CN115135713A

CN115135713A - 由回收的聚烯烃获得的组合物

Info

Publication number: CN115135713A
Application number: CN202180015995.7A
Authority: CN
Inventors: C·卡瓦列里; E·伯金; M·加尔万; T·博姆
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2020-02-21
Filing date: 2021-02-04
Publication date: 2022-09-30
Anticipated expiration: 2041-02-04
Also published as: CN115135713B; WO2021165045A1; US20230099166A1; EP4107221A1

Abstract

一种聚丙烯组合物，其包括：T1)35‑65wt％的再循环的聚丙烯混合物，其含有至少80wt％的聚丙烯物品并且具有至少90wt％的纯度。T2)20‑50wt％的乙烯丙烯共聚物T3)5‑20wt％的丙烯、乙烯共聚物组合物，其包括：a)12wt％至52wt％的丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物；b)48wt％至88wt％的丙烯乙烯共聚物，其具有15wt％至42wt％的乙烯衍生单元含量；其中所述丙烯组合物具有0.5‑20g/10min的熔体流动速率(ISO 1133230℃/2.16kg)。

Description

由回收的聚烯烃获得的组合物

技术领域

本公开涉及可有利地用于生产吹塑制品的包含再循环聚丙烯的组合物。

背景技术

聚烯烃，特别是聚丙烯，在许多应用中日益大量消耗，包括用于食品和其它物品、纤维、汽车部件和多种制品的包装。然而，聚烯烃的所述大量使用引起关于在第一次使用后产生的废料的环境影响的关注。

实际上，大量的废塑料材料目前来自城市塑料废物的不同回收，主要由柔性包装(流延膜、吹塑膜和BOPP膜)、刚性包装、吹塑瓶和注塑容器构成。通过与其它聚合物如PVC、PET或PS分离的步骤，获得两种主要的聚烯烃部分，即聚乙烯(特别是HDPE、LDPE、LLDPE)和聚丙烯(均聚物、无规共聚物、多相共聚物等)。

然而，由于这些回收的馏分的差的机械和物理特征，难以在工业过程中再利用它们。特别是对于需要高机械性能的方法如吹塑。

现在已经发现，通过将回收的聚丙烯与其它聚丙烯聚合物配混，可以在吹塑工业方法中使用回收的聚丙烯，从而实现所需的机械性能和相容性。

发明内容

本公开涉及聚丙烯组合物，其包括：

T1)35-65wt％的回收的聚丙烯混合物，其包含至少80wt％的刚性聚丙烯物品并且具有至少90wt％的纯度，剩余的10wt％包含其他聚合物，纸、纸板盒镀铝塑料和纺织品；所述回收的聚丙烯混合物具有2至30g/10min的熔体流动速率(ISO 1133 230℃/2.16kg)和148℃至162℃的通过DSC测量的熔点；

T2)20-50wt％的乙烯丙烯共聚物，其中：

i)乙烯衍生单元的含量包含在1.0wt％与8.0wt％之间；

(ii)熔融温度范围为135℃至155℃；

(iii)熔体流动速率(230℃/5kg.ISO 1133)范围为0.2g/10min至3.5g/10min

(iv)25℃下的二甲苯可溶物范围为10.0wt％至4.0wt％；

T3)5-20wt％的丙烯、乙烯共聚物，其具有在25℃下测量的二甲苯可溶部分的2.5dl/g-4.5dl/g的特性粘度，并且包括：

a)12wt％至52wt％的丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物，其具有0.1wt％至4.5wt％的乙烯衍生单元含量，并且具有低于10wt％的25℃下测量的二甲苯可溶物含量；

b)48wt％至88wt％的丙烯乙烯共聚物，其具有15wt％至42wt％的乙烯衍生单元含量；

其中所述丙烯组合物具有0.5至20g/10min的熔体流动速率(ISO 1133 230℃/2.16kg)；

a)和b)的量之和，被称为a)和b)的总重量，为100wt％；

T1)、T2)和T3)的量之和，被称为T1)、T2)和T3)的总重量，为100wt％。

具体实施方式

本公开涉及聚丙烯组合物，其包括：

T1)35-65wt％；优选40-60wt％；更优选45-55wt％的再循环聚丙烯混合物，其含有至少80wt％，优选至少85wt％，更优选至少90wt％的刚性聚丙烯物品，并且具有至少90wt％；优选至少92wt％，更优选至少94wt％的纯度，剩余10wt％；优选8wt％；更优选地6wt％包括：其他聚合物、纸、纸板盒镀铝塑料和纺织品；所述回收的聚丙烯混合物具有为2-30g/10min；优选3-25g/10min；更优选5和20g/10min的熔体流动速率(ISO 1133 230℃/2.16kg)，和148℃至162℃的通过DSC测量的熔点；

