2。

当正极摩擦起电材料3由实施例2制得的I-PTFE薄膜构成时，正极摩擦起电材料3制备过程如下：将I-PTFE薄膜(面积为1*1cm)利用无水乙醇清洗并，放入真空培养箱中挥发无水乙醇从而去除表面残留电荷，然后将I-PTFE薄膜粘合到双面导电胶2.1上即可。

当正极摩擦起电材料3由实施例3制得的I-PTFE粉末构成时，正极摩擦起电材料3制备过程如下：以有机树脂为支撑组分，将双面导电胶贴附于有机树脂表面。将I-PTFE粉末撒在滤纸上，再将I-聚四氟乙烯粉末转移到双面导电胶2.1表面。用高压空气吹掉双面导电胶上多余的I-聚四氟乙烯粉末，然后用万用表测量表面直至电阻不为0，确保表面完全被粉末覆盖，再将双面导电胶粘贴到正极基板1.1上即可。

可编程静电计采集到的电荷信号通过信号采集器传输到计算机，稳定输出的电荷信号被认为是有效信号，根据可编程静电计采集到电量计算得到电荷密度，电荷密度为525μC·m^-2。可见，改性后的摩擦起电材料在接触分离模式下，实现了创纪录的525μC·m^-2的电荷密度。通过替换不同材质制成的负摩擦起电层4，可以获得在接触分离模式下，I-PTFE与不同介电材料之间的表面电荷密度。

然后，介绍一种水平滑动式的摩擦纳米发电机。

参照图6，一种水平滑动式的摩擦纳米发电机包括静基板6.1、静电极7、静摩擦起电层8、动基板6.2、金属电极9、动摩擦起电层10以及外电路，动摩擦起电层10由实施例2制得的I-PTFE薄膜构成。

静基板6.1、动基板6.2上下相对布置，静基板6.1、动基板6.2均选择亚克力板。

静电极7(可以采用双面导电胶)粘贴到上基板6.1下表面，静电极7面积为1*1cm。金属电极9粘贴到动基板6.2上表面，金属电极9面积为1*1cm。静电极7、金属电极9均通过导线连接到可编程静电计的负极、正极，可编程静电计与导线构成外电路。

静摩擦起电层8(面积为1*1cm)粘贴到静电极7下表面，负摩擦起电材料8采用电晕极化后的FEP薄膜(厚度为15μm)。将I-PTFE薄膜制成的动摩擦起电层10粘贴到金属电极9上表面，I-PTFE薄膜的面积是金属电极9的面积的两倍，以确保金属电极9和I-PTFE薄膜的相对位置能够达到图6示的状态。

将水平滑动式的摩擦纳米发电机装夹在直线电机上，直线电机驱动下水平滑动式TENG的起始位置和终止位置，起始位置、终止位置分别为图6和7所示(直线电机的运动距离为1cm)。

可编程静电计采集到的电荷信号通过信号采集器传输到计算机，稳定输出的电荷信号被认为是有效信号，根据可编程静电计采集到电量计算得到电荷密度，电荷密度为1237μC·m^-2。可见，改性后的摩擦起电材料在水平滑动式下，实现了创纪录的1237μC·m^-2的电荷密度。通过替换不同材质制成的静摩擦起电层8，可以获得在水平滑动式下，I-PTFE与不同介电材料之间的表面电荷密度。

综上，使用I-PTFE摩擦起电层和电晕极化后的FEP薄膜(厚度为15μm)来制造TENG器件，在接触分离式、水平滑动式下摩擦电荷密度可以分别达到525μC·m^-2、1237μC·m^-2，该值是迄今为止同厚度摩擦电薄膜的最高记录，甚至高于此前计算的空气击穿阈值。结果表明了利用萘钠处理液处理摩擦起电材料得到改性摩擦起电材料，在摩擦起电材料嫁接活性萘自由基阴离子，在摩擦起电过程中，萘自由基阴离子在接触过程中可能发生了转移，而这种转移可以作为电荷逃逸的补偿机制。接下来，通过分析接触分离测试后，I-PTFE摩擦起电层和FEP薄膜的表面形貌和化学成分，以阐明这种电荷补偿策略的潜在机制。

