CN116234872A - 由再生聚烯烃获得的聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及聚烯烃组合物，特别是聚丙烯组合物，其含有(a)再生聚丙烯、(b)聚烯烃弹性体(POE)、(c)特定聚丙烯异相组合物和(d)可用于注塑制品中的填料。根据本公开的聚烯烃组合物在汽车领域和家庭用品如手提箱和容器中都有应用。

Description

由再生聚烯烃获得的聚烯烃组合物
技术领域
本公开涉及聚烯烃组合物，特别是聚丙烯组合物，含有可用于注塑制品中的再生聚丙烯。根据本公开的聚烯烃组合物在汽车领域和家庭用品如手提箱和容器中都有应用。
背景技术
用于该用途的聚烯烃组合物，特别是手提箱，在WO2006/067023中描述为由以下物质制成：
50％至77％，优选50％至小于70％的结晶丙烯聚合物，通过13C-NMR对在25℃下不溶于二甲苯的级分所测量的，该结晶丙烯聚合物的全同立构五单元组(mmmm)的量高于97.5摩尔％，多分散性指数的范围从4至10，优选5至10，更优选5.5至10；
13％至28％，优选高于15％至28％的乙烯和丙烯的弹性体共聚物，该共聚物具有范围从30％至70％，优选35％至60％量的衍生自乙烯的重复单元，并且在环境温度下部分可溶于二甲苯，在环境温度下可溶于二甲苯的聚合物级分的特性粘度值的范围从2至4dl/g；和
10％至22％，优选10％至20％的聚乙烯，该聚乙烯的特性粘度值的范围从1至3dl/g，并任选地含有至多小于10％的量的衍生自丙烯的重复单元。
上述组合物具有良好的刚度、抗冲击性和抗应力致白性。
一般而言，尽管聚烯烃组合物在性能方面受到赞赏，但特别是其生产基于使用不可再生资源这一事实，在可持续性方面引起了关注。
因此，缓解该问题的常见尝试是在多组分聚烯烃组合物中使用可变量的再生聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯。
再生聚烯烃衍生自消费后废物(PCW)材料的料流，该材料经历与其它聚合物如PVC、PET或PS分离的各种步骤。
聚烯烃回收中关键问题之一，特别是当处理来自消费后废物(PCW)的材料流时，是难以定量地将聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)分离，反之亦然。因此，尽管称为再生PE(rPE)或再生PP(rPP)，但已发现来自PCW来源的市售产品为PP和PE的混合物，次要组分达到至多<50重量％。
这一事实与再生材料中可能不完全适合于假定使用它们的应用的添加剂和次要组分的存在相关，导致以下后果：此类再生PP/PE共混物在重塑期间可能会出现力学、光学和美学性质劣化以及主聚合物相之间兼容性差的问题。结果是，由于r-PP或r-PE衍生的组合物的性能较低，因此来自使用r-PP或r-PE的制品的可靠感知较低。
因此，在需要高性能水平的应用中使用再生材料遭到强烈反对，并限于低成本和不苛刻的应用。
在需要高流动性聚丙烯组合物的情况下，该问题仍然更难以解决。事实上，通过注塑制造较大尺寸的物体通常需要具有较高流动性的聚合物等级。然而，具有较高流动性的聚合物组合物可能涉及力学性质的不期望的退化，这使得最终物体对于某些应用不符合要求。
现已出乎意料地发现，基于再生聚丙烯的某些特定制剂可用于制备力学和美学性质组合优异的高流动性注塑制品。
发明内容
因此，本公开的目的是一种聚丙烯组合物，其包含(重量百分比)：
(a)55％至85％，优选60％至80％，更优选62％至75％的再生聚丙烯(r-pp)；
(b)10％至30％，优选12％至26％，更优选15％至25％的聚烯烃弹性体(POE)；
(c)3％至12％，优选4％至10％，更优选5％至8％的组合物，其包含：
i)20％至90％的结晶聚丙烯组分，其含有25％至75％的熔体流动速率MFRI为0.5至10g/10分钟的级分A1和75％至25％的熔体流动速率MFRII使得MFRII/MFRI之比为30至2000的级分A2；并且其中级分A1和A2独立地选自由以下组成的组：丙烯均聚物、含有至多8％的乙烯的丙烯无规共聚物和含有至多8％的至少一种C4-C10α-烯烃的丙烯无规共聚物；和
ii)10％至80％的乙烯和至少一种C3-C10α-烯烃的共聚物组分，该共聚物含有10％至70％的乙烯和任选的少量二烯，所述共聚物在室温下可溶于二甲苯，并且其特性粘度[η]为3至9dl/g，优选4至9dl/g；
(d)1至6重量％的无机填料；
整个组合物的熔体流动速率(ISO 1133230℃/2.16kg)值的范围从10g/10'至50g/10'，优选18.0g/10'至50g/10'，更优选20至45g/10'，特别是23至35g/10'；(a)至(d)的百分比是指聚丙烯组合物的总重量。
具体实施方式
本文所用的术语“共聚物”是指在链中具有两种不同重复单元的聚合物和具有多于两种不同重复单元的聚合物，例如三元共聚物。“环境温度”和“室温”是指25℃的温度。