T2)20-50wt％，优选25-45wt％；更优选32-42wt％的乙烯丙烯共聚物，其中：

i)乙烯衍生单元的含量包含在1.0wt％与8.0wt％之间；优选2.0wt％至6.0wt％；更优选3.0wt％-5.0wt％

(ii)熔融温度范围为135℃至155℃；

(iii)熔体流动速率(230℃/5kg.ISO 1133)范围为0.2g/10min至3.5g/10min；优选0.6g/10min至2.0g/10min；

(iv)25℃下的二甲苯可溶物范围为10.0wt％至4.0wt％；优选9.0wt％至6.0wt％；

T3)5-20wt％；优选地7-15wt％，更优选地8-13wt％的丙烯、乙烯共聚物，其具有在25℃下测量的二甲苯可溶部分的2.5dl/g至4.5dl/g的范围内；优选2.8dl/g至4.0dl/g的特性粘度；

其中T3包括

a)12wt％至52wt％；优选15wt％至43wt％；更优选20wt％至33wt％的丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物，其具有0.1wt％至4.5wt％，优选1.5wt％至4.0wt％的乙烯衍生单元含量；并且具有25℃下测量的低于10wt％；优选低于8wt％；更优选低于7wt％的二甲苯可溶物含量；

b)48wt％至88wt％，优选57wt％至85wt％；更优选67wt％至80wt％的丙烯乙烯共聚物，其具有15wt％至42wt％；优选21.0wt％至35wt％的乙烯衍生单元含量；

其中所述丙烯组合物具有0.5至20.0g/10min；优选1.0至10.0g/10min；更优选1.3至5.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133 230℃/2.16kg)

a)和b)的量之和，被称为a)和b)的总重量，为100wt％；

T1)的刚性聚丙烯物品是具有小于或等于5升的体积的物品，如瓶、杯子和托盘，包括次要部件如盖子和标签。

组分T1)可以在再循环聚丙烯的市场上找到，例如Lyondellbasell以商品名Moplen QCP300P销售的等级。

组分T2)是通过使用齐格勒纳塔催化剂获得的聚丙烯无规共聚物，所述齐格勒纳塔催化剂可以在市场上找到，例如由Lyondellbasell销售的Hostalen H5416。

组分T3)是丙烯、乙烯共聚物组合物，其是通过使用可在市场上找到的齐格勒纳塔催化剂例如由Lyondellbasell销售的Adflex Q100F通过序列聚合获得的多相共聚物。

通过使用本公开中公开的聚丙烯组合物，可以获得具有改善的机械特征的包含再循环聚丙烯的吹塑制品。以这种方式允许在吹塑制品的生产中使用再循环的聚丙烯。

因此，本公开的另一个目的是包括本公开的聚丙烯组合物的吹塑制品。

吹塑制品可以用本领域公知的这类制品的方法获得。

吹塑制品特别是瓶、罐。

给出以下实施例是为了说明而不是限制本公开。

实施例

表征

在25℃下二甲苯可溶(XS)部分

二甲苯中的溶解度：确定如下：

将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入装配有冰箱和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高至溶剂的沸点。然后将如此获得的澄清溶液保持回流并再搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，然后在25℃恒温水浴中保持30分钟。在快速滤纸上过滤获得的固体。将100ml滤液倒入预先称重的铝容器中，其在氮气流中在加热板上进行加热以通过蒸发除去溶剂。然后将容器在真空下保持在80℃的烘箱上直至获得恒重。然后计算室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。

二甲苯可溶部分的含量表示为原始2.5克的百分比，然后通过差值(互补于100％)表示二甲苯不可溶百分比(％)；

通过使用下式计算组分B)和C)的XS：

XStot＝WaXSA+WbXSB+WcXSC

其中，Wa、Wb和Wc分别是组分A、B和C的相对量，并且(A+B+C＝1)。

熔体流动速率(MFR)

除非另外指明，否则根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量。

特性粘度(IV)

将样品在135℃下溶解在四氢化萘中，然后倒入毛细管粘度计中。粘度计管(Ubbelohde型)被圆柱形玻璃套管包围；所述设置允许使用循环恒温液体进行温度控制。弯液面的向下通过由光电设备计时。

在上部灯前面的弯液面的通过启动具有石英晶体振荡器的计数器。弯月面在其通过下灯时停止计数器，并且记录排出时间：如果在相同的实验条件下(相同的粘度计和相同的温度)已知纯溶剂的流动时间，则可以通过Huggins等式(Huggins,M.L.，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，1942，64，2716)将其转换为特性粘度值。使用一种单聚合物溶液来确定[η]。

乙烯(C2)含量

丙烯/乙烯共聚物的¹³C NMR

¹³C NMR光谱在配备有冷冻探针的Bruker Av-600光谱仪上获得，在120℃下以傅立叶变换模式在160.91MHz下操作。

在29.9ppm处S_ββ碳的峰(根据“通过13C NMR测量的乙烯-丙烯橡胶中的单体序列分布。3.反应概率模式的使用”C.J.Carman、R.A.Harrington和C.E.Wilkes，大分子(Macromolecules)，1977,10,536的命名法)用作内部参考。将样品以120℃以8wt/v％浓度溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。用90°脉冲，脉冲和CPD之间延迟15秒以除去1H-13C偶联获得每个光谱。使用9000Hz的光谱窗口将512个瞬态存储在32K数据点中。

光谱分配、三重态分布、组成的评估是根据Kakugo(“δ-三氯化钛-氯化二乙基铝制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布的碳-13NMR测定(Carbon-13 NMR determinationof monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers preparedwithδ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride)”M.Kakugo、Y.Naito、K.Mizunuma和T.Miyatake，大分子(Macromolecules)，1982，15，1150)使用以下等式进行的：

PPP＝100T_ββ/S PPE＝100T_βδ/S EPE＝100T_δδ/S

PEP＝100S_ββ/S PEE＝100S_βδ/S EEE＝100(0.25S_γδ+0.5S_δδ)/S

S＝T_ββ+T_βδ+T_δδ+S_ββ+S_βδ+0.25S_γδ+0.5S_δδ

乙烯含量的摩尔百分比使用以下等式评价：

E％mol＝100*[PEP+PEE+EEE]乙烯含量的重量百分比使用以下等式评价：

其中P mol％是丙烯含量的摩尔百分比，而MW_E和MW_P分别是乙烯和丙烯的分子量。

根据Carman(C.J.Carman、R.A.Harrington和C.E.Wilkes，大分子(Macromolecules)1977；10，536)，反应比r₁r₂的乘积计算为：

丙烯序列的立构规整度由PPP mmT_ββ(28.90-29.65ppm)和整个T_ββ(29.80-28.37ppm)的比计算为mm含量。

组分b2的乙烯C2含量通过测量组分B)上的C2含量来测量，然后通过使用式C2tot＝Xb1C2b1+Xb2C2b2来计算，其中Xb1和Xb2为组合物中组分b1和b2的量。

Charpy冲击试验根据ISO 179-1eA，e ISO 1873-2测量

屈服伸长率：根据ISO 527测量。

断裂伸长率：根据ISO 527测量

断裂应力：根据ISO 527测量。

冲击试验：ISO 180-1A

用于机械分析的样品

根据ISO 1873-2:2007获得样品，除了使用ISO 3167的挠曲模量。

挠曲模量

根据ISO 178测定。

熔点a和结晶点

熔点通过使用DSC仪器根据ISO 11357-3，在冷却和加热中在20C/min的扫描速率下，在5和7mg之间重量的样品上，在惰性N2流下测量。使用铟进行仪器校准。

T1组分

T1组分是由QCP以商品名QCP300P销售的再生聚丙烯。

T1包含由聚丙烯制成的，体积为≤5升的排渣式刚性系统兼容物品，例如瓶、杯子和托盘，包括次要部件，如盖子、标签等。

纯度至少为94重量％，金属和矿物杂质的单位重量>100g，不允许用于密封剂的药筒！

杂质

其他金属物品	<0.5质量％
		刚性PE物品	<1质量％
膨胀塑料，包括EPS物品	<0.5质量％
		塑料膜	<2质量％
其他残余物	<3质量％

其它残余物的示例是：

-玻璃

-纸、板、纸板

-复合纸/纸板材料(例如液体包装板)

-镀铝塑料

-其他材料(例如橡胶、石头、木材、纺织品、尿布)

-可堆肥废物(例如食物、花园废物)