与I-PTFE接触分离测试前后，FEP的¹H-NMR数据见图8和图9，主要区别在于接触后在5.00-9.00ppm范围内发生明显的化学位移。该结果是由于共轭平面感应的磁场和吸收峰相应地移动到较低的场。根据¹H吸收峰的积分和归一化结果(参见图8和9中的插入表)，与I-PTFE接触后，萘环出现在FEP的表面。利用飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)进一步分析FEP表面的化学成分分布，结合图10(i)、(ii)以及图11(i)、(ii)，可以看出，与I-PTFE接触分离测试前后，FEP表面的F^-(F，[M]^-)分布几乎相同，表明FEP的主要化学成分未发生明显变化，而与I-PTFE接触后，FEP表面的C₁₀H₈ ⁺(C₁₀H₈，[M]⁺)显著增加，表明萘自由基阴离子在接触过程中可能发生了转移。

随后，需要排除接触过程中材料碎片转移的影响。如果在I-PTFE和FEP之间的接触过程中存在大量材料转移，则接触后FEP的TOF-SIMS结果应与I-PTFE的结果相似。但是根据图12的结果，可以明显看出大多数萘环以络离子(C₁₀H₈Na)的形式存在于I-PTFE表面，单独存在的萘单体或萘自由基阴离子处于极低水平。然而，在接触后的FEP表面无法观察到络离子(C₁₀H₈Na)，TOF-SIMS鉴定的萘环在接触后的FEP表面主要以(C₁₀H₈ ⁺)形式存在，如图11(ii)。这意味着由于界面化学吸附，在接触过程中发生了选择性离子转移或离子反应。从图11可以看出，接触后的FEP中的C₁₀H₈ ⁺主要位于表面附近0-30nm深度的区域，这与接触带电的典型结果一致，这进一步证实了萘自由基阴离子的选择性转移。

以上与I-PTFE接触后的表面表征分析表明，FEP的表面存在转移的萘自由基阴离子，I-PTFE与FEP接触过程中发生选择性化学吸附现象。电荷从充满电的FEP中逸出是不可避免的，因为电子转移产生的结合能不足以支持如此高的电荷密度。具有高还原电位和化学吸附能的自由基阴离子可以在接触过程中转移，而转移的自由基阴离子与FEP分子获得更高的结合能，电荷逃逸可以通过这种额外的离子转移过程得到补偿，完全充电的电介质表面是这种离子补偿策略的先决条件。同时，在充满电的状态下，离子转移到FEP表面仍然可以发生，这表明离子转移和电子转移具有竞争和合作的关系。

关于接触带电电荷生成机制的研究主要集中在电子转移、离子转移这两种途径。电子转移过程表明，当两个原子的电子云在接触过程中重叠时，电子会克服势垒并在不同原子轨道之间转移。以往的研究已经定量证明，固-固界面甚至某些固-液界面上的接触带电产生的大部分电荷是电子转移的结果。同时，伴随物质转移的化学键异裂也被认为是接触带电的起源，这也与不同原子之间因化学键断裂而发生的电子跃迁有关。离子转移过程也会导致接触带电，主要发生在液-固界面，通常指界面上水合离子的物理吸附或电离反应。基于热电子发射和光电子激发的结果，发现电子转移和离子转移可以在具有不同结合能的接触界面上同步发生。然而，电子和离子转移之间的相互作用，是竞争关系还是相互平行关系，目前还没有得到明确的解释。此外，接触力引起电离反应的机理以及相应的电荷产生原理也有待进一步探索。本实施例从接触带电的基本机制出发通过自由基阴离子在界面之间的转移可以实现对于电荷逃逸的补偿，这对于制备高性能起电材料无异于巨大的指导作用。同时，本实施例还揭示了电子和离子转移具有竞争和合作的关系。通过观察接触界面上电子和离子的共存和互补现象有助于进一步阐明接触带电的机理。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料，其特征在于，所述改性摩擦起电材料是利用萘钠处理液处理摩擦起电材料得到的。

2.根据权利要求1所述的摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料，其特征在于，所述摩擦起电材料为聚四氟乙烯、氟橡胶、氟硅橡胶、聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯、氯化聚乙烯、高氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、高氯化聚丙烯、氯化石蜡、氯化聚氯乙烯、氯化EVA、氯磺化聚乙烯或氯化橡胶；

