CN116234865A - 使用水热处理回收超吸收聚合物 - Google Patents

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Abstract

在水热处理(HTT)反应器中将进料流中的基于聚(丙烯酸)的超吸收聚合物(SAP)转化为聚(丙烯酸)(PAA)。用于将SAP降解为PAA的总能量小于约50MJ/kg SAP。

Description

使用水热处理回收超吸收聚合物
技术领域
本发明整体涉及使用水热处理(HTT)回收基于聚(丙烯酸)的超吸收聚合物(SAP)。更具体地，将包含水和SAP的进料流送入HTT反应器中，其中温度和压力使得水转化为高温高压水(HTPW)。在HTT反应器的条件下，HTPW降解这种SAP并产生基本上包含聚(丙烯酸)(PAA)的产物流。进料流中SAP的浓度大于约1重量％，并且用于将SAP转化为PAA的总能量小于约50MJ/kg SAP。
背景技术
回收吸收性卫生产品(AHP)(即，婴儿尿布、女性保护衬垫和成人失禁衬垫)对环境是有益的，并且需要这样做才能实现许多消费品公司的可持续性目标。这些目标是关于使用100％回收的材料以及使消费品和制造废物零进入垃圾填埋场。除了这些目标之外，成功的回收利用还有益于环境，刺激经济，改善人们的健康和水质，并为世界发展中地区的消费者提供所需的能源。
AHP中的主要组分通常是超吸收聚合物(SAP)，而其他组分是粘合剂、纤维素纤维、聚乙烯、聚丙烯和聚酯。SAP是一种吸水性、水溶胀性和水不溶性的粉末状固体，它是冰丙烯酸的交联和部分中和的均聚物。SAP具有异常高的吸收水性液体(诸如被污染的水或尿液)的能力。如今生产的约97％的SAP用于AHP应用中，而其余约3％用于其他应用，诸如农业或园艺保水剂和工业防水剂中。
回收AHP涉及从在AHP使用期间积累的土壤中清洁AHP，并将各种组分分离成回收的材料流。更具体地，回收的SAP材料流可以用于要求低于AHP的应用中(因为与原始SAP相比，回收的SAP的特性较差；例如，农业或园艺保水剂和工业防水剂)并且/或者可以被转化为基本上非交联且轻微支化或线性的聚(丙烯酸)(PAA)。然后，该PAA可以用作各种应用的进料材料。例如，PAA可以：1)按原样用于诸如水处理或腐蚀抑制的应用中；或者2)被酯化并且然后用于粘合剂、涂层等中；或者3)被重新聚合并重新交联回SAP；或者4)与原始SAP共混。前两组应用是通过用源自回收的SAP的化合物代替原始的基于丙烯酸的化合物来将SAP回收到其他产物中的努力的一部分，而后两组应用是SAP循环经济(即，将SAP回收回SAP)的一部分。在所有情况下，目标都是实现与原始材料相同的特性。
从回收的AHP产生纯化和分离的用过的SAP材料流的过程的非限制性示例在以下美国专利中公开和要求保护：2015年8月4日发布的9,095,853B2，以及2015年10月13发布的9,156,034B2，它们均转让给总部位于意大利佩斯卡拉的Fater S.p.A。
大多数SAP基于聚(丙烯酸)，并且是交联的网络材料。用于由冰丙烯酸和交联剂产生SAP的程序的非限制性示例在以下文献中公开：2013年2月26日发布的美国专利8,383,746B2，其转让给总部位于日本大阪(Osaka,Japan)的Nippon Shokubai Co.,Ltd；以及2017年11月21日发布的美国专利9,822,203B2，其转让给总部位于德国路德维希港(Ludwigshafen,Germany)的BASF SE。
SAP的超声降解在以下文献中描述：(1)Ebrahimi,R.等人，Organic ChemistryIntl,2012，文章编号343768，5页；以及(2)Shukla,N.B.和Madras,G.,J.Appl.Polym.Sci.,125(2012),630-639。PAA的超声降解在以下文献中描述：(1)Shukla,N.B.等人，J.Appl.Polym.Sci.,112(2009),991-997；以及(2)Prajapat,A.L.和Gogate,P.R.,Ultrason.Sonochem.,32(2016),290–299。而且，对聚合物在溶液中的超声降解的一般描述在以下文献中给出：Basedow,A.M.和Ebert,K.H.,Adv.Polym.Sci.,22(1977),83-148。
对于SAP的降解，两篇参考文献都使用粘度作为降解水平的量度，并发现使粘度降低一个数量级(例如，从10Pa·s降至1Pa·s)需要约5至10分钟，这表明需要许多能量才能达到该降解水平。对于线性聚合物的降解，这些参考文献(以及报告使用紫外线、热能和其他形式的能量的其他参考文献)的主要主题是(1)优先断裂位于聚合物链的中点处，(2)较高分子量的链比较低分子量的链以更高的速率降解，以及(3)存在最小分子量，低于该分子量不会发生降解或解聚。在所有情况下，聚合物的超声降解是由于空化以及由此产生的微泡快速生长和塌陷造成的。
