CN116230871A - 含原位保护层的三维金属锂复合负极及制备和金属锂电池 - Google Patents

含原位保护层的三维金属锂复合负极及制备和金属锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116230871A
CN116230871A CN202111474671.8A CN202111474671A CN116230871A CN 116230871 A CN116230871 A CN 116230871A CN 202111474671 A CN202111474671 A CN 202111474671A CN 116230871 A CN116230871 A CN 116230871A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
metal
metal lithium
dimensional
protective layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111474671.8A
Other languages
English (en)
Inventor
陈剑
朱圣东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN202111474671.8A priority Critical patent/CN116230871A/zh
Publication of CN116230871A publication Critical patent/CN116230871A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0473—Filling tube-or pockets type electrodes; Applying active mass in cup-shaped terminals
    • H01M4/0476—Filling tube-or pockets type electrodes; Applying active mass in cup-shaped terminals with molten material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含原位保护层的三维金属锂复合负极及制备和金属锂电池。利用高温热熔将金属锂材与三维支撑材料片进行一体化复合，同时利用由非金属元素组成的反应介质流体在高温下与金属锂发生界面反应，在锂金属表面形成均匀的纳米尺度锂‑非金属元素化合物保护层，从而实现原位制备具有保护层的三维金属锂复合负极。本发明的金属锂复合负极具有支撑材料和原位保护层，可以减少电池循环过程中负极的体积变化和与电解液的副反应，有利于提升金属锂负极的循环稳定性。