和/或，所述改性摩擦起电材料的存在形式为薄膜、粉体或溶液。

3.一种摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

萘钠处理液处理摩擦起电材料：将萘钠处理液加入到摩擦起电材料中，反应得到改性摩擦起电材料。

4.根据权利要求3所述的摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料的制备方法，其特征在于，所述萘钠处理液的制备方法为：

将精萘溶于二乙二醇二甲醚溶液中，再向溶液中加入金属钠，在保护气氛下反应得到萘钠处理液。

5.根据权利要求4所述的摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料的制备方法，其特征在于，在15℃水浴条件下，将二乙二醇二甲醚溶液加入到精萘中，搅拌使得精萘溶解在二乙二醇二甲醚溶液中；再向溶液中加入金属钠，在保护气氛下冷凝回流反应2h，得到萘钠处理液；

和/或，精萘与金属钠的摩尔比为1:1。

6.根据权利要求3所述的摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料的制备方法，其特征在于，所述摩擦起电材料为聚四氟乙烯薄膜，所述萘钠处理液处理摩擦起电材料包含以下过程：

S21.利用有机树脂制备上模板、下模板，并在上模板上开设有图案槽，在上模板与下模板之间放置聚四氟乙烯薄膜后将上模板与下模板装夹固定，将所述萘钠处理液注入到图案槽内反应；

S22.反应结束后，取出聚四氟乙烯薄膜并将聚四氟乙烯薄膜先后置于丙酮、无水乙醇、去离子水中浸泡洗涤；

S23.将聚四氟乙烯薄膜在60℃的真空干燥箱内真空干燥3h，即得改性摩擦起电材料I-PTFE薄膜；

或者，所述摩擦起电材料为聚四氟乙烯粉末，所述萘钠处理液处理摩擦起电材料包含以下过程：

S21.将所述萘钠处理液加入聚四氟乙烯粉末中直至萘钠处理液没过聚四氟乙烯粉末，超声振荡使聚四氟乙烯粉末与萘钠处理液充分反应，然后磁力搅拌，得到含有粉末的混合溶液；

S22.向步骤S21中含有粉末的混合溶液中加入4倍体积的丙酮溶液，静置分层，取上层粉末一并将粉末一置于无水乙醇中浸泡洗涤，过滤得到粉末二并将粉末二置于去离子水中浸泡洗涤，再次过滤得到粉末三；

S23.将粉末三在60℃下干燥3h，即得改性摩擦起电材料I-PTFE粉末。

7.一种摩擦纳米发电机，其特征在于，所述摩擦纳米发电机的摩擦起电层采用如权利要求1或2所述的摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料构成，或者采用如权利要求3-6中任一项所述的摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料的制备方法制得的摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料构成。

8.根据权利要求7所述的摩擦纳米发电机，其特征在于，所述摩擦纳米发电机为接触分离式、水平滑动式、单电极式和独立摩擦层式。

9.根据权利要求8所述的摩擦纳米发电机，其特征在于，所述摩擦纳米发电机为接触分离式，其包括：

正电极；

正摩擦起电层，其形成在所述正电极表面，正摩擦起电层采用如权利要求1或2所述的摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料构成，或者采用如权利要求3-6中任一项所述的摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料的制备方法制得的摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料构成；

负电极；

负摩擦起电层，其形成在所述负电极表面，负摩擦起电层与正摩擦起电层位置相对并可与正摩擦起电层互相接触分离；以及

外电路，其与正电极、负电极连接；

和/或，正极基板，所述正电极形成在所述正极基板表面；

和/或，负极基板，所述负电极形成在所述负极基板表面。

10.根据权利要求8所述的摩擦纳米发电机，其特征在于，所述摩擦纳米发电机为水平滑动式，其包括：

静电极；

静摩擦起电层，其形成在所述静电极表面；

金属电极；

动摩擦起电层，其形成在所述金属电极表面并可与所述静摩擦起电层滑动接触摩擦，动摩擦起电层采用如权利要求1或2所述的摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料构成，或者采用如权利要求3-6中任一项所述的摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料的制备方法制得的摩擦纳米发电机用改性摩擦起电材料构成成；以及

外电路，其与静电极、金属电极连接；

和/或，静基板，所述静电极形成在所述静基板表面；

和/或，动基板，所述动电极形成在所述动基板表面。

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