因此，需要回收AHP及其主要组分(其为SAP)。对于SAP的回收，需要在以下情况下将SAP降解为聚(丙烯酸)(PAA)：在短时间内；每单位质量SAP利用低能量和电力；以及避免降解的SAP脱羧。对每单位质量SAP的低能量要求源于以下事实：回收用过的SAP并将其降解为PAA只有在将SAP转化为PAA期间所消耗的能量低于用于由丙烯制备化石衍生的丙烯酸(petro-AA)的能量(为约50MJ/kg AA)时才是有益的。然后，由SAP产生的PAA可以被掺回到原始SAP中(从而增加其回收含量并支持SAP的循环经济)和/或衍生为用于其他应用(诸如粘合剂、涂层、水处理、织物护理等)的材料。
发明内容
在本发明的实施方案中，提出了一种用于将超吸收聚合物(SAP)降解为聚(丙烯酸)(PAA)的方法。该方法包括使包含水和所述SAP的进料流流入水热处理(HTT)反应器的入口中，以及在所述HTT反应器的出口处产生包含所述PAA的产物流；其中所述HTT反应器处于HTT反应器温度和HTT反应器压力下；其中所述HTT反应器温度高于约250℃，并且所述HTT反应器压力高于约1MPa；其中所述进料流中的所述SAP处于大于约1重量％的浓度；并且其中所述SAP到所述PAA的所述降解需要小于约50MJ/kg SAP的总能量。
在本发明的实施方案中，提出了一种用于将超吸收聚合物(SAP)降解为聚(丙烯酸)(PAA)的方法。该方法包括使包含水和所述SAP的进料流流入HTT反应器的入口中，以及在所述HTT反应器的出口处产生包含PAA的产物流；其中所述HTT反应器处于HTT反应器温度和HTT反应器压力下；其中所述HTT反应器温度高于约250℃，并且所述HTT反应器压力高于约1MPa；其中所述进料流中的所述SAP处于大于约1重量％的浓度；其中所述SAP到所述PAA的所述降解需要小于约16MJ/kg SAP的总能量；并且其中所述PAA具有小于约1,000,000g/mol的重均分子量。
在本发明的实施方案中，提出了一种用于将超吸收聚合物(SAP)降解为聚(丙烯酸)(PAA)的方法。该方法包括使包含水和所述SAP的进料流流入HTT反应器的入口中，以及在所述HTT反应器的出口处产生包含PAA的产物流；其中所述HTT反应器处于HTT反应器温度和HTT反应器压力下；其中所述HTT反应器温度高于约374℃，并且所述HTT反应器压力高于约22.064MPa；其中所述进料流中的所述SAP处于大于约5重量％的浓度；其中所述SAP到所述PAA的所述降解需要小于约16MJ/kg SAP的总能量；并且其中所述PAA具有小于约1,000,000g/mol的重均分子量。
具体实施方式
I定义
如本文所用，术语“SAP”是指交联的、部分中和的和基于聚(丙烯酸)的超吸收聚合物。SAP示例在美国专利8,383,746B2和9,822,203B2中公开。通常，SAP能够在25℃下吸收0.9重量％的盐水溶液，是其干重的至少10倍。典型的吸收机制是渗透压。吸收水或水性溶液的SAP变成凝胶。
如本文所用，术语“中和度”或“DN”是指SAP或PAA中通过与碱(通常为氢氧化钠)反应而中和的酸基团的摩尔百分比。测量SAP的DN的典型方法是使用电感耦合等离子体(ICP)分析技术测量Na含量，这是本领域技术人员熟知的。如果Na的量为重量％(Na)，则中和度计算为
DN＝100x 72/((23x 100/重量％(Na))-22)。
如本文所用，术语“聚(丙烯酸)”或“PAA”或“丙烯酸聚合物”是指以丙烯酸作为单体单元并且聚合度可以为2或更高的基本上非交联且轻微支化或线性的聚(丙烯酸)分子。出于本发明的目的，丙烯酸聚合物与丙烯酸低聚物之间没有区别。
如本文所用，术语“降解”是指SAP经由部分解聚、解交联、分子主链断裂这些作用或上述作用的任意组合转化为PAA。出于本发明的目的，术语“降解”、“回收”和“转化”可互换使用，只要它们是指SAP到PAA的转换即可。而且，降解基本上会保留SAP的羧基基团，并且因此产物PAA含有这些羧基基团。注意，SAP的完全解聚应产生丙烯酸(AA)。
如本文所用，术语“原始SAP”是指由原始冰丙烯酸(其是当今用于制备SAP的原料)产生的SAP。原始丙烯酸可以由化石衍生的丙烯或其他生物衍生的材料产生(生物材料的非限制性示例是：乳酸、3-羟基丙酸、甘油、生物丙烯、二氧化碳和糖)。原始SAP不包括高于约1重量％的任何回收的SAP。
如本文所用，术语“用过的SAP”是指已经在工业上生产和/或在商业上使用(例如，用于婴儿尿布、女性衬垫、成人失禁衬垫或其他物品和/或用途)的SAP。用过的SAP可以是消费后SAP(PCR SAP)、工业后SAP(PIR SAP)或两者的组合。除非本发明另有说明，否则SAP是指“用过的SAP”或“原始SAP”。
如本文所用，术语“降解的SAP”是指已降解为PAA的SAP。出于本发明的目的，术语“降解的SAP”和“PAA”可互换使用。
如本文所用，术语“回收的SAP”是指含有至少1重量％的降解的SAP(或等效地，PAA)的SAP，当使用典型的生产方法由冰丙烯酸产生SAP时，将该SAP掺入SAP中。因此，回收的SAP是原始SAP和至少1重量％的降解的SAP的共混物。
如本文所用，术语“进料流”是指沿特定方向流动并进料到反应器入口中的流体主体。
如本文所用，术语“产物流”是指当进料流被进料到同一反应器的入口中时在反应器的出口处产生的流体主体。