T1的熔体流动速率(230℃/2.16kg)是16g/10min并且熔点是150℃。

T2组分

T2组分是由LyondellBasell销售的商品级Hostalen H5416

共聚物的性质已报道在表1中：

表1

T3组分

组分T3)是Lyondellbasell以商品名Adflex Q100F出售的通过顺序气相聚合获得的多相共聚物，共聚物的特征报道在表2中。

表2

*C2＝乙烯衍生单元

将组分T1、T2和T3共混在一起，所述共混物的表征报告于表3中

表3

		实施例1	对比例2	对比例3
					T2	wt％	50	50
T1	wt％	40	50
					T3	wt％	10
MFR	g/10min	2,9	2.7	1,8
					Charpy 23℃48h	KJ/M2	46	12.3	34
Charpy 0℃48h	KJ/M2	5.9	3.5	5

Tm	deg_C	155,2	155.9	143
					Tc	deg_C	121,8	122.5	108
1l瓶
					跌落试验	m(J)	4.5(47.7)	1.7(18)	4.0(41.1)

对比例3是由Borealis出售的RB307MO丙烯乙烯无规共聚物

实施例1的组合物显示出改进的对样品的charpy冲击值和对瓶的跌落试验。

在Krupp-Kautex KEB 4单头机器上使用具有以下条件的单腔瓶模具生产具有30克重量的1升瓶：

熔融温度190℃；模具温度12℃；螺杆速度，rpm 18；模隙650；周期时间，sec 13.5；气压，bar 6.5；水压，bar 3。

对装满

水的样品瓶进行跌落试验。在测试温度(23℃)下调节2小时后，使瓶从增加的高度落下。表2中报告的参数是50％的瓶破裂时的高度和能量(每个等级测试20个瓶)。

Claims

1.一种聚丙烯组合物，其包括：

T1)35-65wt％的回收的聚丙烯混合物，其包含至少80wt％的聚丙烯物品并且具有至少90wt％的纯度，剩余的10wt％包含其他聚合物，纸、纸板盒镀铝塑料和纺织品；所述回收的聚丙烯混合物具有2至30g/10min的熔体流动速率(ISO 1133 230℃/2.16kg)和148℃至162℃的通过DSC测量的熔点；

T2)20-50wt％的乙烯丙烯共聚物，其中：

i)乙烯衍生单元的含量包括在1.0wt％与8.0wt％之间；

(ii)熔融温度范围为135℃至155℃；

(iii)熔体流动速率(ISO 1133 230℃/5kg.ISO 1133)范围为0.2g/10min至3.5g/10min

(iv)25℃下的二甲苯可溶物范围为10.0wt％至4.0wt％；

T3)5-20wt％的丙烯、乙烯多相共聚物组合物，其具有在25℃下测量的二甲苯可溶部分的2.5dl/g-4.5dl/g的特性粘度，包括：

a)和b)的量之和，被称为a)和b)的总重量，为100wt％；

2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中：

组分T1为40wt％至60wt％。

组分T2为25wt％至45wt％；

组分T3为7wt％至15wt％；

3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中

组分T1为45wt％至55wt％；

组分T2为32wt％至42wt％；并且

组分T3为8wt％至13wt％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚丙烯组合物，其中组分T1包含至少85wt％的刚性聚丙烯物品并且具有至少92wt％的纯度，剩余的8wt％包括：其他聚合物、纸、纸板盒镀铝塑料和纺织品。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚丙烯组合物，其中组分T1包含至少90wt％的刚性聚丙烯物品并且具有至少94wt％的纯度，剩余的6wt％包括：其他聚合物、纸、纸板盒镀铝塑料和纺织品。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚丙烯组合物，其中组分T2是乙烯和丙烯的共聚物，其包含2.0wt％至6.0wt％的乙烯单元。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚丙烯组合物，其中组分T2是乙烯和丙烯的共聚物，其包含3.0wt％至5.0wt％的乙烯单元。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚丙烯组合物，其中在组分T2中，在25℃下的二甲苯可溶物范围为9.0wt％至6.0wt％。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚丙烯组合物，其中组分T2)具有包含在0.6至2.0g/10m之间的熔体流动速率(230℃/5kg.ISO 1133)。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的聚丙烯组合物，其中在组分T3中，组分a)为5wt％至43wt％，并且组分b)为57wt％至85wt％。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的聚丙烯组合物，其中在组分T3)中，组分a)是具有1.5wt％至4.0wt％的乙烯含量的丙烯乙烯共聚物。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的聚丙烯组合物，其中在组分T3)中，组分b)具有21.0wt％至35.0wt％的乙烯衍生单元含量。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的聚丙烯组合物，其具有1.0至10.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133 230℃/2.16kg)。

14.一种吹塑制品，其包括根据权利要求1-13所述的聚丙烯组合物。

15.根据权利要求14所述的瓶。