Description

含原位保护层的三维金属锂复合负极及制备和金属锂电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，特别涉及一种含原位保护层的三维金属锂复合负极及其制备方法。
背景技术
随着便携式电子设备、电动汽车等的快速发展，当今社会对储能设备的需求也越来越旺盛。同时，以石墨作为负极材料的传统锂离子电池由于其理论能量密度较低(372mAh/g)而无法满足日益增长的储能需求。锂金属因为拥有最高的理论比容量(3860mAh/g)和最低的电化学势(-3.04V相对标准氢电极电势)而被认为是最理想的负极材料。使用金属锂作为负极的电池，如锂-硫电池和锂-空气电池，拥有着远高于锂离子电池的理论容量，分别达到2567Wh/kg和3505Wh/kg。
然而，锂金属负极在电池充放电过程中负极-电解液表界面不稳定、锂枝晶的不可控生长和体积变化大等问题严重制约了锂金属在电池中的实际应用。首先，由锂金属的高反应活性所引发的副反应生成固体电解质层，造成电解液的消耗和负极容量损失；其次，锂枝晶的生长有刺穿隔膜的可能，造成电池短路，也容易产生大量的“死锂”，造成负极容量的不可逆损失；最后，由于锂金属负极在电池循环过程发生巨大的体积变化，导致固体电解质层因界面不稳定而破裂，新鲜的锂金属与电解液重新接触反应产生新的固体电解质层，降低了锂的库伦效率。
针对锂金属存在的问题，研究人员提出了多种研究方案，比如构建复合负极抑制循环过程中的体积变化和设计表面修饰层阻隔与电解液的副反应以及避免枝晶的生长。但是这些单一的策略往往只能解决锂金属负极在循环过程中面临的某一特定问题。
发明内容
为了同时解决金属锂的体积变化问题和与电解液的副反应问题，本发明提供了一种含原位保护层的三维金属锂复合负极及其制备方法，具体技术方案如下：
一种含原位保护层的三维金属锂复合负极的制备方法，利用高温热熔将金属锂材与三维支撑材料片进行一体化复合，同时利用由非金属元素组成的反应介质流体在高温下与金属锂发生界面反应，在锂金属表面形成均匀的纳米尺度锂-非金属元素化合物保护层，从而实现原位制备具有保护层的三维金属锂复合负极。
制备方法包括如下步骤：
(1)在干燥的惰性气氛下；对片状三维支撑材料片和锂材分别进行加热，并将熔融的金属锂材浇灌进支撑材料中；或，预先对支撑材料片和金属锂材片进行层叠放置，经加热后，熔融锂自动填充进支撑体内部；得到支撑材料与熔融锂材的复合锂负极；
(2)将高温的反应介质流体引导至步骤(1)所得的复合负极的一侧或二侧表面，与熔融锂材进行原位反应，最终得到包含原位保护层的三维金属锂复合负极。
所述介质流体的组成为氯气、氮气、溴气、氩气、二氧化碳、二氧化氮、碘蒸气、硫蒸气、磷蒸气中的一种或二种以上。
所述三维支撑材料片为不锈钢网、铜网、镍网、泡沫镍、泡沫铜、碳布、碳纤维毡、碳素板、石墨烯、静电纺丝有机聚合物纤维布中的一种或二种以上。
所述金属锂材为纯锂或锂合金中的一种或二种以上，其中所述锂合金的合金元素为锌、铟、银、金、镍、铝、镁、硼、铜、硅、锡中的一种或两种以上，所述合金元素在锂合金中的质量百分比为1-45％，优选5-25％，更优选5-15％；所述金属锂材填满或部分填充于三维支撑材料内部，金属锂材于三维支撑材料片上充填的质量比例为40-95％，优选50-90％，更优选55-80％。
所述热熔复合的温度在160℃-600℃，优选180℃-450℃，更优选200℃-320℃。
所述非金属元素介质流体的温度为45℃-1000℃(优选60℃-600℃，更优选80℃-450℃)；所述非金属元素介质流体的流量为0.01-1000mL/s，优选1-100mL/s，更优选5-50mL/s；所述界面反应的反应时间为0.01-10000s，优选0.5-100s，更优选1-10s。
所述面向支撑材料与熔融锂材的复合锂负极表面的导出介质流体的出口位置距支撑材料与熔融锂材的复合锂负极表面的距离为0.5-100cm，优选1-10cm，更优选1-5cm。
本发明的优点在于：
1、本发明的三维金属锂复合负极包含了原位保护层，可以在抑制金属锂循环过程中的体积变化外，阻隔金属锂与电解质的副反应，有效提高电池的循环性能；
2、本发明的制备方法可在金属锂的生产过程中快速实现带原位保护层的三维金属锂复合负极，界面反应快速可控，操作简单。
附图说明
图1不同锂金属负极的对称电池循环性能图；
图2一种包含原位保护层的三维金属锂复合负极的X射线衍射谱；
图3一种包含原位保护层的三维金属锂复合负极的电子显微镜图像。
具体实施方式
本发明下面将通过具体实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
对比例1
在本实例中，采用两块普通商业锂箔(面积2cm2)分别作正极和负极在充满氩气的手套箱内组装扣式对称电池，Celgard2325作为隔膜，电解液为商用碳酸酯电解液(国泰华荣LB315型电解液，下同)。使用蓝电测试仪进行沉积/溶解实验，电流密度为：1mA/cm2，循环容量为：1mAh/cm2。该锂箔对称电池的电压极化在仅仅循环100小时后就开始出现明显的增加，在经过循环150小时后电压极化更是急剧增大(如图1所示)。
对比例2
在本实例中，首先在充满氩气的手套箱内，选用碳布作为支撑材料，将碳布(质量为16mg/cm2)与两片200微米厚的锂箔层叠放置，在300℃下加热，熔融锂填满碳布的内部空隙，自然冷却，得到三维支撑材料的复合锂负极(质量为40mg/cm2)。
利用2cm2上述带三维支撑材料的复合锂负极分别作正极和负极在充满氩气的手套箱内组装扣式对称电池，Celgard2325作为隔膜，电解液为LB315。使用蓝电测试仪进行沉积/溶解实验，电流密度为：1mA/cm2，循环容量为：1mAh/cm2。测试结果如图1所示，虽然该复合锂负极在150小时内电压极化保持稳定，但在后续循环中，电压极化开始出现增加的趋势。
实施例1
在本实例中，选用碳布作为片状三维支撑材料，锂箔作为金属锂材，氮气为反应介质流体。具体制备过程如下：
(1)在干燥的惰性气氛(氩气)下，对碳布和锂箔在300℃下分别进行加热，并将熔融锂灌进碳布中，得到三维金属锂复合负极，锂的质量百分比为62％；
(2)将氮气加热至200℃，控制流量为5mL/s，气体出口位置距(面向)金属锂一侧表面2cm，控制反应时间为1s，在锂金属表面形成均匀的氮化锂保护层，得到包含原位保护层的三维金属锂复合负极。
利用2cm2上述包含原位保护层的三维金属锂复合负极分别作正极和负极在充满氩气的手套箱内组装扣式对称电池，Celgard2325作为隔膜，电解液为LB315。使用蓝电测试仪进行沉积/溶解实验，电流密度为：1mA/cm2，循环容量为：1mAh/cm2。测试结果如图1所示，本实施例中包含原位保护层的三维金属锂复合负极保持着最低的电压极化，且在超过200小时内保持稳定。
实施例2
在本实例中，选用碳布作为片状三维支撑材料，锂箔为金属锂材，氮气为反应介质流体。具体制备过程如下：
(1)在干燥的惰性气氛(氩气)下，对碳布和锂箔在300℃下分别进行加热，并将熔融锂灌进碳布中，得到三维金属锂复合负极，锂的质量百分比为62％；
(2)将氮气加热至200℃，控制流量为5mL/s，气体出口位置距(面向)金属锂表面2cm，控制反应时间为5s，在锂金属表面形成均匀的氮化锂保护层，得到包含原位保护层的三维金属锂复合负极。
将上述包含原位保护层的三维金属锂复合负极进行X射线衍射测试，确认形成氮化锂保护层(图2)，并在电子显微镜下观察到致密的表面保护层(图3)。
实施例3
在本实例中，选用碳布作为片状三维支撑材料，锂箔为金属锂材，氮气和氩气的混合气为反应介质流体。具体制备过程如下：
(1)在干燥的惰性气氛(氩气)下，对碳布和锂箔在300℃下分别进行加热，并将熔融锂灌进碳布中，得到三维金属锂复合负极；
(2)将氮气-氩气的混合气体加热至120℃，控制流量为5mL/s，气体出口位置距(面向)金属锂表面2cm，控制反应时间为2s，在锂金属表面形成均匀的氮化锂保护层，得到包含原位保护层的三维金属锂复合负极。
实施例4
在本实例中，选用不锈钢网作为支撑材料，锂箔为金属锂材，氮气为反应介质流体。具体制备过程如下：
(1)在干燥的惰性气氛(氩气)下，预先将不锈钢网和锂箔进行层叠放置，在285℃下进行加热，待熔融锂灌进不锈钢网中，得到三维金属锂复合负极，锂的质量百分比为56％；
(2)将氮气加热至100℃，控制流量为5mL/s，气体出口位置距(面向)金属锂表面2cm，控制反应时间为2s，在锂金属表面形成均匀的氮化锂保护层，得到包含原位保护层的三维金属锂复合负极。