如本文所用，术语“粘度比”或“粘度降低比”是指产物流的粘度与进料流的粘度的比率。进料流的粘度通常用平行板固定装置以振荡模式测量，并且报告的复数粘度通常对应于1rad/s的频率。产物流的粘度用杯子和摆动固定装置在稳定模式下测量或用平行板固定装置在振荡模式下测量。当粘度用杯子和摆动固定装置在稳定模式下测量时，报告的粘度通常对应于4s-1的剪切速率。这些粘度测量技术是本领域技术人员熟知的。出于本发明的目的，粘度比的对数的负值以数量级表示SAP降解为PAA的程度，因为本领域技术人员普遍认为，在固定浓度下，PAA溶液的粘度越低，PAA的分子量越低。
如本文所用，Mn是数均分子量，以g/mol或等效的Da为单位，Mw是重均分子量，以g/mol或等效的Da为单位，Mz是z均分子量，以g/mol或等效的Da为单位，并且PDI是多分散指数，定义为Mw/Mn。
II进料流
出乎意料地，已经发现当SAP进料流(其为水性凝胶形式)流入在介于约250℃和约500℃之间的温度和介于约0.1MPa和约30MPa之间的压力下操作的HTT反应器中时，SAP降解为PAA(即，基本上没有脱羧)。在这些温度和压力条件下，水变成HTPW。另外，这些温度和压力范围包括水的临界温度(374℃)和压力(22.064MPa)。不希望受任何理论束缚，申请人相信HTPW导致交联剂的断裂、交联剂与主链的连接和主链键合。
SAP的典型特性是机械特性、溶胀能力、盐水流动传导率(SFC)、抗压吸收(AAP；INDA测试方法WSP 242.2)、残留单体、可提取聚合物(可提取物的量)和离心保留容量(CRC)。而且，出于本发明的目的，SAP可以包括其他共聚单体(诸如衣康酸、丙烯酰胺等)或其他材料(诸如淀粉、纤维素纤维、粘土等)。
SAP通常使用均相溶液聚合过程或通过多相聚合技术(诸如反相乳液或悬浮聚合)制备。聚合反应通常在存在相对少量的二官能或多官能单体(诸如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基胺等)的情况下发生。二官能或多官能单体化合物用于轻度交联丙烯酸酯聚合物链，从而使SAP是水不溶性的，但是水溶胀性的。此外，SAP可以在聚合之后通过与合适的交联剂(诸如二/聚环氧化物、二/聚醇、二/聚卤代烷等)进行表面交联。SAP通常为微粒形式，该微粒在溶液聚合的情况下由一块材料用任何典型的尺寸减小技术(诸如研磨)制成。
SAP可以完全未中和(DN＝0)、完全中和(DN＝100％)或部分中和。在本发明的实施方案中，SAP具有大于约50％的DN。在本发明的实施方案中，SAP具有介于约65％和约75％之间的DN。在本发明的实施方案中，SAP具有大于约75％的DN。在本发明的实施方案中，SAP具有大于约50％的DN。
在本发明的实施方案中，进料流包含SAP。在本发明的实施方案中，进料流包含SAP和水。在本发明的实施方案中，进料流包含SAP和乙二醇(EG)。在本发明的实施方案中，进料流包含SAP、水和乙二醇。进料流中的水可以是RO水、普通自来水或含有各种盐浓度的溶解无机盐的水。具有盐的水的非限制性示例是0.9重量％的氯化钠溶液。具有单价阳离子但较高离子强度的其他盐可以用于降低进料流的粘度或另选地使得能够使用更高的SAP浓度。粘度降低盐的非限制性示例是硫酸钠。
进料流还可以包含任何自由基产生化学化合物。此类化学化合物的非限制性示例是过氧化氢(H2O2)、过硫酸盐(诸如过硫酸钠或过硫酸钾)、过硼酸盐、过磷酸盐、过碳酸盐、重氮化合物、臭氧、有机自由基引发剂(例如二叔丁基过氧化物(DTBP))、它们的组合等。在本发明的实施方案中，进料流包含SAP和H2O2。在本发明的实施方案中，进料流包含SAP和H2O2溶液。
在本发明的实施方案中，进料流包含浓度大于约1重量％的SAP。在本发明的实施方案中，进料流包含浓度大于约5重量％的SAP。在本发明的实施方案中，进料流包含浓度大于约10重量％的SAP。在本发明的实施方案中，进料流包含浓度为约2.5重量％的SAP。在本发明的实施方案中，进料流包含浓度为约5重量％的SAP。在本发明的实施方案中，进料流包含浓度为约7.5重量％的SAP。在本发明的实施方案中，进料流包含浓度为约10重量％的SAP。
在本发明的实施方案中，进料包含SAP和H2O2溶液，并且SAP的浓度为约2.5重量％，H2O2溶液的浓度为97.5重量％，并且H2O2溶液中H2O2的浓度小于约3重量％。在本发明的实施方案中，进料包含SAP和H2O2，并且SAP的浓度为约5重量％，H2O2溶液的浓度为约95重量％，并且H2O2溶液中H2O2的浓度小于约3重量％。在本发明的实施方案中，进料包含SAP和H2O2溶液，并且SAP的浓度为约2.5重量％，H2O2溶液的浓度为97.5重量％，并且H2O2溶液中H2O2的浓度为约3重量％。在本发明的实施方案中，进料包含SAP和H2O2，并且SAP的浓度为约5重量％，H2O2溶液的浓度为约95重量％，并且H2O2溶液中H2O2的浓度为约3重量％。
