CN116234427A - 一种基于本征离子导通机理的阻变存储器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于半导体器件相关技术领域，其公开了一种基于本征离子导通机理的阻变存储器及其制备方法，所述阻变存储器包括衬底、设置在所述衬底上的功能层及设置在所述功能层上的两端电极，所述功能层为具有本征离子迁移特性的薄膜或者二维单晶纳米片，通过所述功能层的本正离子迁移来改变所述阻变存储器的阻态。本发明将具有本征离子迁移特性的薄膜或者二维单晶纳米片应用于功能层，使得阻变存储器的阻态变化由功能层本征离子迁移导致，可摆脱对活性金属电极的依赖。

Description

一种基于本征离子导通机理的阻变存储器及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体器件相关技术领域，更具体地，涉及一种基于本征离子导通机理的阻变存储器及其制备方法。

背景技术

阻变存储器(RRAM)是一类两端型的忆阻器，在特定的外加电信号下其阻值将发生非易失的可逆转变，根据阻态切换电压的极性可将其分为单极性与双极性，RRAM具有兼容CMOS工艺的三明治结构，即两端电极以及中间的阻变功能层，目前普遍被认可的三类阻变机制及其特征如下：电化学金属化机制(ECM)，其两端电极中有一端为活性电极；价态转变机制(VCM)，其功能层具有高氧空位迁移率；热化学机制(TCM)，焦耳热造成的功能层内部熔融导致阻态变化，主要针对单极性RRAM。

近年来新兴的二维材料，由于其具有原子级厚度、易制备和集成等优势，被广泛应用于RRAM技术中，增加了RRAM应用领域的丰富性。目前，RRAM在非易失性数据存储、类脑神经形态计算、真随机数与密码秘钥、逻辑运算等方面表现出了巨大的应用潜力，是下一代数据存储与处理系统出色的候选者。

目前，双极性RRAM的阻变机理主要有导电细丝和空位迁移两种。

导电细丝是活性电极提供的金属阳离子在功能层中氧化还原并迁移形成的金属细丝，其要求金属阳离子发生两极之间的长程迁移，通常需要较高的偏置电压且迁移过程不稳定。空位迁移是含氧功能层中的氧空位迁移形成非金属导电通道，该机理的RRAM制备时通常需通过退火、O₂ plasma等操作人为引入氧空位缺陷，以提升器件性能，但引入效果不可控，不同器件性能差异大，难以集成应用。同时，上述两种机理均需通过活性金属电极提供金属阳离子或功能层退火、O₂ plasma等操作由外界引入阻变通道，因此RRAM的稳定性与循环性仍存在问题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于本征离子导通机理的阻变存储器及其制备方法，其将具有本征离子迁移特性的薄膜或者二维单晶纳米片应用于功能层，使得阻变存储器的阻态变化由功能层本征离子迁移导致，可摆脱对活性金属电极的依赖。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于本征离子导通机理的阻变存储器，所述阻变存储器包括衬底、设置在所述衬底上的功能层及设置在所述功能层上的两端电极，所述功能层为具有本征离子迁移特性的薄膜或者二维单晶纳米片，通过所述功能层的本正离子迁移来改变所述阻变存储器的阻态。

进一步地，两个所述电极的材料均为惰性金属。

进一步地，所述电极的材料为Au或Pt，厚度为50nm～200nm。

进一步地，所述功能层的厚度为10nm～500nm。

进一步地，所述功能层的材料包括Cu_2-xS、Cu_2-xSe、CuBr、CuI、Cu₅FeS₄、Cu₇PSe₆、CuCrSe₂、Cu₈CeSe₆、CuAgSe、CuInP₂S₆、Ag_2-xS、Ag_2-xSe、Ag_2-xTe、AgBr、AgI、Ag₃SBr、Ag₃SI、KAg₃Se₂、Ag₈SnSe₆、AgCrSe₂及Ag₉GaSe₆中的任一种或者多种，0<x≤1。