Claims (10)

1.一种含原位保护层的三维金属锂复合负极的制备方法，其特征为：
利用高温热熔将金属锂材与三维支撑材料片进行一体化复合，同时利用由非金属元素组成的反应介质流体在高温下与金属锂发生界面反应，在锂金属表面形成均匀的纳米尺度锂-非金属元素化合物保护层，从而实现原位制备具有保护层的三维金属锂复合负极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在干燥的惰性气氛下；对片状三维支撑材料片和锂材分别进行加热，并将熔融的金属锂材浇灌进支撑材料中；或，预先对支撑材料片和金属锂材片进行层叠放置，经加热后，熔融锂自动填充进支撑体内部；得到支撑材料与熔融锂材的复合锂负极；
(2)将高温的反应介质流体引导至步骤(1)所得的复合负极的一侧或二侧表面，与熔融锂材进行原位反应，最终得到包含原位保护层的三维金属锂复合负极。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介质流体的组成为氯气、氮气、溴气、氩气、二氧化碳、二氧化氮、碘蒸气、硫蒸气、磷蒸气中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三维支撑材料片为不锈钢网、铜网、镍网、泡沫镍、泡沫铜、碳布、碳纤维毡、碳素板、石墨烯、静电纺丝有机聚合物纤维布中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属锂材为纯锂或锂合金中的一种或二种以上，其中所述锂合金的合金元素为锌、铟、银、金、镍、铝、镁、硼、铜、硅、锡中的一种或两种以上，所述合金元素在锂合金中的质量百分比为1-45％(优选5-25％，更优选5-15％)；所述金属锂材填满或部分填充于三维支撑材料内部，金属锂材于三维支撑材料片上充填的质量比例为40-95％(优选50-90％，更优选55-80％)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热熔复合的温度在160℃-600℃(优选180℃-450℃，更优选200℃-320℃)。
7.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述非金属元素介质流体的温度为45℃-1000℃(优选60℃-600℃，更优选80℃-450℃)；所述非金属元素介质流体的流量为0.01-1000mL/s(优选1-100mL/s，更优选5-50mL/s)；所述界面反应的反应时间为0.01-10000s(优选0.5-100s，更优选1-10s)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述面向支撑材料与熔融锂材的复合锂负极表面的导出介质流体的出口位置距支撑材料与熔融锂材的复合锂负极表面的距离为0.5-100cm(优选1-10cm，更优选1-5cm)。
9.一种权利要求1～8任一所述的制备方法制备获得的金属锂复合负极。
10.一种金属锂电池，包括权利要求9所述的金属锂复合负极。
CN202111474671.8A 2021-12-03 2021-12-03 含原位保护层的三维金属锂复合负极及制备和金属锂电池 Pending CN116230871A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111474671.8A CN116230871A (zh) 2021-12-03 2021-12-03 含原位保护层的三维金属锂复合负极及制备和金属锂电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111474671.8A CN116230871A (zh) 2021-12-03 2021-12-03 含原位保护层的三维金属锂复合负极及制备和金属锂电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116230871A true CN116230871A (zh) 2023-06-06

