CN116231130A - 一种石墨负极回收再利用的方法 - Google Patents

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张淼
王志勇
胡孔明
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Abstract

本发明提供了一种石墨负极回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将废旧石墨负极极片破碎后球磨得到球磨产物；(2)对步骤(1)得到的球磨产物进行热处理，得到铜掺杂碳包覆的石墨负极活性材料，本发明直接以负极极片作为原料，直接将铜和负极材料再生制备电池活性材料，利用铜箔实现铜掺杂，粘结剂作为有机碳源作为包覆材料，制备了一种铜掺杂碳包覆石墨负极材料，简化了回收的工艺，降低了能源消耗。

Description

一种石墨负极回收再利用的方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种石墨负极回收再利用的方法。
背景技术
传统的石墨负极回收技术，一般都需高温处理去回收铜，铜在1050℃左右熔化，回收之后其余的负极材料再进行酸洗，洗掉电解液等有机溶剂，操作复杂，高温处理浪费资源，并且常规的酸洗会造成污染和水资源的浪费。
CN112736313A公开了一种回收石墨负极极片再生负极材料方法预先对石墨负极极片进行破碎墨粉处理，接着使用旋风分离器进行除杂，将石墨中混合的铜去除，然后进行混料过筛，进一步去除铜，并提高物料的一致性，最后物料通过磁选机去除磁性物质。其所述方法将铜完全废除，会造成浪费。
CN111600091A公开了一种锂离子电池负极石墨回收利用的方法，包括如下步骤：S1、收集废旧的负极极片；S2、对负极极片进行鉴别筛选；S3、用粉碎机对负极极片进行粉碎；S4、用石墨球形化设备对粉碎后的粉末进行球形化；S5、对球形化的粉末进行筛分，去除粉体中的大部分磁性及金属异物；S6、对筛分后的粉末进行石墨化；S7、对石墨粉进行包覆；S8、对包覆后的石墨粉进行炭化热处理；S9、对炭化后的石墨粉再一次进行除磁筛分，进一步地去除粉体中的微量的磁性及金属异物，提高石墨的纯度。其所述方法操作复杂，且浪费负极极片中的其他成分。
上述方案所述方法操作复杂且会浪费负极极片中的其他成分，因此，开发一种操作简单且可以将负极极片中的大部分材料重新利用，避免浪费的负极极片回收再利用方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨负极回收再利用的方法，本发明直接以负极极片作为原料，直接将铜和负极材料再生制备电池活性材料，利用铜箔实现铜掺杂，粘结剂作为有机碳源作为包覆材料，制备一种铜掺杂碳包覆石墨负极材料。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种石墨负极回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧石墨负极极片破碎后球磨得到球磨产物；
(2)对步骤(1)得到的球磨产物进行热处理，得到铜掺杂碳包覆的石墨负极活性材料。
本发明直接以负极极片作为原料，直接将铜和负极材料再生制备电池活性材料，利用铜箔实现铜掺杂，在实现铜掺杂后，再对掺杂产物进行热处理，在此过程中，粘结剂作为有机碳源，用作包覆材料，对掺杂产物进行包覆，制备了一种铜掺杂碳包覆石墨负极材料，简化了回收的工艺，降低了能源消耗，并通过调整试验参数，制备得到高性能铜掺杂碳包覆石墨负极。
优选地，步骤(1)所述废旧石墨负极极片包括铜箔、石墨和粘结剂。
优选地，所述铜箔的厚度为6～10μm，例如：6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
优选地，所述石墨的厚度为5～50μm，例如：5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm等。
本发明选择合适厚度铜箔和石墨组成的负极极片进行回收利用，制得铜掺杂碳包覆的石墨负极活性材料的掺杂效果较好。
优选地，步骤(1)所述破碎后得到混合物的粒径为0.5～1cm，例如：0.5cm、0.6cm、0.7cm、0.8cm、0.9cm或1cm等。
优选地，步骤(1)所述球磨的时间为4～10h，例如：4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，步骤(1)所述球磨产物的粒径为5～20μm，例如：5μm、8μm、10μm、15μm或20μm等。
优选地，所述球磨产物为铜掺杂石墨。
优选地，步骤(2)所述热处理的装置包括管式炉。
优选地，所述热处理过程中，粘结剂作为碳源对球磨产物进行包覆。
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为600～700℃，例如：600℃、620℃、650℃、680℃或700℃等。
优选地，步骤(2)所述热处理的2～4h，例如：2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明简化了负极极片回收工艺，将有害的有机物作为碳源，节约能源，并提升了石墨负极材料的性能。
(2)本发明所述方法回收负极石墨制得铜掺杂碳包覆的石墨负极活性材料制成电池的0.5C放电容量保持率可达98.22％以上，2C放电容量保持率可达97.56％以上，循环1000圈容量保持率可达77.82％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种石墨负极回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铜箔厚度为8μm，石墨厚度为20μm的石墨负极极片投入破碎机中，通过机械破碎，快速将原料破碎为0.8cm的混合物，将混合物添加到球磨机中，球磨6h，铜掺杂在石墨里面，得到球磨产物；
(2)对步骤(1)得到的球磨产物在650℃下热处理3h，得到铜掺杂碳包覆的石墨负极活性材料。
实施例2
本实施例提供了一种石墨负极回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铜箔厚度为7μm，石墨厚度为25μm的石墨负极极片投入破碎机中，通过机械破碎，快速将原料破碎为0.6cm的混合物，将混合物添加到球磨机中，球磨8h，铜掺杂在石墨里面，得到球磨产物；
(2)对步骤(1)得到的球磨产物在680℃下热处理2.5h，得到铜掺杂碳包覆的石墨负极活性材料。
实施例3
本实施例提供了一种石墨负极回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铜箔厚度为5μm，石墨厚度为20μm的石墨负极极片投入破碎机中，通过机械破碎，快速将原料破碎为0.8cm的混合物，将混合物添加到球磨机中，球磨6h，铜掺杂在石墨里面，得到球磨产物；
(2)对步骤(1)得到的球磨产物在650℃下热处理3h，得到铜掺杂碳包覆的石墨负极活性材料。
实施例4
本实施例提供了一种石墨负极回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铜箔厚度为12μm，石墨厚度为20μm的石墨负极极片投入破碎机中，通过机械破碎，快速将原料破碎为0.8cm的混合物，将混合物添加到球磨机中，球磨6h，铜掺杂在石墨里面，得到球磨产物；
(2)对步骤(1)得到的球磨产物在650℃下热处理3h，得到铜掺杂碳包覆的石墨负极活性材料。
实施例5
本实施例提供了一种石墨负极回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铜箔厚度为8μm，石墨厚度为3μm的石墨负极极片投入破碎机中，通过机械破碎，快速将原料破碎为0.8cm的混合物，将混合物添加到球磨机中，球磨6h，铜掺杂在石墨里面，得到球磨产物；
(2)对步骤(1)得到的球磨产物在650℃下热处理3h，得到铜掺杂碳包覆的石墨负极活性材料。
实施例6
本实施例提供了一种石墨负极回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铜箔厚度为8μm，石墨厚度为60μm的石墨负极极片投入破碎机中，通过机械破碎，快速将原料破碎为0.8cm的混合物，将混合物添加到球磨机中，球磨6h，铜掺杂在石墨里面，得到球磨产物；
(2)对步骤(1)得到的球磨产物在650℃下热处理3h，得到铜掺杂碳包覆的石墨负极活性材料。
实施例7
本实施例提供了一种石墨负极回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铜箔厚度为8μm，石墨厚度为20μm的石墨负极极片投入破碎机中，通过机械破碎，快速将原料破碎为0.8cm的混合物，将混合物添加到球磨机中，球磨6h，铜掺杂在石墨里面，得到球磨产物；
(2)对步骤(1)得到的球磨产物在500℃下热处理3h，得到铜掺杂碳包覆的石墨负极活性材料。
实施例8
本实施例提供了一种石墨负极回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铜箔厚度为8μm，石墨厚度为20μm的石墨负极极片投入破碎机中，通过机械破碎，快速将原料破碎为0.8cm的混合物，将混合物添加到球磨机中，球磨6h，铜掺杂在石墨里面，得到球磨产物；
(2)对步骤(1)得到的球磨产物在800℃下热处理3h，得到铜掺杂碳包覆的石墨负极活性材料。
对比例1
本对比例采用CN111048749A实施例1制得人造石墨作为对比例。
性能测试：
取实施例1-8和对比例1得到的负极材料与SP、PVDF按照质量比为95.5:2.5:2和NMP混合制成浆料，将所述浆料涂覆在铜箔表面，辊压烘干后制成负极极片，将所述负极极片、PE隔膜、NCM811正极极片和LiPF6的浓度为1.2mol/L的电解液组装成电池，以1.25A(0.5CA)电流进行恒流恒压充电至4.2V，截止电流为25mA，搁置5分钟，再以1.25A电流进行放电至2.75V，搁置5min；以上述充电制度对电池进行充电，再分别以0.5C、2C进行放电，记录其放电容量保持率；
以2A(0.8CA)电流进行恒流恒压充电至4.2V，截止电流为25mA，搁置五分钟，再以20A(8CA)电流进行放电至2.75V，搁置五min，进行循环寿命测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003393850930000071
由表1可以看出，由实施例1-8可得，本发明所述方法回收负极石墨制得铜掺杂碳包覆的石墨负极活性材料制成电池的0.5C放电容量保持率可达98.22％以上，2C放电容量保持率可达97.56％以上，循环1000圈容量保持率可达77.82％以上。
由实施例1和实施例3-6对比可得，废旧石墨负极极片中铜箔和石墨的厚度会影响制得铜掺杂碳包覆的石墨负极活性材料的性能，将铜箔的厚度控制在6～10μm，石墨的厚度控制在5～50μm，铜的掺杂量最合适，制得铜掺杂碳包覆的石墨负极活性材料的性能较好。
由实施例1和实施例7-8对比可得，热处理的温度会影响制得铜掺杂碳包覆的石墨负极活性材料的性能，将热处理的温度控制在600～700℃，制得铜掺杂碳包覆的石墨负极活性材料的性能较好，若热处理的温度过低，材料中的杂质盐不能分解，杂质较多，且粘结剂不能很好的形成碳包覆层，若热处理的温度过高，可能对粘结剂的形貌造成破坏，影响生成碳包覆层的性能，进而影响铜掺杂碳包覆的石墨负极活性材料的性能。
由实施例1和对比例1对比可得，通过本发明所述方法回收负极石墨制得的铜掺杂碳包覆的石墨负极活性材料性能，与使用纯石墨和铜制成的活性材料相比，效果仅有少许下降，说明本发明所述方法可以实现废旧负极极片的回收再利用，并且本发明简化了回收的工艺，降低了能源消耗。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨负极回收再利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧石墨负极极片破碎后球磨得到球磨产物；
(2)对步骤(1)得到的球磨产物进行热处理，得到铜掺杂碳包覆的石墨负极活性材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述废旧石墨负极极片包括铜箔、石墨和粘结剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铜箔的厚度为6～10μm。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述石墨的厚度为5～50μm。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述破碎后得到混合物的粒径为0.5～1cm。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨的时间为4～10h。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨产物的粒径为5～20μm；
优选地，所述球磨产物为铜掺杂石墨。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的装置包括管式炉；
优选地，所述热处理过程中，粘结剂作为碳源对球磨产物进行包覆。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的温度为600～700℃。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的2～4h。
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