在本发明的实施方案中，进料包含SAP和H2O2溶液，并且SAP的浓度为约2.5重量％，H2O2溶液的浓度为97.5重量％，并且H2O2溶液中H2O2的浓度为约0.3重量％。在本发明的实施方案中，进料包含SAP和H2O2，并且SAP的浓度为约5重量％，H2O2溶液的浓度为约95重量％，并且H2O2溶液中H2O2的浓度为约0.3重量％。在本发明的实施方案中，进料包含SAP和H2O2溶液，并且SAP的浓度为约2.5重量％，H2O2溶液的浓度为97.5重量％，并且H2O2溶液中H2O2的浓度为约0.03重量％。在本发明的实施方案中，进料包含SAP和H2O2，并且SAP的浓度为约5重量％，H2O2溶液的浓度为约95重量％，并且H2O2溶液中H2O2的浓度为约0.03重量％。
在本发明的实施方案中，进料包含SAP和H2O2溶液，并且H2O2溶液中H2O2的浓度小于约3重量％。在本发明的实施方案中，进料包含SAP和H2O2，并且H2O2溶液中H2O2的浓度小于约0.3重量％。在本发明的实施方案中，进料包含SAP和H2O2溶液，并且H2O2溶液中H2O2的浓度小于约0.03重量％。
进料流的粘度通常用平行板固定装置以振荡模式测量，并且报告的复数粘度通常对应于1rad/s的频率。取决于SAP浓度，进料流的复数粘度可以高于200Pa.s(或等效地，200,000cP)。取决于SAP的浓度，进料流可以为溶液或凝胶形式。
评估出由化石衍生的丙烯制备丙烯酸(AA)的不可再生能源使用(NREU)为约50MJ/kg SAP(等效地，50MJ/kg AA)。因此，SAP的任何成功回收尝试都需要消耗比NREU更少的能量来制备AA，即低于约50MJ/kg SAP。出于NREU计算的目的，假设SAP完全未中和(DN＝0)。
III HTT反应器
通常，进料流经由管或通道和泵与HTT反应器流体连通。管或通道的非限制性示例是玻璃管、金属管、合金管(诸如不锈钢管)和聚合物管。管或通道可以具有任何横截面形状，诸如圆形、矩形、椭圆形、菱形等。而且，管或通道的横截面积的大小可以相同或沿流动方向变化。管的不同横截面形状的非限制性示例是波状管，其可以使进料流在流向管时经历拉伸应力。这些拉伸应力可能有益于作为进料流一部分的SAP的降解。而且，进料流可以通过静态混合器或放置在进料流流过的管和/或通道内的其他混合元件。泵的非限制性示例是离心泵(诸如轴向、径向和混合流动泵)和正排量泵(诸如往复式、旋转式、活塞式、隔膜式、齿轮式、蠕动式、螺杆式和叶片式)。反应器可使用一个或多个泵。
HTT反应器可以是本领域技术人员已知的任何类型。HTT反应器的非限制性示例是连续搅拌釜反应器(CSTR)、流动反应器、流化床反应器和填充床反应器。SAP的降解可以是催化的或非催化的，并且可以在连续、间歇或半间歇模式下进行。构成HTT反应器的金属或合金可以是不锈钢、碳钢或任何其它合适的金属或合金。
降解可以在任何合适的温度和压力下进行，所述温度和压力是在HTT反应器中测量的。在本发明的实施方案中，HTT反应器温度高于约250℃。在本发明的实施方案中，HTT反应器温度高于约374℃。在本发明的实施方案中，HTT反应器温度介于约250℃和约500℃之间。在本发明的实施方案中，HTT反应器温度高于约300℃。在本发明的实施方案中，HTT反应器温度高于约350℃。在本发明的实施方案中，HTT反应器温度高于约400℃。在本发明的实施方案中，HTT反应器温度介于约425℃和约500℃之间。在本发明的实施方案中，HTT反应器温度为约450℃。在本发明的实施方案中，HTT反应器温度介于约390℃和约480℃之间。在本发明的实施方案中，HTT反应器温度介于约400℃和约450℃之间。在本发明的实施方案中，HTT反应器温度介于约420℃和约440℃之间。
在本发明的实施方案中，HTT反应器压力介于约0.1MPa和约30MPa之间。在本发明的实施方案中，HTT反应器压力介于约0.2MPa和约25MPa之间。在本发明的实施方案中，HTT反应器压力介于约1MPa和约20MPa之间。在本发明的实施方案中，HTT反应器压力高于约0.2MPa。在本发明的实施方案中，HTT反应器压力高于约1MPa。在本发明的实施方案中，HTT反应器压力高于约3MPa。在本发明的实施方案中，HTT反应器压力高于约10MPa。在本发明的实施方案中，HTT反应器压力高于约23MPa。在本发明的实施方案中，HTT反应器压力为约0.25MPa。在本发明的实施方案中，HTT反应器压力为约1.5MPa。在本发明的实施方案中，HTT反应器压力为约3.8MPa。在本发明的实施方案中，HTT反应器压力为约23MPa。
在本发明的实施方案中，HTT反应器温度高于约250℃，并且HTT反应器压力高于约1MPa。在本发明的实施方案中，HTT反应器温度高于约374℃，并且HTT反应器压力高于约22.064MPa。
进料流进入HTT反应器的流速可以是任何合适的值。在本发明的实施方案中，进料流进入HTT反应器的流速超过约1L/min。在本发明的实施方案中，进料流进入HTT反应器的流速超过约10L/min。在本发明的实施方案中，进料流进入HTT反应器的流速超过约100L/min。在本发明的实施方案中，进料流进入HTT反应器的流速超过约1000L/min。在本发明的实施方案中，进料流进入HTT反应器的流速介于约1L/min和约1,000L/min之间。在本发明的实施方案中，进料流进入HTT反应器的流速介于约2L/min和约500L/min之间。在本发明的实施方案中，进料流进入HTT反应器的流速介于约3L/min和约200L/min之间。在本发明的实施方案中，进料流进入HTT反应器的流速介于约4L/min和约100L/min之间。在本发明的实施方案中，进料流进入HTT反应器的流速为约5L/min。