Family

ID=86568446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111474671.8A Pending CN116230871A (zh) 2021-12-03 2021-12-03 含原位保护层的三维金属锂复合负极及制备和金属锂电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116230871A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Unique 3D nanoporous/macroporous structure Cu current collector for dendrite-free lithium deposition
Wang et al. Infiltrating lithium into carbon cloth decorated with zinc oxide arrays for dendrite-free lithium metal anode
Cheng et al. Rechargeable Mg–Li hybrid batteries: status and challenges
Zhang et al. Super‐Assembled Hierarchical CoO Nanosheets‐Cu Foam Composites as Multi‐Level Hosts for High‐Performance Lithium Metal Anodes
CN110120502B (zh) 一种锂金属合金负极材料及其制备方法和应用
Huang et al. In situ formed three-dimensional (3D) lithium–boron (Li–B) alloy as a potential anode for next-generation lithium batteries
WO2020073785A1 (zh) 一种锂合金负极材料及其制备方法
CN111900333B (zh) 一种碳纳米管膜直接复合熔融锂金属的无锂枝晶阳极及其制备方法
Zhong et al. An artificial Li-Al interphase layer on Li-B alloy for stable lithium-metal anode
CN112928238B (zh) 超薄金属锂电极及其制备以及作为二次锂电池负极的用途
JP2015526859A (ja) リチウム電池用の持続可能な集電体
Song et al. Conformal coating of lithium-zinc alloy on 3D conducting scaffold for high areal capacity dendrite-free lithium metal batteries
IL300804A (en) Vertically integrated pure lithium metal production and lithium battery production
Gu et al. Toward high-performance Li metal anode via difunctional protecting layer
Liu et al. Designing three-dimensional lithiophilic dual-skeletons-supported lithium metal anodes for long-life lithium metal batteries
Xing et al. Highly lithiophilic and structurally stable Cu–Zn alloy skeleton for high-performance Li-rich ternary anodes
Cao et al. A mixed ion-electron conducting network derived from a porous CoP film for stable lithium metal anodes
CN113013400A (zh) 一种改性锂金属负极、制备方法及其电池
EP3291337B1 (en) Electrode, method for fabricating the same, and metal ion battery employing the same
US20230125633A1 (en) Nanoporous electrode
CN116230871A (zh) 含原位保护层的三维金属锂复合负极及制备和金属锂电池
CN111682210B (zh) 正极材料及其制备方法、二次电池
KR20220054074A (ko) 리튬이차전지용 음극 구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
Zhao et al. Designing porous and stable Au-coated Ni nanosheets on Ni foam for quasi-symmetrical polymer Li–air batteries
RU2828331C1 (ru) Способ изготовления литий-ионного источника тока с анодом на основе кремния

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination