CN116219637A - 一种含有聚合物微球的辐射制冷薄膜及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有聚合物微球的辐射制冷薄膜及其制备与应用，该方法包括：将笼型倍半硅氧烷溶于非水溶性的酯类溶剂中，加入水搅拌反应得到预乳液；取部分预乳液作为种子，向其中加入部分引发剂反应得到种子乳液，再向种子乳液中均匀滴加剩余的预乳液和引发剂继续反应得到聚合物微球；将电纺聚合物溶于溶剂中得到混合溶液，取聚合物微球于混合溶液中搅拌均匀得到纺丝液，然后进行静电纺丝即得。本发明含有聚合物微球的辐射制冷薄膜包括静电纺丝纳米纤维和具有选择性辐射的聚合物微球，以不同粒径聚合物微球与不同直径纤维搭配可使所得薄膜在可见光到近红外波段的反射性能及在大气窗口的辐射性能达到最优。
Description
技术领域
本发明属于辐射制冷材料技术领域，具体涉及一种含有聚合物微球的辐射制冷薄膜及其制备与应用。
背景技术
近年来气候变化致使全球范围内气温上升、自然灾害频发，以空调为代表的传统制冷方式占能源消耗比重巨大。此外，空调系统中许多常见的制冷剂也有着很强的温室效应，从而进一步加剧CO2排放和气温上升。因此，如何高效地制冷对于实现可持续发展和解决气候变化难题来说变得尤为重要。
辐射制冷材料可以在反射大部分太阳光(0.3～2.5μm)的同时通过大气的长波红外透明窗口(8～13μm)将热量辐射到外部空间从而造成表面自发冷却，且不消耗任何能源，依靠材料自身的特性实现降温，在许多领域都有潜在的应用前景。
根据光学辐射定律(Kirchhoff’s law)，材料的辐射能力等同于其在中红外区的吸收能力。目前已有的报道大多采用SiO2粒子以增强材料辐射性能，其Si-O键只在中红外区域1120cm-1处有较强吸收峰，而笼型倍半硅氧烷(polyhedral oligomericsilsesquioxane，简称POSS)其Si-O-Si骨架不仅在800～1200cm-1处有较强吸收峰，且其顶角上的R基团可以是丙烯酰氧基、乙烯基、苯基等基团，这些基团的特征吸收为其带来选择性辐射的能力。材料的反射及辐射性能不单单跟材料的化学组成有关，还跟材料的尺寸有很大的关系。目前尚无报道通过笼型倍半硅氧烷构筑聚合物微球作为辐射制冷材料的辐射器件。
发明内容
针对现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种含有聚合物微球的辐射制冷薄膜的制备方法。本发明以笼型倍半硅氧烷为单体通过Pickering乳液聚合法来制备粒径可控的聚合物微球作为辐射制冷材料的辐射器件，再结合静电纺丝纳米纤维，通过纤维膜可控的纤维直径以及纤维之间丰富的孔隙提高薄膜的反射性能，从而使得材料在可见光到近红外波段具有较高反射率，同时在中红外波段具有较高辐射率。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的辐射制冷薄膜。
本发明的再一目的在于提供上述辐射制冷薄膜的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含有聚合物微球的辐射制冷薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将笼型倍半硅氧烷溶于非水溶性的酯类溶剂中，然后加入水在常温下搅拌反应得到预乳液；
(2)取部分预乳液作为种子，向其中加入部分引发剂，在氮气或惰性气体氛围下75～80℃反应0.5～1h后得到种子乳液，再向种子乳液中均匀滴加剩余的预乳液和引发剂，滴加完毕后升温至80～85℃继续反应3～6h得到聚合物微球；
(3)将电纺聚合物溶于溶剂中得到混合溶液，取聚合物微球于混合溶液中搅拌均匀得到纺丝液，然后进行静电纺丝，即制得含有聚合物微球的辐射制冷薄膜。
优选地，所述笼型倍半硅氧烷为五面体倍半硅氧烷(T6-POSS)、六面体倍半硅氧烷(T8-POSS)、七面体倍半硅氧烷(T10-POSS)、八面体倍半硅氧烷(T12-POSS)中的至少一种，其顶角的R基团为甲基丙烯酰氧丙基、乙烯基、苯基中的至少一种。
优选地，所述非水溶性的酯类溶剂为乙酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸正己酯、二甲苯中的至少一种。
优选地，所述笼型倍半硅氧烷与所述非水溶性的酯类溶剂及水的质量比为1:(5～15):(30～40)。
优选地，所述搅拌反应的转速为500～800r/min，时间为0.5～1h。
优选地，步骤(2)中预乳液总用量和引发剂总用量的质量比为(720～1120):1，用于制备种子乳液的预乳液用量和引发剂用量均为各自总用量的1/4～1/6。
优选地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
优选地，步骤(3)中所述电纺聚合物为聚偏二氟乙烯共六氟丙烯、聚苯乙烯中的至少一种。
优选地，步骤(3)中所述溶剂为丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯中的至少一种。