进料流在HTT反应器中的停留时间可以是任何合适的值。停留时间定义为进料流在HTT反应器中消耗的平均时间。在本发明的实施方案中，进料流在HTT反应器中的停留时间高于约1s。在本发明的实施方案中，进料流在HTT反应器中的停留时间高于约10s。在本发明的实施方案中，进料流在HTT反应器中的停留时间高于约100s。在本发明的实施方案中，进料流在HTT反应器中的停留时间高于约3分钟。在本发明的实施方案中，进料流在HTT反应器中的停留时间高于约10分钟。在本发明的实施方案中，进料流在HTT反应器中的停留时间高于约100分钟。在本发明的实施方案中，进料流在HTT反应器中的停留时间高于约1小时。在本发明的实施方案中，进料流在HTT反应器中的停留时间高于约10小时。在本发明的实施方案中，进料流在HTT反应器中的停留时间高于约100小时。
在本发明的实施方案中，进料流在HTT反应器中的停留时间介于约1s和约100s。在本发明的实施方案中，进料流在HTT反应器中的停留时间介于约5s和约50s。在本发明的实施方案中，进料流在HTT反应器中的停留时间介于约10s和约30s。在本发明的实施方案中，进料流在HTT反应器中的停留时间介于约15s和约25s。
总能量是供应到HTT反应器的电能，并且基于HTT反应器的电压和安培数以及进料流的停留时间。比能量是在HTT反应器内的进料流中消耗的能量，并且用于将SAP转化为PAA。总能量和比能量的计算在方法部分VI中例示(因为它们是本领域技术人员熟知的)。
在本发明的实施方案中，用于将SAP转化为PAA的比能量小于约30MJ/kg SAP。在本发明的实施方案中，用于将SAP转化为PAA的比能量小于约20MJ/kg SAP。在本发明的实施方案中，用于将SAP转化为PAA的比能量小于约10MJ/kg SAP。在本发明的实施方案中，用于将SAP转化为PAA的比能量小于约5MJ/kg SAP。在本发明的实施方案中，用于将SAP转化为PAA的比能量小于约1MJ/kg SAP。
在本发明的实施方案中，用于将SAP转化为PAA的总能量小于约50MJ/kg SAP。在本发明的实施方案中，用于将SAP转化为PAA的总能量小于约32MJ/kg SAP。在本发明的实施方案中，用于将SAP转化为PAA的总能量小于约16MJ/kg SAP。在本发明的实施方案中，用于将SAP转化为PAA的总能量小于约10MJ/kg SAP。在本发明的实施方案中，用于将SAP转化为PAA的总能量小于约2MJ/kg SAP。
使用HTPW讲解SAP可以在其他过程(诸如微波加热、紫外线辐照、红外线加热、超声/空化、挤出、拉伸拉长等)之前或之后进行。
IV产物流
进料流流入HTT反应器的入口中并在HTT反应器的出口处产生产物流。在本发明的实施方案中，产物流包含PAA。在本发明的实施方案中，产物流包含PAA和SAP。
在本发明的实施方案中，PAA具有小于约5,000,000g/mol的重均分子量。在本发明的实施方案中，PAA具有小于约2,000,000g/mol的重均分子量。在本发明的实施方案中，PAA具有小于约1,000,000g/mol的重均分子量。在本发明的实施方案中，PAA具有小于约500,000g/mol的重均分子量。在本发明的实施方案中，PAA具有小于约300,000g/mol的重均分子量。在本发明的实施方案中，PAA具有小于约200,000g/mol的重均分子量。在本发明的实施方案中，PAA具有小于约100,000g/mol的重均分子量。在本发明的实施方案中，PAA具有小于约30,000g/mol的重均分子量。
在本发明的实施方案中，PAA具有介于约1,000,000g/mol和约5,000,000g/mol之间的重均分子量。在本发明的实施方案中，PAA具有介于约500,000g/mol和约2,000,000g/mol之间的重均分子量。在本发明的实施方案中，PAA具有介于约100,000g/mol和约1,000,000g/mol之间的重均分子量。在本发明的实施方案中，PAA具有介于约150,000g/mol和约500,000g/mol之间的重均分子量。在本发明的实施方案中，PAA具有介于约90,000g/mol和约300,000g/mol之间的重均分子量。在本发明的实施方案中，PAA具有介于约20,000g/mol和约200,000g/mol之间的重均分子量。在本发明的实施方案中，PAA具有介于约10,000g/mol和约100,000g/mol之间的重均分子量。
在本发明的实施方案中，PAA具有小于约10的多分散指数(PDI)。在本发明的实施方案中，PAA具有小于约6的PDI。在本发明的实施方案中，PAA具有小于约4的PDI。在本发明的实施方案中，PAA具有小于约2的PDI。PDI是重均分子量与数均分子量的比率，并且这些分子量通过本领域技术人员已知的GPC(在方法部分VII中描述)测量。
