CN116230846A - 一种锌离子电池负极的制备方法 - Google Patents

一种锌离子电池负极的制备方法 Download PDF

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李少辉
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Abstract

本发明属于储能电池技术领域，公开了一种锌离子电池负极的制备方法。步骤包括硫化锌箔、烘干、设置加工图案、激光直写、加热冷却。本发明制备的负极材料表面覆盖有硫化锌层和硒化锌层，其在水系电解质中高度稳定，有效避免锌负极副反应的发生。

Description

一种锌离子电池负极的制备方法
技术领域
本发明属于储能电池技术领域，具体涉及一种锌离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着科技的发展和人们生活质量的提高，可穿戴电子设备的需求不断增长，因此，开发具有能量密度更高、稳定性更优异的储能设备对于可穿戴电子设备供电变得越来越重要。目前，锂离子电池因其高能量密度和循环寿命长等优点，被广泛用于商业储能产品中。然而，锂资源短缺和高成本导致锂电池造价高，并且其采用的电解质大多有毒、易燃，给锂电池带来了安全隐患，限制了锂电池进一步大规模应用。水系锌离子电池具有安全性好、成本低、环境友好等优点，被认为是一种很有前景的储能技术受到广泛关注。另外，锌金属具备高理论比容量以及在水溶液中循环稳定性好等优势。因此，为了满足未来不断增长的储能需求，锌离子电池被认为是下一代储能系统的一个重要选择。
但是，水系锌离子电池中负极的自腐蚀、枝晶生长、析氢副反应等问题仍无法得到有效解决，严重影响电池的寿命，限制了水系锌离子电池的工业化应用。
然而，锌的沉积和溶解是电池循环中的主要过程。在锌离子向负极扩散的过程中会优先吸附在电场强的地方形成凸起，随着循环次数的增加，大量锌离子聚集在凸起处，进一步加剧枝晶生长。
因此，开发一种抑制枝晶生长的锌离子电池负极材料具有重要的现实意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种锌离子电池负极材料的制备方法，该材料在电解液中稳定，增加锌离子的可逆性，抑制枝晶的形成。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：一种锌离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1.将锌箔用砂纸打磨光滑，用超纯水和无水乙醇冲洗干净并烘干，然后将烘干后的锌箔平铺在石英舟内部，在锌箔下均匀铺设硫粉，将石英舟置于管式炉中，通N2作为保护气，使用管式炉对石英舟加热，冷却至室温，得到硫化的锌箔；
2.将步骤1所述硫化的锌箔用二硫化碳冲洗，洗掉未与锌箔反应的硫粉，冲洗完毕后将硫化的锌箔烘干；
3.利用控制软件EZCAD2.5.3控制扫描振镜设置加工图案、相应的扫描速度和扫描间距，利用计算机对应设置激光器的激光参数；
4.将步骤2处理后硫化的锌箔放置在步骤3中设置好激光参数的激光器底部，使用EZCAD2.5.3控制进行校准，移动锌箔，选择激光区域，然后使用EZCAD2.5.3控制开始激光，在空气中利用激光器和扫描振镜在硫化后的锌箔上进行激光直写，得到具有均匀凹槽结构的锌箔；
5.将步骤4所得材料放入铺有硒粉的石英舟，置于管式炉中加热，通N2作为保护气，然后冷却至室温，得到锌离子电池负极材料。
进一步的，所述步骤1中所用锌箔厚度为80μm，尺寸为2×4cm。
进一步的，所述步骤1中所用硫粉为纯度99.95％的固态硫粉，质量为0.5-5g。
进一步的，所述步骤1中管式炉加热步骤为：a、升温时间60min，升温至350℃；b、在350℃下保温120min；c、停止加热。
进一步的，所述步骤4激光直写中，激光器和硫化后的锌箔表面夹角为90°。
进一步的，所述步骤4激光直写参数为：光斑直径1-100μm、激光频率1-100kHz、激光波长1064nm、脉冲宽度50ns、扫描速度1-1000mm/s、直线填充的间距1-200μm。
进一步的，所述步骤5所用硒粉为纯度为99.99％的固态硒粉，质量0.5-3g。
进一步的，所述步骤5中管式炉加热步骤为：a、升温时间60min，升温至300℃；b、在300℃下保温120min；c、停止加热。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