术语“结晶聚丙烯”在本申请中是指丙烯聚合物，通过13C-MNR对在25℃下不溶于二甲苯的级分所测量的，其全同立构五单元组(mmmm)的量高于70摩尔％；“弹性体”聚合物是指在环境温度下在二甲苯中的溶解度高于50重量％的聚合物。
形成聚丙烯组合物的组分的特征并非彼此密不可分。这意味着这些特征中的一个特征的特定级别的偏好级别不一定涉及相同或不同组分的其余特征的相同偏好级别。相反，在本公开中意图是任何组分(a)至(d)和组分(a)至(d)的任何优选范围的特征可以与组分(a)至(d)的任何优选范围的特征中的一个或多个特征以及与本公开中描述的任何可能的附加组分及其特征进行组合。
r-PP组分(a)包含工业化后或消费后来源的塑料废物。优选地，其来源于消费后废物(PCW)PP包装废物，如洗涤剂和洗发剂瓶、乳品罐和肉盘等。PP原料废物可以由废料管理公司进行预分类。一种合适的PP源例如可以是在DSD324(05-2012)和DSD324-1标准(02-2016)下收集的废料。光学分选也可用于除去不需要的聚合物，但进料中的聚苯乙烯或聚乙烯(PE)污染仍可能在一定程度上发生，这防止将其用作组合物的唯一聚合物组分。
PP有三种不同的产品系列可用，即PP均聚物(PPh)、PP无规共聚物(PPr)和PP抗冲共聚物(或异相PP共聚物PPc)。
该废料可以例如表征为源自以下来源：(a)挤出片材和膜材料，主要是PP均聚物(PPh)和PP无规共聚物(PPr)，实际上不含橡胶(例如像双轴取向聚丙烯(BOPP))；和(b)注塑材料，其为PP均聚物(PPh)、PP无规共聚物(PPr)和抗冲共聚物(PPc)的混合物，含有约15重量％的橡胶。
再生PP组分(a)可以含有大约一半的包装材料(BOPP)和一半的含橡胶的注塑材料。此注塑材料可以含有橡胶，例如C2-C3橡胶、热塑性弹性体(TPE)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)或乙烯丙烯橡胶(EPR)。
在聚合物组合物中用作组分(a)的再生PP本身的所得混合物的橡胶含量(来自含橡胶的注塑材料的橡胶；其中重量％是相对于再生PP的混合物的总量)可以例如为1.5至12重量％。
聚丙烯组合物的再生PP(a)优选由25至75重量％的BOPP和25至75重量％的含橡胶的注塑材料组成；其中重量％是相对于再生PP的总量。
再生PP优选以60％至80％，更优选62％至75％存在于聚合物组合物中；其中重量％是相对于该聚丙烯组合物的总重量。
虽然再生PP的熔体流动速率(ISO 1133230℃/2.16kg)不是关键的，但其范围通常可以从5至150g/10'，优选8至120g/10'，更优选40至100g/10'。
聚合物组分(b)包含聚烯烃弹性体(POE)，其是乙烯-α-烯烃共聚物。POE的实例是C2-C4共聚物、C2-C6共聚物和C2-C8共聚物。
POE可优选为C2-C6共聚物或C2-C8共聚物，其含有70至80重量％，更优选73和78重量％，最优选74和77重量％的乙烯；其中重量％的乙烯是相对于该POE。
用于本公开的POE优选地包含通过使用单中心过渡金属化合物基催化剂获得的乙烯(C2)辛烯(C8)弹性体。
POE的密度优选介于0.85至0.89g/cm3之间，更优选介于0.855至0.885g/cm3之间，最优选介于0.86至0.875g/cm3之间。
POE的MFR优选介于0.3至1g/10'之间，更优选介于0.4至0.7之间，最优选介于0.45至0.6g/10'(190℃，2.16kg)之间。
POE是可商购的。POE的实例是由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)商业化的Infuse 9107、Infuse9077和Engage XLT8677。
POE优选以聚丙烯组合物的10％至30％，优选12％至26％，更优选15％至25％的量存在。
聚丙烯组合物的组分(c)含有至少两种组分：结晶聚丙烯组分和共聚物组分。结晶聚丙烯组分(i)以组分(c)总重量的范围从20％至90％，优选30％至80％，最优选50％至80％的量存在。共聚物组分(ii)以组分(c)总重量的80％至10％，优选70％至20％，最优选50％至20％的量存在，其中各组分的百分比之和等于100％。
形成结晶聚丙烯组分(i)的级分A1和A2可以各自是丙烯均聚物，含有至多8％，优选0.2％至5％的乙烯的丙烯无规共聚物，或含有至多8％，优选1％至8％的至少一种符合式CH2＝CHR的C4-C10α-烯烃的丙烯无规共聚物，其中R是直链或支链C1-C8烷基或芳烃基如苯基。说明性C4-C10α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，其中1-丁烯是特别优选的。
级分A1和A2在其平均分子量方面彼此不同，如其熔体流动速率所描述的。级分A1具有相对高的分子量(低熔体流动速率MFRI为0.5至10g/10分钟)，而级分A2具有相对低的分子量(高熔体流动速率)。此关系由MFRII/MFRI之比定义，其范围可以从30至2000，优选40至2000，更优选50至1000，还更优选60至500。
通常，对于级分A1和A2，在室温下不溶于二甲苯的聚合物的含量不小于80重量％，更优选不小于85重量％，最优选不小于90重量％。对于丙烯均聚物，基于单一级分的重量，在室温下不溶于二甲苯的聚合物的含量不小于90重量％，更优选不小于95重量％，最优选不小于97重量％。
组分(ii)是含有10至70重量％的乙烯、至少一种式为CH2＝CHR的C3-C10α-烯烃和任选的少量二烯的共聚物组分，其中R是直链或支链C1-C8烷基或芳基如苯基。共聚物组分的乙烯含量范围优选从15至60重量％，最优选15至50重量％。
说明性C3-C10α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，其中丙烯和1-丁烯是特别优选的。合适的二烯包括丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯和亚乙基-降冰片烯-1。当存在时，相对于共聚物组分(ii)的重量，二烯的量通常为0.5至10重量％。
共聚物组分(ii)在室温下至少部分可溶于二甲苯，并且在135℃下在四氢化萘中的特性粘度[n]为3至9dl/g，优选4至9，更优选5至8，最优选5.5至7dl/g。
整个组分(c)的熔体流动速率的范围可以从0.1至40g/10分钟，更优选0.3至15g/10分钟，更优选为0.5至10g/10'。
组分(c)可以通过将组分(i)和(ii)进行机械共混来制备，也可以通过顺序聚合步骤来获得，如例如US6,586,531B2所描述的，其相关部分通过引用并入。
组分(d)是无机填料。合适的无机填料可以选自由以下组成的组：滑石、玻璃纤维、CaCO3、粘土、炭黑和云母。其中优选滑石。滑石例如可以是未改性的并且优选没有表面涂层或表面处理。优选地，滑石的颗粒尺寸非常小，平均尺寸低于5μm。
通常，基于聚丙烯组合物的总重量，组分(d)占1至6重量％，更优选以范围从2至4重量％的量存在。所述量可以全部或部分来源于组合物的再生组分中存在的填料来导出和/或在聚丙烯组合物的制备中作为新鲜填料添加。
作为任选的组分，可以使用SEBS橡胶。
SEBS橡胶是(部分)氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。这些SEBS橡胶属于苯乙烯嵌段共聚物(SBC)家族。这些聚合物是三嵌段共聚物，在具有内部聚丁二烯、聚异戊二烯或氢化聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段的聚合物链的两端具有苯乙烯。
SEBS共聚物例如可以以Kraton和Tuftec的商品名，例如Kraton SEBS G1657MS商购。
如果使用，基于聚丙烯组合物的总重量，SEBS以0.1至4重量％，优选0.2至3重量％存在。
聚丙烯组合物可以进一步包含0.05至10重量％，优选0.1至8重量％的添加剂。
添加剂可以包含聚乙烯(例如原生HDPE或再生HDPE)、马来酸酐接枝PE(PEMA)、马来酸酐接枝PP(PPMA)、稳定剂、过氧化物、氧化钙(CaO)或着色剂和剥离剂。
PE的实例是高密度PE(HDPE)、低密度PE(LDPE)和线性低密度PE(LLDPE)。
可以添加具有极性基团的PP相容酸，例如PPMA。
PEMA、PE或PPMA可以例如以0.1至2重量％，优选0.2至1重量％，更优选0.4至0.8重量％添加到聚合物组合物中。
可以添加稳定剂，例如母料如TosafME 833848，其为约70重量％的LDPE与酚类稳定剂(宜加耐(Irganox)B225)和宜加辅(Irgafos)的共混物。通常，这样的母料以介于0.2和1.5重量％之间，优选介于0.3和1.2重量％之间的量添加。
可以添加有机化合物或母料形式的过氧化物。过氧化物改善了材料的流动并可用于实现期望的熔体流动。
该过氧化物可以例如选自由以下组成的组：Zebraflow T028、Zebraflow T0214或Zebraflow T0318，它们是过氧化物与聚烯烃的母料。过氧化物的具体量由本领域技术人员考虑到单个组分的熔体流动速率、其各自的量和最终期望的熔体流动速率来确定。例如，过氧化物可以占整个添加剂包的2至10重量％。
可以添加CaO以抑制HCl的释放。还可以将CaO作为母料与例如LDPE一起添加。CaO可以例如以0至2重量％的范围添加。
黑色着色剂可以例如以母料共混物的形式以0.1至5重量％，优选1至2重量％添加到聚合物组合物中。
剥离剂是用于在组合物的加工期间除去挥发物的化合物。BYK 4200是市售产品之一。
在本公开的优选实施例中，聚丙烯组合物由以下组分组成：
(a)55％至85％，优选60％至80％，更优选62％至75％的再生聚丙烯(r-PP)；