产物流的粘度通常用平行板固定装置在振荡模式下测量或用杯子和摆动固定装置在稳定模式下测量。所报告的振荡粘度通常对应于1rad/s，并且所报告的稳定粘度通常对应于4s-1的剪切速率。取决于PAA浓度和分子量，产物流的粘度可以低至1mPa.s(或等效地，1cP；即，水的粘度)。
产物流的粘度与进料流的粘度的比率是粘度降低比(或简单地，粘度比)。其指示UV流动系统将SAP降解为PAA的程度。粘度比的负对数测量进料流与产物流的粘度之间的数量级变化。在本发明的实施方案中，进料流具有粘度；产物流具有粘度；产物流的粘度与进料流的粘度的比率是粘度比；并且所述粘度比的负对数小于约6。在本发明的实施方案中，进料流具有粘度；产物流具有粘度；产物流的粘度与进料流的粘度的比率是粘度比；并且所述粘度比的负对数小于约4。在本发明的实施方案中，进料流具有粘度；产物流具有粘度；产物流的粘度与进料流的粘度的比率是粘度比；并且所述粘度比的负对数小于约2。
来自产物流的PAA可以被衍生为用于各种应用(诸如粘合剂、涂层、水处理等)的材料。在本发明的实施方案中，来自产物流的PAA(按原样或衍生)用作粘合剂。在本发明的实施方案中，来自产物流的PAA(按原样或衍生)用于织物护理应用中。在本发明的实施方案中，来自产物流的PAA(按原样或衍生)用于水处理应用中。
在本发明的实施方案中，来自产物流的PAA用作纸产品中的层胶。在本发明的实施方案中，来自产物流的PAA用作纸巾产品中的层胶。在本发明的实施方案中，来自产物流的PAA用作卫生纸产品中的层胶。在本发明的实施方案中，用作纸产品中的层胶的来自产物流的PAA具有大于约350kDa的Mw。在本发明的实施方案中，用作纸产品中的层胶的来自产物流的PAA具有介于约400kDa与约500kDa之间的Mw。
在本发明的实施方案中，来自产物流的PAA用作纸芯与纸巾产品之间的胶。在本发明的实施方案中，来自产物流的PAA用作纸芯与卫生纸产品之间的胶。
可以经由多种过程从产物流中提取PAA。这些过程的非限制性示例是水蒸发、PAA过滤、水提取等。而且，可以经由本领域技术人员已知的任何脱盐技术除去在AHP中使用SAP而存在于产物流中的盐。脱盐过程的非限制性示例是膜工艺(例如反渗透、正渗透、，反向电渗析(EDR)、纳滤等)、冷冻脱盐、太阳能脱盐、地热脱盐、离子交换、波浪动力脱盐等。
V回收的SAP
可以将来自产物流的PAA进料到由冰丙烯酸制备SAP的过程中，从而生产回收的SAP。在本发明的实施方案中，PAA用于生产回收的SAP。
在本发明的实施方案中，SAP包含一定浓度的PAA，并且其中PAA浓度小于约60重量％。在本发明的实施方案中，SAP包含一定浓度的PAA，并且其中PAA浓度小于约50重量％。在本发明的实施方案中，SAP包含一定浓度的PAA，并且其中PAA浓度小于约45重量％。在本发明的实施方案中，SAP包含一定浓度的PAA，并且其中PAA浓度小于约40重量％。在本发明的实施方案中，SAP包含一定浓度的PAA，并且其中PAA浓度小于约30重量％。在本发明的实施方案中，SAP包含一定浓度的PAA，并且其中PAA浓度小于约20重量％。在本发明的实施方案中，SAP包含一定浓度的PAA，并且其中PAA浓度小于约15重量％。在本发明的实施方案中，SAP包含一定浓度的PAA，并且其中PAA浓度小于约10重量％。
在本发明的实施方案中，回收的SAP具有一定量的可提取物，并且其中可提取物的量小于约20重量％。在本发明的实施方案中，回收的SAP具有一定量的可提取物，并且其中可提取物的量小于约15重量％。在本发明的实施方案中，回收的SAP具有一定量的可提取物，并且其中可提取物的量小于约10重量％。在本发明的实施方案中，回收的SAP具有一定量的可提取物，并且其中可提取物的量小于约7重量％。
在本发明的实施方案中，回收的SAP具有溶胀比，并且其中溶胀比大于约50g/g。在本发明的实施方案中，回收的SAP具有溶胀比，并且其中溶胀比大于约45g/g。在本发明的实施方案中，回收的SAP具有溶胀比，并且其中溶胀比大于约40g/g。在本发明的实施方案中，回收的SAP具有溶胀比，并且其中溶胀比大于约35g/g。
在本发明的实施方案中，回收的SAP具有溶胀比，并且其中溶胀比为约50g/g。在本发明的实施方案中，回收的SAP具有溶胀比，并且其中溶胀比为约45g/g。在本发明的实施方案中，回收的SAP具有溶胀比，并且其中溶胀比为约42g/g。在本发明的实施方案中，回收的SAP具有溶胀比，并且其中溶胀比为约40g/g。
在本发明的实施方案中，回收的SAP具有CRC，并且其中CRC介于约20g/g和约45g/g之间。在本发明的实施方案中，回收的SAP具有CRC，并且其中CRC介于约25g/g和约40g/g之间。在本发明的实施方案中，回收的SAP具有CRC，并且其中CRC介于约30g/g和约35g/g之间。
在本发明的实施方案中，回收的SAP具有AAP，并且其中所述AAP介于约15g/g和约40g/g之间。在本发明的实施方案中，回收的SAP具有AAP，并且其中所述AAP介于约20g/g和约35g/g之间。在本发明的实施方案中，回收的SAP具有AAP，并且其中所述AAP介于约25g/g和约30g/g之间。
VI方法