(1)本发明制备的负极材料表面覆盖有硫化锌层和硒化锌层，其在水系电解质中高度稳定，有效避免锌负极副反应的发生。
(2)本发明利用激光刻蚀技术处理后的锌箔表面形成有规律的凹槽结构，这种凹槽结构增强了材料的润湿性，电解液与锌箔的接触面积增加，减小了电解液与负极材料的接触角，从而起到了降低电荷转移阻力的作用。
(3)本发明提供了一种具有异质结构的锌离子电池负极材料的制备方法，这种凹凸表面产生规则的电场和相关的电流密度波动，抑制了平面箔中预先存在的突起处的尖端生长。这些特性确保了在大范围电流密度和循环次数下，锌电沉积/剥离均匀，避免枝晶生长。
(4)本发明采用硫化、激光蚀刻、硒化制备了一种锌离子电池负极材料，制备工艺简单，成本低，易于实现大规模生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1
一种锌离子电池负极的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、选择市售锌箔(厚度为80μm)作为水系锌离子电池负极材料，裁剪尺寸为2×4cm的锌箔，将锌箔用砂纸打磨光滑，然后裁剪尺寸为2×4cm的锌箔，用超纯水和无水乙醇冲洗干净并烘干，然后将其平铺在石英舟内部，在锌箔下均匀铺有质量1g的硫粉，将石英舟置于管式炉中，通N2作为保护气，将管式炉的加热程序设置为：a、升温时间60min，升温至350℃；b、在350℃下保温120min；c、停止加热，样品随管式炉冷却至室温，然后将样品取出，得到硫化的锌箔。
步骤二、将硫化后的锌箔使用二硫化碳冲洗，洗掉未与锌箔反应的硫粉。用乙醇将锌箔彻底清洗、烘干并用机械辊筒压平。其中，购买的锌箔为纯锌。
步骤三、在扫描振镜配套的控制软件EZCAD2.5.3中设置要加工的图案及相应的激光参数，采用激光器对负极材料表面进行图案刻制处理。本实施例在锌箔表面上的图案由激光控制的均匀间隔的行组成。在实验中，固定输出脉冲宽度设置为50ns，光斑直径为20μm、激光频率为60-80kHz、激光波长为1064nm、扫描速度为200-400mm/s、直线填充的间距为200μm。
步骤四、采用纳秒脉冲激光器进行激光图案化处理，具体过程为：使用球面透镜(焦距为117mm)将激光束过程聚焦成点状，并在计算机控制的两轴(x和y)阵列透镜系统中执行构图过程，将硫化后锌箔进行激光蚀刻，图案为条纹状。
步骤五、将步骤四所得材料用超纯水和乙醇冲洗并烘干，然后将其平铺在石英舟内部，在锌箔下均匀铺有质量1g的硒粉，将石英舟置于管式炉中，通N2作为保护气，将管式炉的加热程序设置为：a、升温时间60min，升温至300℃；b、在300℃下保温120min；c、停止加热，样品随管式炉冷却至室温，然后将样品取出，得到具有异质结构的水系锌离子电池负极材料ZnS/ZnSe@Zn。
步骤六、以两片ZnS/ZnSe@Zn分别作为电池正极和负极，玻璃纤维滤膜为隔膜，2.0MZnSO4溶液为电解液，组装成2032型号对称电池，恒温下进行循环性能测试，在以1mA/cm2的电流密度，1mA·h/cm2的容量进行循环。
步骤七、以ZnS/ZnSe@Zn作为电池负极，V2O5作为电池正极，玻璃纤维滤膜为隔膜，2.0MZnSO4溶液为电解液，组装成2032型号全电池，恒温下进行全电池循环性能测试，电流密度为1A/g,电压截止范围0.2-1.6V。
实施例2
一种锌离子电池负极的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、选择市售锌箔(厚度为80μm)作为水系锌离子电池负极材料，裁剪尺寸为2×4cm的锌箔，将锌箔用砂纸打磨光滑，然后裁剪尺寸为2×4cm的锌箔，用超纯水和无水乙醇冲洗干净并烘干，然后将烘干后的锌箔平铺在石英舟内部，在锌箔上均匀铺上质量1g硫粉，将石英舟置于管式炉中，通N2作为保护气，将管式炉的加热程序设置为：a、升温时间60min，升温至350℃；b、在350℃下保温120min；c、停止加热，样品随管式炉冷却至室温，然后将样品取出，得到硫化的锌箔。
步骤二、将硫化后的锌箔使用二硫化碳冲洗，洗掉未与锌箔反应的硫粉。用乙醇将锌箔彻底清洗、烘干并用机械外力压平。其中，购买的锌箔为纯锌。