进一步地，Cu_2-xS、Cu_2-xSe、CuBr、CuI、Cu₅FeS₄、Cu₇PSe₆、CuCrSe₂、Cu₈CeSe₆、CuAgSe、CuInP₂S₆的本征迁移离子为Cu⁺，Ag_2-xS、Ag_2-xSe、Ag_2-xTe、AgBr、AgI、Ag₃SBr、Ag₃SI、KAg₃Se₂、Ag₈SnSe₆、AgCrSe₂、Ag₉GaSe₆的本征迁移离子为Ag⁺。

进一步地，所述功能层为二维Cu₉S₅单晶纳米片，两端电极的材料为Cr/Au，衬底的材料为Si/SiO₂。

本发明还提供了一种基于本征离子导通机理的阻变存储器的制备方法，所述方法用于制备如上所述的基于本征离子导通机理的阻变存储器，其中，两端电极与功能层之间沉积有10nm厚的Cr。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的基于本征离子导通机理的阻变存储器及其制备方法主要具有以下

有益效果：

1.本发明将具有本征离子迁移特性的薄膜或者二维单晶纳米片应用于功能层，使得阻变存储器的阻态变化由功能层本征离子迁移导致，可摆脱对活性金属电极的依赖，两端电极均可采用惰性金属，针对双极性RRAM提出了新的基于本征离子导通机理的阻变机理。

2.相较于传统的二维RRAM，两端惰性电极使得器件结构更稳定，本征离子的迁移对功能层晶格破坏较小，离子迁移势垒低，可逆性好，因此具有优秀的循环性能：在直流I-VSweep模式下，器件可循环不低于400Cycle。

3.本发明提供的RRAM制备工艺简单易行，无需由外界引入阻变通道，器件性能由功能层的本征性能决定，有利于大规模生产应用，可以更换不同的具有本征离子迁移特性功能层，具有普适性。

附图说明

图1是本发明提供的基于本征离子导通机理的阻变存储器的结构示意图；

图2是实施例1中二维Cu₉S₅阻变存储器件的光镜图；

图3是实施例1中二维Cu₉S₅阻变存储器件直流扫描430Cycle循环曲线图；

图4是实施例1中二维Cu₉S₅阻变存储器件430Cycle置位/复位电压分布图；

图5是实施例1中二维Cu₉S₅阻变存储器件430Cycle高低阻态阻值的示意图；

图6是实施例2中KPFM以及极化示意图；

图7是实施例2中原始状态的表面电势分布图，比例尺为1μm；

图8是实施例2中使用-5.0V偏置电压极化样品右上角1.5×1.5μm²区域后的表面电势分布图，比例尺为1μm；

图9是沿图8中线条的表面电势分布曲线图；

图10是实施例2中使用7.0V偏置电压极化样品右上角1.5×1.5μm²区域后的表面电势分布图，比例尺为1μm；

图11是沿图10中线条的表面电势分布曲线图；

图12中的a、b、c、d、e、f、g、h分别是实施例2中针对二维Cu₉S₅单晶纳米片的基于本征离子导通机理的阻变机理的模型示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种基于本征离子导通机理的阻变存储器及其制备方法，所述阻变存储器包括衬底、设置在所述衬底上的功能层及设置在所述功能层上的两端电极，所述功能层为具有本征离子迁移特性的薄膜或者二维单晶纳米片，通过所述功能层的本正离子迁移来改变所述阻变存储器的阻态，可以摆脱对活性金属电极的依赖。两个所述电极的材料均为惰性金属。

所述功能层的材料包括Cu_2-xS(0<x≤1)、Cu_2-xSe(0<x≤1)、CuBr、CuI、Cu₅FeS₄、Cu₇PSe₆、CuCrSe₂、Cu₈CeSe₆、CuAgSe、CuInP₂S₆、Ag_2-xS(0<x≤1)、Ag_2-xSe(0<x≤1)、Ag_2-xTe(0<x≤1)、AgBr、AgI、Ag₃SBr、Ag₃SI、KAg₃Se₂、Ag₈SnSe₆、AgCrSe₂及Ag₉GaSe₆中的任一种或者多种。其中，Cu_2-xS(0<x≤1)、Cu_2-xSe(0<x≤1)、CuBr、CuI、Cu₅FeS₄、Cu₇PSe₆、CuCrSe₂、Cu₈CeSe₆、CuAgSe、CuInP₂S₆的本征迁移离子为Cu⁺，Ag_2-xS(0<x≤1)、Ag_2-xSe(0<x≤1)、Ag_2-xTe(0<x≤1)、AgBr、AgI、Ag₃SBr、Ag₃SI、KAg₃Se₂、Ag₈SnSe₆、AgCrSe₂、Ag₉GaSe₆的本征迁移离子为Ag⁺。

所述功能层的厚度为10nm～500nm；两端惰性金属电极的材料为Au或Pt，厚度为50nm～200nm。

所述制备方法用于制备如上所述的基于本征离子导通机理的阻变存储器，其主要包括以下步骤：

(1)准备衬底上的具有本征离子迁移特性的薄膜或二维单晶纳米片。

步骤(1)中，采用的制备方法包括CVD、CVT、PVD、机械剥离，所述本征离子迁移性好的薄膜或二维单晶纳米片包括Cu_2-xS(0<x≤1)、Cu_2-xSe(0<x≤1)、CuBr、CuI、Cu₅FeS₄、Cu₇PSe₆、CuCrSe₂、Cu₈CeSe₆、CuAgSe、CuInP₂S₆、Ag_2-xS(0<x≤1)、Ag_2-xSe(0<x≤1)、Ag_2-xTe(0<x≤1)、AgBr、AgI、Ag₃SBr、Ag₃SI、KAg₃Se₂、Ag₈SnSe₆、AgCrSe₂、Ag₉GaSe₆。

(2)旋涂光刻胶，利用激光直写或EBL对电极区域进行曝光并显影。

其中，器件沟道宽度为3μm。

(3)利用电子束蒸发在样品表面沉积一层金属Au或Pt。

其中，在两端电极与功能层之间沉积10nm的Cr，以增强两端惰性电极与功能层之间的接触。

(4)利用有机溶剂溶解光刻胶及其表面附着的金属Au或Pt，形成两端电极。

在两端电极与功能层之间沉积10nm厚的Cr，以增强两端惰性电极与功能层之间的接触。

以下以几个具体实施例来对本发明进行进一步的详细说明。

实施例1

本实施例1提供了一种阻变存储器，其结构如图1所示，其中功能层为二维Cu₉S₅单晶纳米片，两端惰性电极的材料为Cr/Au，衬底的材料为Si/SiO₂。

本实施例1提供的阻变存储器的制备方法主要包括以下步骤：

(1)采用熔融盐辅助的化学气相沉积法制备二维Cu₉S₅单晶纳米片，将粉状CuO与NaCl按照2:1的质量比置于清洗干净的玛瑙研钵中，充分研磨混合均匀，直至研钵中的粉末呈均匀的深灰色，使用分析天平称量8～12mg粉末置于氧化铝瓷舟中作为反应铜源，将铜源放置在单温区管式炉的中心区域；称量100mg升华硫粉置于氧化铝瓷舟中作为反应硫源，将硫源放置在管式炉的入口处；使用光滑洁净的刀片将1×1cm²的氟晶云母片切为5～6片厚度均匀的云母薄片，取5片云母薄片在石英U型槽中依次紧密排开作为化学气相沉积的衬底，将衬底置于铜源下游约6.5cm处。将反应源材料与衬底放置好后，使用真空法兰将石英管密封，在开始加热前，将石英管抽真空，待管内气压低于40Pa后，缓慢打开进气阀门，使用约1000sccm流量的高纯氩气清洗石英管5min后，将高纯氩气流量调小至28～30sccm，合上炉盖，将反应炉移开材料所在区域并预热至700℃，再将反应炉移回材料所在区域，以30℃/min的升温速率将反应炉的中心温度由700℃升高至800℃左右，保温2.5min后随空气冷至室温，得到云母衬底上的二维Cu₉S₅单晶纳米片。

(2)使用光学显微镜的低倍物镜对云母上的二维Cu₉S₅单晶纳米片生长区域进行定位，将定位好的云母置于一洁净的玻片上，用3M胶带贴住云母的四角；使用旋胶机以及加热台对玻片上的云母进行旋胶并烘干，参数如表1所示：

表1干法转移旋胶及烘干参数

旋胶并烘干后，使用光滑洁净的刀片划破二维Cu₉S₅单晶纳米片生长区域边缘的胶膜，使用宽约2mm的3M胶带粘住胶膜的一角，缓慢揭起3M胶带并撕下部分粘有二维Cu₉S₅单晶纳米片的胶膜置于去离子水中，利用去离子水的张力将胶膜展平，使用清洗干净的带Mark的Si/SiO₂衬底托起去离子水表面的胶膜，重复上述操作直至二维Cu₉S₅单晶纳米片生长区域的胶膜被全部撕起，将附有胶膜的Si/SiO₂衬底置于加热台上，80℃烘干0.5h。烘干完成后，胶膜紧密贴合在Si/SiO₂衬底上，在玻璃皿中倒取40mL左右的丙酮置于通风橱中的50℃～60℃的加热台上，当玻璃皿边缘出现微量蒸汽时，将Si/SiO₂衬底倒扣于玻璃皿口，使丙酮蒸汽浸润胶膜5s～10s后，将Si/SiO₂衬底正置缓慢浸入丙酮中，浸泡3min～5min后取出，使用95乙醇冲洗干净后，用高纯氩气将Si/SiO₂衬底表面吹干。

(3)参照表1中参数，在二维Cu₉S₅单晶纳米片表面旋涂PMMA，使用EBL对电极区域进行曝光后，曝光沟道宽度为3μm，将材料缓慢浸没在EBL显影液中8～10s后迅速取出，在EBL定影液中涮洗约30s，再用去离子水冲洗材料表面后吹干。

(4)使用镀膜机对显影好的材料进行电子束蒸镀，镀膜参数为Cr/Au(10nm/50nm)。

(5)在玻璃皿中倒取40mL左右的丙酮置于通风橱中、温度为50～60℃的加热台上，将完成镀膜的材料浸入被加热的丙酮中10min～15min，待材料表面金膜出现明显起皱时，使用洁净的滴管对准丙酮中的材料轻吹，促使金膜从材料表面脱落，待表面金膜完全脱落后，将材料取出，使用95乙醇冲洗干净后，用高纯氩气将材料表面吹干，可获得二维Cu₉S₅阻变存储器件，如图2所示。

结果分析：

利用I-V Sweep(直流电压扫描范围：-1.5V～1.0V，扫描步长：10mV，置位限流(I_CC)：50μA，复位不设限流)对得到的器件进行了430Cycle的循环扫描以测试其循环稳定性，结果显示：

如图3所示，在430Cycle循环中，均能观察到明显的电流水平的突变，置位(Set)现象均出现在正向扫描过程中，而复位(Reset)现象均出现在负向扫描过程中，说明器件的双极性阻态切换特性并未在循环中发生改变。

对图3中的置位/复位电压(V_Set/V_Reset)进行统计，即可获得图4，不难发现器件的V_Reset相较于V_Set分布更加集中，说明器件由LRS转变为HRS的过程相较于其逆过程更加稳定，这与“本征离子导通”的阻变机理相符，对直方图进行正态分布拟合，可得到V_Set均值为0.55V，而V_Reset均值为-0.15V。

如图5所示，430Cycle循环中在10mV电压下读取到的器件高/低阻态(HRS/LRS)，可以观察到器件的平均开关比(On/Off)可以达到10³，所有的循环中单次开关比(On/Off)可保证在10²左右。

实施例2

本实施例2通过KPFM对二维Cu₉S₅单晶纳米片中的Cu⁺迁移进行了表征，其原理如图6所示，具体步骤如下：

(1)参照实施例1中表1中的参数，在云母上的二维Cu₉S₅单晶纳米片表面旋涂PMMA，旋胶并烘干后，使用光滑洁净的刀片划破二维Cu₉S₅单晶纳米片生长区域边缘的胶膜，用刀片将云母片从玻片上片下，完全浸没在去离子水中30min后，使用洁净的镊子缓慢地将去离子水中粘有样品的胶膜撕起一角，利用去离子水的表面张力，使胶膜缓慢脱离云母并浮到去离子水表面，用清洗干净的Au衬底将水中的胶膜托起并展平，后续步骤与实施例1中的步骤(2)操作相同，可得到Au衬底上的二维Cu₉S₅单晶纳米片。