(b)10％至30％，优选12％至26％，更优选15％至25％的聚烯烃弹性体(POE)；
(c)3％至12％，优选4％至10％，更优选5％至8％的组合物，其包含：
i)20％至90％的结晶聚丙烯组分，其含有25％至75％的熔体流动速率MFRI为0.5至10g/10分钟的级分A1，和75％至25％的熔体流动速率MFRII使得MFRII/MFRI之比为30至2000的级分A2；并且其中级分A1和A2独立地选自由以下组成的组：丙烯均聚物、含有至多8％的乙烯的丙烯无规共聚物和含有至多8％至少一种C4-C10α-烯烃的丙烯无规共聚物；和
ii)10％至80％的乙烯和至少一种C3-C10α-烯烃的共聚物组分，该共聚物含有10％至70％的乙烯和任选的少量二烯，所述共聚物在室温下可溶于二甲苯，并且其特性粘度[η]为3至9dl/g，优选4至9dl/g；
(d)1至6重量％的无机填料；
(e)0.5至7重量％的添加剂；
整个组合物的熔体流动速率(ISO 1133230℃/2.16kg)值的范围从10至50g/10'，优选18.0g/10至50g/10'，更优选20至45g/10'，尤其优选23至35g/10'；(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的百分比是指聚丙烯组合物的总重量。
根据本公开的聚丙烯组合物的弯曲模量的范围优选从800至1400MPa，优选810至1300MPa。
聚丙烯组合物在23℃下的夏比冲击强度优选为30至100kJ/m2，更优选40至80kJ/m2。在-20℃下的夏比冲击强度的范围从5至20kJ/m2，更优选6至15kJ/m2。
本公开的聚丙烯组合物可以表现出等于或高于15MPa的屈服拉伸强度、等于或高于10％的屈服伸长率、等于或高于10MPa的断裂拉伸强度和等于或高于130％，优选高于150％的断裂伸长率。
本公开的聚丙烯组合物可以通过根据常规技术将组分(a)至(d)和任选的其它组分和添加剂进行机械共混而获得。
制备聚合物组合物的方法可以使用共旋转双螺杆串列式挤出机，向其中添加组分(a-d)和任选的添加剂。
添加剂可以在串列式挤出机的回收用挤出机(第一挤出机)和配混挤出机(第二挤出机)中添加。
聚丙烯聚合物组合物可以以颗粒或片状形式呈现以用于制造制品。
本公开的聚丙烯聚合物组合物再生PP适用于制造长期使用的产品，例如盒子、托盘、手提箱或消费品。
由聚合物组合物制成的制品优选通过注塑或吹塑形成。
给出以下实例是为了说明但不限制本公开。
实例
表征
25℃下的二甲苯可溶(XS)级分
将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入装配有冷藏室和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高至溶剂的沸点。然后将所得澄清溶液保持回流并搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，然后在25℃下在恒温水浴中保持30分钟。将所得固体在快速滤纸上过滤。将100ml滤液倒入预先称重的铝容器中，将其在氮气流下在加热板上加热以通过蒸发除去溶剂。然后将容器在真空下保持在80℃的烘箱中直至获得恒重为止。然后计算室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
二甲苯可溶级分的含量表示为原始2.5克的百分比，然后通过差值(补充至100％)表示为二甲苯不溶百分比(％)；
组分B)和C)的XS已通过使用下式计算：
XStot＝WaXSA+WbXSB+WcXSC
其中Wa、Wb和Wc分别是组分A、B和C的相对量，并且(A+B+C＝1)。
熔体流动速率(MFR)
除非另有规定，否则根据ISO 1133在230℃和2.16kg负载下测量。
特性粘度(IV)
将样品在135℃下溶解在四氢化萘中，然后倒入毛细管粘度计中。粘度计管(乌氏(Ubbelohde)型)被圆柱形玻璃夹套包围；这种设置允许利用循环恒温液体进行温度控制。弯月面的向下通过由光电设备定时。
弯月面在上部灯前面的通过启动具有石英晶体振荡器的计数器。当弯月面通过下部灯时停止计数器，并记下流出时间：这通过哈金斯等式(Huggins,M.L.,《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》,1942,64,2716)转换为特性粘度，条件是在相同的实验条件(相同的粘度计和相同的温度)下纯溶剂的流动时间是已知的。使用一种单聚合物溶液来测定[η]。
多分散性指数：
通过使用RHEOMETRICS(USA)销售的RMS-800型平行板流变仪在200℃的温度下进行测定，该流变仪以从0.1rad/sec增加至100rad/sec的振荡频率运行。根据交叉模量，可以通过以下公式导出P.I.：
P.I.＝105/Gc