步骤三、在扫描振镜配套的控制软件中设置要加工的图案及相应的激光参数采用激光器对负极材料表面进行图案刻制处理。本实施例在锌箔表面上的图案由激光控制的均匀间隔的行组成。在实验中，固定输出脉冲宽度设置为50ns，光斑直径为20μm、激光频率为40-60kHz、激光波长为1064nm、扫描速度为400-800mm/s、直线填充的间距为100μm。
步骤四、采用纳秒脉冲激光器进行激光图案化处理，具体过程为：使用球面透镜(焦距为117mm)将激光束过程聚焦成点状，并在计算机控制的两轴(x和y)阵列透镜系统中执行构图过程，将硫化后锌箔进行激光蚀刻，图案为条纹状。
步骤五、将步骤四所得材料用超纯水和乙醇冲洗并烘干，然后将其平铺在石英舟内部，在锌箔下均匀铺有质量0.5g的硒粉，将石英舟置于管式炉中，通N2作为保护气，将管式炉的加热程序设置为：a、升温时间60min，升温至300℃；b、在300℃下保温120min；c、停止加热，样品随管式炉冷却至室温，然后将样品取出，得到具有异质结构的水系锌离子电池负极材料ZnS/ZnSe@Zn。
步骤六、以两片ZnS/ZnSe@Zn分别作为电池正极和负极，玻璃纤维滤膜为隔膜，2.0MZnSO4溶液为电解液，组装成2032型号对称电池，恒温下进行循环性能测试，在以1mA/cm2的电流密度，1mA·h/cm2的容量进行循环。
步骤七、以ZnS/ZnSe@Zn作为电池负极，V2O5作为电池正极，玻璃纤维滤膜为隔膜，2.0MZnSO4溶液为电解液，组装成2032型号全电池，恒温下进行全电池循环性能测试，电流密度为1A/g,电压截止范围0.2-1.6V。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将锌箔用砂纸打磨光滑，用超纯水和无水乙醇冲洗干净并烘干，然后将烘干后的锌箔平铺在石英舟内部，在锌箔下均匀铺设硫粉，将石英舟置于管式炉中，通N2作为保护气，使用管式炉对石英舟加热，冷却至室温，得到硫化的锌箔；
S2.将步骤S1所述硫化的锌箔用二硫化碳冲洗，洗掉未与锌箔反应的硫粉，冲洗完毕后将硫化的锌箔烘干；
S3.利用控制软件EZCAD2.5.3控制扫描振镜设置加工图案、相应的扫描速度和扫描间距，利用计算机对应设置激光器的激光参数；
S4.将步骤S2处理后硫化的锌箔放置在步骤3中设置好激光参数的激光器底部，使用EZCAD2.5.3控制进行校准，移动锌箔，选择激光区域，然后使用EZCAD2.5.3控制开始激光，在空气中利用激光器和扫描振镜在硫化后的锌箔上进行激光直写，得到具有均匀凹槽结构的锌箔；
S5.将步骤S4所得材料放入铺有硒粉的石英舟，置于管式炉中加热，通N2作为保护气，然后冷却至室温，得到锌离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所用锌箔厚度为80μm，尺寸为2×4cm。
3.根据权利要求1所述的锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所用硫粉为纯度99.95％的固态硫粉，质量为0.5-5g。
4.根据权利要求1所述的锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中管式炉加热步骤为：a、升温时间60min，升温至350℃；b、在350℃下保温120min；c、停止加热。
5.根据权利要求1所述的锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4激光直写中，激光器和硫化后的锌箔表面夹角为90°。
6.根据权利要求1所述的锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4激光直写参数为：光斑直径1-100μm、激光频率1-100kHz、激光波长1064nm、脉冲宽度50ns、扫描速度1-1000mm/s、直线填充的间距1-200μm。
7.根据权利要求1所述的锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5所用硒粉为纯度为99.99％的固态硒粉，质量0.5-3g。
8.根据权利要求1所述的锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中管式炉加热步骤为：A、升温时间60min，升温至300℃；B、在300℃下保温120min；C、停止加热。
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