(2)在KPFM测试前，将Au衬底接地，在探针上施加一个偏置电压，对材料进行极化，促使二维Cu₉S₅单晶纳米片中的Cu⁺进行定向迁移后，进行KPFM表征。

结果分析：

本实施例2先对未极化的样品进行KPFM表征，可以观察到样品表面电势略低于Au衬底的表面电势，分布十分均匀，如图7所示；使用扫描探针对样品右上角1.5×1.5μm²的方形区域施加一个-5.0V的偏置电压极化后进行KPFM表征，可以明显地观察到样品表面发生的电势变化，如图8所示，受极化的方形区域表面电势明显下降，而方形区域的周围表面电势明显上升，离方形较远的区域表面电势基本与极化前保持一致，沿图8中直线进行表面电势线扫描，可以进一步观察到三个不同区域的表面电势变化，如图9所示；为验证该现象的可逆性，使用扫描探针再次对相同的方形区域施加一个反向稍大的偏置电压(7.0V)完成反向极化后进行KPFM表征，如图10-图11所示，可以明显地观察到样品表面电势与上次极化相比发生了完全相反的变化，充分证明了极化过程的可逆性。

而富Cu相的功函数应大于贫Cu相的功函数，换算为表面电势，即富Cu相的表面电势应低于贫Cu相的表面电势，这与样品的极化操作相互符合，所以可表征出二维Cu₉S₅单晶纳米片内存在大量可逆迁移的Cu⁺，极化操作使得极化区域与周围形成明显的Cu含量的变化。

因此，基于本征离子导通机理的阻变机理的模型如图12所示，对与二维Cu₉S₅单晶纳米片，Cu⁺发生集体性迁移，形成导电性不同的富Cu相与贫Cu相，进而导致阻变存储器内导电通道的形成与断开。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于本征离子导通机理的阻变存储器，其特征在于：

所述阻变存储器包括衬底、设置在所述衬底上的功能层及设置在所述功能层上的两端电极，所述功能层为具有本征离子迁移特性的薄膜或者二维单晶纳米片，通过所述功能层的本正离子迁移来改变所述阻变存储器的阻态。

2.如权利要求1所述的基于本征离子导通机理的阻变存储器，其特征在于：两个所述电极的材料均为惰性金属。

3.如权利要求2所述的基于本征离子导通机理的阻变存储器，其特征在于：所述电极的材料为Au或Pt，厚度为50nm～200nm。

4.如权利要求1-3任一项所述的基于本征离子导通机理的阻变存储器，其特征在于：所述功能层的厚度为10nm～500nm。

5.如权利要求4所述的基于本征离子导通机理的阻变存储器，其特征在于：所述功能层的材料包括Cu_2-xS、Cu_2-xSe、CuBr、CuI、Cu₅FeS₄、Cu₇PSe₆、CuCrSe₂、Cu₈CeSe₆、CuAgSe、CuInP₂S₆、Ag_2-xS、Ag_2-xSe、Ag_2-xTe、AgBr、AgI、Ag₃SBr、Ag₃SI、KAg₃Se₂、Ag₈SnSe₆、AgCrSe₂及Ag₉GaSe₆中的任一种或者多种，0<x≤1。

6.如权利要求5所述的基于本征离子导通机理的阻变存储器，其特征在于：Cu_2-xS、Cu_{2- x}Se、CuBr、CuI、Cu₅FeS₄、Cu₇PSe₆、CuCrSe₂、Cu₈CeSe₆、CuAgSe、CuInP₂S₆的本征迁移离子为Cu⁺，Ag_2-xS、Ag_2-xSe、Ag_2-xTe、AgBr、AgI、Ag₃SBr、Ag₃SI、KAg₃Se₂、Ag₈SnSe₆、AgCrSe₂、Ag₉GaSe₆的本征迁移离子为Ag⁺。

7.如权利要求1-3任一项所述的基于本征离子导通机理的阻变存储器，其特征在于：所述功能层为二维Cu₉S₅单晶纳米片，两端电极的材料为Cr/Au，衬底的材料为Si/SiO₂。

8.一种基于本征离子导通机理的阻变存储器的制备方法，其特征在于：所述方法用于制备权利要求1-7任一项所述的基于本征离子导通机理的阻变存储器，其中，两端电极与功能层之间沉积有10nm厚的Cr。

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