其中Gc是交叉模量，其定义为G'＝G”时的值(以Pa表示)，其中G'是储能模量，并且G”是损耗模量。
乙烯(C2)含量
丙烯/乙烯共聚物的13C NMR
13C NMR光谱在配备有冷冻探针的BrukerAV-600光谱仪上采集，该光谱仪在120℃下在傅立叶变换模式下以160.91MHz的频率运行。
Sββ碳(命名法根据“通过13C NMR测量乙烯丙烯橡胶中的单体序列分布。3.反应概率模式的使用(Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene RubberMeasured by 13C NMR.3.Use of Reaction Probability Mode)”C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes,《大分子(Macromolecules)》1977,10,536)的峰在29.9ppm下用作内部参考。在120℃下将样品以8重量/体积％浓度溶解于1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。用90°脉冲获取每个光谱，以各脉冲之间15秒的延迟和CPD来除去1H-13C偶联。使用9000Hz的谱窗将512个瞬态存储在32K数据点中。
根据Kakugo(“碳-13NMR确定用δ-三氯化钛-氯化二乙基铝制备的乙烯丙烯共聚物中的单体序列分布(Carbon-13 NMR determination ofmonomer sequence distributionin ethylene-propylene copolymers prepared withδ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride)”M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma和T.Miyatake,《大分子》1982,15,1150)使用以下等式进行光谱的指定、三元组分布和组成的评价：
PPP＝100Tββ/S PPE＝100Tβδ/S EPE＝100Tδδ/S
PEP＝100Sββ/S PEE＝100Sβδ/S EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S
S＝Tββ+Tβδ+Tδδ+Sββ+Sβδ+0.25Sγδ+0.5Sδδ
使用以下等式评价乙烯含量的摩尔百分比：
E摩尔％＝100*[PEP+PEE+EEE]
使用以下等式评价乙烯含量的重量百分比：
Figure BDA0004146011800000081
其中P摩尔％是丙烯含量的摩尔百分比，而MWE和MWp分别是乙烯和丙烯的分子量。
根据Carman(C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes,《大分子》,1977；10,536)，反应比r1r2的乘积计算为：
Figure BDA0004146011800000082
丙烯序列的立构规整度由PPP mmTββ(28.90至29.65ppm)和全Tββ(29.80至28.37ppm)的比率计算为mm含量。
组分b2的乙烯C2含量已经通过测量组分B)上的C2含量来测量，然后通过使用式C2tot＝Xb1C2b1+Xb2C2b2来计算，其中Xb1和Xb2是组合物中组分b1和b2的量。
用于力学试验的样品
已根据ISO 1873-2:2007获得样品
夏比冲击试验根据ISO 179-leA和ISO 1873-2确定
屈服伸长率：根据ISO 527进行测量
断裂伸长率：根据ISO 527进行测量
断裂应力：根据ISO 527进行测量
根据ISO 527-2的拉伸模量
熔点和结晶点
已经根据ISO 11357-3使用DSC仪器，以20C/分钟的扫描速率，在冷却和加热的条件下，在惰性N2流下对重量为5至7mg的样品测量了熔点。使用铟进行仪器校准。
实例
材料
实例中使用的再生PP的MFR为70g/10'，密度为0.915g/cm3。
使用的POE组分(b)为Infuse 9077。
组分(c)是根据US US6,586,531B2的实例4制备的组合物。
使用由意大利依米法比有限公司(IMI Fabi SpA-Italy)(T2)商业化的HM05作为组分(d)。
滑石作为稳定剂，使用0.75重量％的TOSAF。
添加剂包含有常规稳定剂混合物(宜加辅168/宜加耐1010)、作为过氧化物的ZebraFlow T028和作为剥离剂的BYK4200。
在比较实例1中，使用基于MFR为14g/10'的再生材料且不含组分(c)的市售聚合物组合物。
表1
Figure BDA0004146011800000091
表2-最终组合物的性质
Figure BDA0004146011800000092
上述数据表明，本公开的基于大量的再生材料组合物提供与基于再生材料但不含组分(c)的组合物的力学性质一致或甚至更好(断裂伸长率高六倍以上)的力学性质。

Claims (15)

1.一种聚丙烯组合物，包含(重量百分比)：
(a)55％至85％，优选60％至80％，更优选62％至75％的再生聚丙烯(r-PP)；
(b)10％至30％，优选12％至26％，更优选15％至25％的聚烯烃弹性体(POE)；
(c)3％至12％，优选4％至10％，更优选5％至8％的组合物，其包含：
i)20％至90％的结晶聚丙烯组分，其含有25％至75％的熔体流动速率MFRI为0.5至10g/10分钟的级分A1和75％至25％的熔体流动速率MFRII使MFRII/MFRI之比为30至2000的级分A2；并且其中级分A1和A2独立地选自由以下组成的组：丙烯均聚物、含有至多8％的乙烯的丙烯无规共聚物和含有至多8％的至少一种C4-C10α-烯烃的丙烯无规共聚物；和
ii)10％至80％的乙烯和至少一种C3-C10α-烯烃的共聚物组分，所述共聚物含有10％至70％的乙烯和任选地少量二烯，所述共聚物在室温下可溶于二甲苯，并且在135℃下在四氢化萘中测量的特性粘度[η]为3至9dl/g；
(d)1至6重量％的无机填料；
整个组合物的熔体流动速率(ISO1133230℃/2.16kg)值的范围从10g/10'至50g/10'，优选18.0g/10'至50g/10'，更优选20至45g/10'，尤其是23至35g/10'；(a)至(d)的百分比是指所述聚丙烯组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中：
组分(a)的范围从60至80重量％；
组分(b)的范围从12至26重量％；
组分(c)的范围从4至10重量％；
组分(d)的范围从2至4重量％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中再生PP组分(a)的橡胶含量为1.5至12重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物，其熔体流动速率(ISO1133230℃/2.16kg)的范围从20至45g/10分钟。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯组合物，其中组分(b)是乙烯-α-烯烃共聚物，所述乙烯-α-烯烃共聚物选自C2-C4共聚物、C2-C6共聚物和C2-C8共聚物，其中乙烯的量的范围从70至80重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯组合物，其中组分(b)的密度范围从0.85至0.89，熔体流动速率(190℃/2.16KgISO1133-1)为0.3至1g/10'。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述组分(c)含有30％至80％的组分(i)，并且其级分A1和A2的MFR使得MFRII/MFRI之比范围从40至2000。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述组分(c)含有20％至70％的组分(ii)，所述组分(ii)在室温下的特性粘度[n]为5至8。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚丙烯组合物，其中整个组分(c)的熔体流动速率的范围从0.3至15g/10分钟。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述组分(d)选自滑石、玻璃纤维、CaCO3、粘土、炭黑和云母。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述组分(d)是平均粒度低于5μm的滑石。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述组分(d)以范围从2至4重量％的量存在。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物，进一步包含添加剂包。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的聚丙烯组合物，其夏比冲击强度在23℃下为30至100kJ/m2，并且表现出等于或高于15MPa的屈服拉伸强度、等于或高于10％的屈服伸长率、等于或高于10MPa的断裂拉伸强度和等于或高于130％的断裂伸长率。
15.一种由根据权利要求1至14所述的组合物制成的注塑制品。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030040583A1 (en) * 2000-10-04 2003-02-27 Junichiro Washiyama Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
US20080167428A1 (en) * 2004-12-23 2008-07-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefinic Compositions Having Good Whitening Resistance
CN102827424A (zh) * 2012-09-27 2012-12-19 马宁 具高冲击性之聚丙烯弹性体组合物及其制备方法
US8642683B1 (en) * 2013-04-23 2014-02-04 Ford Flobal Technologies, LLC Polypropylene with bio-based and synthetic fillers for light weight material applications
CN104140594A (zh) * 2014-07-31 2014-11-12 北京市理化分析测试中心 由废弃医用塑料输液容器聚丙烯制备的增韧再生改性粒料
CN107686603A (zh) * 2016-08-04 2018-02-13 福特全球技术公司 再生聚丙烯组合物和车辆部件
CN108025826A (zh) * 2015-11-04 2018-05-11 博里利斯股份公司 具有改善的流动性的聚丙烯-聚乙烯组合物
CN110372957A (zh) * 2019-07-18 2019-10-25 内江师范学院 一种改性再生聚丙烯纳米复合材料及其制备方法
CN110546198A (zh) * 2017-05-08 2019-12-06 博里利斯股份公司 具有高的刚度和加工性的富含pp的材料组合物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003268175A (ja) * 2002-03-15 2003-09-25 Idemitsu Petrochem Co Ltd リサイクル材及びリサイクル材を用いた自動車外装部品
KR20110116293A (ko) * 2010-04-19 2011-10-26 (주)대웅 재활용 가능한 충격 및 유동성이 우수한 자동차 폐 열가소성 수지 조성물 및 이의 제품

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030040583A1 (en) * 2000-10-04 2003-02-27 Junichiro Washiyama Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
US20080167428A1 (en) * 2004-12-23 2008-07-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefinic Compositions Having Good Whitening Resistance
CN102827424A (zh) * 2012-09-27 2012-12-19 马宁 具高冲击性之聚丙烯弹性体组合物及其制备方法
US8642683B1 (en) * 2013-04-23 2014-02-04 Ford Flobal Technologies, LLC Polypropylene with bio-based and synthetic fillers for light weight material applications
CN104140594A (zh) * 2014-07-31 2014-11-12 北京市理化分析测试中心 由废弃医用塑料输液容器聚丙烯制备的增韧再生改性粒料
CN108025826A (zh) * 2015-11-04 2018-05-11 博里利斯股份公司 具有改善的流动性的聚丙烯-聚乙烯组合物
CN107686603A (zh) * 2016-08-04 2018-02-13 福特全球技术公司 再生聚丙烯组合物和车辆部件
CN110546198A (zh) * 2017-05-08 2019-12-06 博里利斯股份公司 具有高的刚度和加工性的富含pp的材料组合物
CN110372957A (zh) * 2019-07-18 2019-10-25 内江师范学院 一种改性再生聚丙烯纳米复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘晶;揣成智;: "废胶粉与POE改性二次回收聚丙烯的研究", 塑料工业, no. 11, 20 November 2008 (2008-11-20) *

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