SAP“GIC 31187”制备
使用在25℃下电阻>5MΩ·cm的去离子水和由该去离子水制成的冰。将约100g冰的样品在250mL玻璃烧杯(VWR International Ltd,Leicestershire,UK；部件号LENZ07001049)中融化，并且测量出0℃下的电导率(例如，经由不带CELL的COND70INSTRUMENT，编号50010522，其配备有来自XS Instruments(Carpi MO,Italy)的CellVPT51-01 C＝0.1，或者经由LF320/Set，编号300243，其配备有来自WTW(Xylem Inc.,RyeBrook,NY,USA)的TetraCon 325)为1.6μS/cm。
在20L树脂锅(配备有用隔膜封闭的四颈玻璃盖，适于引入温度计和注射器针头)中装入如上所述制备的约8713.2g冰。添加能够混合整个内容物(当为液体时)的磁力搅拌器并开始搅拌(例如，来自VWR的椭圆磁力搅拌棒，部件号442-0507)。搅拌可以在250-600rpm下进行。取315.6g去离子水将33.52g“PEG700-DA”(例如，数均分子量为约700g/mol的聚(乙二醇)-二丙烯酸酯，来自Sigma-Aldrich，CAS#26570-48-9)溶解在500mL玻璃烧杯中。将装有“PEG700-DA”溶液的玻璃烧杯用石蜡膜覆盖并放在一边。使用250.0g去离子水将5.175g“KPS”(来自Sigma-Aldrich的过硫酸钾，CAS#7727-21-1)溶解在500mL玻璃烧杯中。向该溶液中添加约0.208g的1重量％过氧化氢水溶液(通过用去离子水稀释30重量％过氧化氢水溶液(得自Sigma-Aldrich，CAS#7722-84-1)制备)。将如此获得的“KPS”溶液密封并放在一边。该溶液必须在制备后6小时内使用。使用50.0g去离子水将1.128g抗坏血酸(来自Sigma-Aldrich，CAS#50-81-7)溶解在具有塑料盖的100mL玻璃小瓶中。将溶液“抗坏血酸”密封并放在一边。将4599.600g冰丙烯酸(GAA，CAS#79-10-7；合成用丙烯酸，来自Merck，#800181)添加到树脂锅中的冰中，同时继续搅拌。将温度计引入树脂锅中，随后分批添加总共3472.600g 50重量％的NaOH溶液(用于分析，来自Merck，#158793，CAS#1310-73-2)和约250.0g的冰(由去离子水制备)，使得温度在约15℃-30℃的范围内。继续搅拌混合物。在约15℃-30℃的温度下，将“PEG700-DA”溶液添加到丙烯酸(AA)、NaOH溶液和冰的混合物中，同时继续搅拌。将容纳“PEG700-DA”溶液的容器用去离子水洗涤两次，每次洗涤去离子水的量为“PEG700-DA”溶液体积的约3％。将两次洗涤步骤的洗涤水添加到搅拌的混合物中。将去离子水(实现11887.47g(冰+水)总量所需的剩余量)(例如，约2308.67g去离子水)添加到搅拌的混合物中。然后，将树脂锅封闭，并且例如通过将两个注射器针头刺穿隔膜内来卸压。然后在约0.4巴下经由注射针(不锈钢304注射器，长36英寸，尺寸为16号，来自Sigma-Aldrich，部件号Z152404-1EA)用氩气剧烈吹扫溶液，同时以约250-600rpm搅拌。将氩气流放置在靠近搅拌器的位置，以有效且快速地除去溶解氧。在氩气吹扫和搅拌约最少1小时和最多2小时之后，在约20℃-25℃的温度下经由注射器将“抗坏血酸”溶液添加到反应混合物中，同时继续搅拌和氩气吹扫。在1分钟内，还通过玻璃盖中的4个颈部中的一个经由漏斗添加“KPS”溶液，“KPS”添加完成后快速覆盖该颈部。在将引发剂溶液(“抗坏血酸”和“KPS”溶液)与反应混合物混合后，继续搅拌和氩气吹扫，但将吹扫针移到反应混合物上方并记录温度。随着聚合开始(表现为温度小步上升)，更具体地在胶凝点之后(以粘度突然增加为特征)，停止搅拌。对温度进行监测；通常，它会在60分钟内从约23℃上升到约70℃-95℃。一旦温度达到最大值(反应混合物可以达到例如高达约105℃)并且开始下降，就将树脂锅转移到循环烘箱(Binder FED 720)中并在约60℃下保持约20小时。
在循环烘箱的聚合完成时间之后，关闭烘箱并使树脂锅冷却至约20℃至40℃，同时保留在烘箱中。此后，取出凝胶，并手动破碎或用剪刀剪成较小的块。将凝胶用研磨机(来自Scharfen的X70G，其具有Unger R70板系统：3个带直径为17mm的直孔的预切割器肾形板)研磨，放在穿孔的不锈钢盘(孔径4.8mm，50cm×50cm，0.55mm卡尺，50％开口面积，来自RS；干燥前凝胶的最大高度：约3cm)上，并转移到配备有来自DAMM的冷凝阱(经由热交换器冷却到露点以下来冷凝)的循环烘箱(例如，Binder FED720)中以干燥循环空气，经由恒温器(Julabo FP 50)在约120℃下冷却至5℃，持续约20小时。然后使用离心研磨机(例如，带振动进料器DR 100(设置50-60)的Retsch ZM 200，可互换筛网的开口设置为1.5mm，转速为8000rpm)研磨干燥的凝胶。然后经由筛分机(例如，来自Retsch的AS400control，具有150μm和710μm的筛网DIN/ISO 3310-1，以约250rpm进行约10分钟)将研磨的聚合物筛分至包含>90重量％的介于150μm与850μm之间的材料的筛磨削量，以获得基体聚合物“SK-002-A”。以名称“RD 5717”收集通过150μm筛网的颗粒。再重复两次对此描述的程序，分别以名称“SK-002-E”和“SK-002-K”储存磨削量为150-710μm的SAP颗粒。如针对“SK-002-A”所述，分别以名称“GIC 31749”和“GIC 30266”收集低于150μm的对应磨削量。为了制备“GIC 31187”材料，将材料“RD 5717”、“GIC 31749”和“GIC 30266”(所有粒径均低于150μm)组合在一起，并如上所述但使用筛孔尺寸分别为63μm和150μm的筛网DIN/ISO 3310-1再次筛分。
SAP“GIC 31187”特性
分别使用离心保留容量(CRC)测试方法(EDANA方法WSP241.2.R3)、水分测试方法(EDANA方法WSP 230.2.R3)和可提取聚合物(可提取物的量)测试方法(EDANA方法WSP270.2.R3)分析如此获得的SAP材料的容量、水分和可提取聚合物。结果如下：CRC＝50.3g/g；水分＝0.3重量％；以及可提取聚合物＝15.03重量％。
总能量计算
总能量是供应到HTT反应器的电能，并且基于HTT反应器的电压和安培数以及进料流的停留时间。
比能量计算
比能量是在进料流中消耗的能量并且用于将SAP转化为PAA。
分子量分布(MWD)分析
使用具有多角度光散射(MALS)和折射率(RI)检测的凝胶渗透色谱法(GPC)进行。在0.1M NaNO3/0.02重量％叠氮化钠(NaN3)中以1mg/mL的浓度制备样品，并在室温下温和混合以过夜水合。然后在GPC-MALS/RI分析之前通过0.8μm过滤器过滤样品。使用dn/dc值0.15计算绝对MWD分布。
给出以上描述仅用于理解清楚，并且不应从中理解为不必要的限制，因为本发明范围内的修改对本领域普通技术人员而言是显而易见的。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或换句话讲有所限制，否则将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请，全文均以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (9)

1.用于将超吸收聚合物(SAP)降解为聚(丙烯酸)(PAA)的方法，所述方法包括使包含水和所述SAP的进料流流入水热处理(HTT)反应器的入口中，以及在所述HTT反应器的出口处产生包含所述PAA的产物流；其中所述HTT反应器处于HTT反应器温度和HTT反应器压力下；其中所述HTT反应器温度高于约250℃，并且所述HTT反应器压力高于约1MPa；其中所述进料流中的所述SAP处于大于约1重量％的浓度；并且其中所述SAP到所述PAA的所述降解需要小于约50MJ/kg SAP的总能量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述总能量小于约16MJ/kg SAP。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述SAP具有大于约50％的中和度(DN)，优选地其中所述SAP具有介于约65％和约75％之间的DN。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述进料流具有粘度；其中所述产物流具有粘度；其中所述产物流的粘度与所述进料流的粘度的比率是粘度比；并且其中所述粘度比的负对数小于约6，优选地其中所述粘度比的负对数小于约4，更优选地其中所述粘度比的负对数小于约2。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述PAA具有小于约2,000,000g/mol的重均分子量，优选地其中所述PAA具有小于约1,000,000g/mol的重均分子量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述PAA具有小于约4的多分散指数(PDI)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述PAA用于产生回收的SAP；所述SAP包含一定浓度的PAA；并且其中所述PAA浓度小于约30％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述PAA用于产生回收的SAP；其中所述回收的SAP具有一定量的可提取物；并且其中所述一定量的可提取物小于约15％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述PAA用于产生回收的SAP；其中所述回收的SAP具有溶胀比；并且其中所述溶胀比大于约45g/g。
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