优选地，所述混合溶液中电纺聚合物与溶剂的质量比为1:(4～7)。
优选地，所述纺丝液中电纺聚合物与聚合物微球的质量比为10:(0.5～1)。
优选地，所述静电纺丝的纺丝速率为1～3ml/h，纺丝电压为14～15kV，接收器距针头距离为10～15cm。
本发明制备的含有聚合物微球的辐射制冷薄膜可应用于辐射制冷。
与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)本发明制备的含有聚合物微球的辐射制冷薄膜包括静电纺丝纳米纤维和具有选择性辐射的聚合物微球，其中静电纺丝纳米纤维框架由聚偏二氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)和/或聚苯乙烯(PS)构成，其本身具有一定的辐射制冷能力，同时薄膜中纤维直径范围覆盖整个可见光至近红外区间，根据Mie scattering，有利于光的反射，可控的纤维直径和纤维之间丰富的孔隙使得材料产生优异的反射性能；另外由笼型倍半硅氧烷制备的粒径可控的聚合物微球其选择性辐射能力为薄膜带来位于大气窗口(8～13μm)处的良好辐射性能。通过不同粒径聚合物微球与不同直径纤维的搭配可使得所制备的薄膜在可见光到近红外波段的反射性能及其在大气窗口的辐射性能达到最优。
(2)本发明在制备聚合物微球时采用Pickering乳液聚合法，无需乳化剂，节约成本，且对人体的毒害作用远小于表面活性剂，对环境友好；制备的乳液稳定性强，不易受体系pH值、浓度、温度及油相组成等因素的影响。此外，本发明采用静电纺丝技术能够直接、连续制备纳米纤维，简便、高效且低成本。
(3)本发明可以通过改变预乳液中笼型倍半硅氧烷单体与所用非水溶性的酯类溶剂的比列调控所制备的聚合物微球的粒径，其制备工艺简单，所得聚合物微球热稳定性高，以其制备辐射制冷薄膜进一步拓展了笼形倍半硅氧烷的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例中所采用的笼型倍半硅氧烷的结构式。
图2为本发明实施例1制备的聚合物微球热的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的聚合物微球的热重分析图谱。
图4为本发明实施例1制备的聚合物微球在大气窗口(8～13μm)处的发射率图谱。
图5为本发明实施例1制备的含有聚合物微球的辐射制冷薄膜的EDS图谱，图6为C、O、F、Si四种元素各自在薄膜中的分布情况。
图7为本发明实施例1制备的含有聚合物微球的辐射制冷薄膜在太阳光谱区域(0.3～2.5μm)的反射率图谱。
图8为本发明实施例1制备的含有聚合物微球的辐射制冷薄膜在大气窗口(8～13μm)处的发射率图谱。
图9为本发明实施例4制备的含有聚合物微球的辐射制冷薄膜在大气窗口(8～13μm)处的发射率图谱。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明所述技术方案，如未特别说明，均为本领域的常规技术。
实施例中所使用的八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(MASQ-T8)的CAS号为160185-24-0；所使用的四乙烯基六苯基笼型倍半硅氧烷HFSQ-T10已在中国发明专利申请“CN202210276055.X一种含四乙烯六苯基双官能基T10笼形倍半硅氧烷及其制备方法”中公开。
实施例1
(1)将1g MASQ-T8溶于10g乙酸异戊酯(PEA)中，加入30g去离子水，常温下利用机械搅拌进行预乳化，搅拌转速为500r/min，搅拌1h后得到白色预乳液。
(2)取1/5(质量)步骤(1)得到的预乳液质量于烧瓶中作为种子，配制2g质量浓度为2.5％的过硫酸铵(APS)溶液作为引发剂，通过恒流泵向烧瓶中加入1/5(质量)，反应温度为75℃，氮气气氛保护下反应30min后得到具有蓝光的种子乳液；随后通过恒流泵均匀滴加剩余引发剂及预乳液到所得种子乳液中，两小时内滴加完毕，随后升高反应温度至80℃，氮气气氛下反应5h后得到白色乳液，经乙醇洗涤后离心得到聚合物微球，记为PMASQ。
(3)将2.55g PVDF-HFP溶于12.45g丙酮(ACE)与N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)混合溶剂(v/v＝3/7)中搅拌均匀得到混合溶液，取0.255g步骤(2)所得聚合物微球于混合溶液中，磁力搅拌6h后于静电纺丝机中进行纺丝，纺丝速率为2ml/h，纺丝电压为15kV，接收器距针头距离为15cm，所得纤维膜经乙醇浸泡0.5h后干燥处理即制得含有聚合物微球的辐射制冷薄膜，记为NM@PMASQ。
本实施例制备的聚合物微球的SEM图如图2所示，由图可知聚合物微球的粒径在0.3～3μm之间，平均粒径约为1.3μm。
本实施例制备的聚合物微球的热重分析图谱如图3所示，由图可知聚合物微球的热稳定性优异。
本实施例制备的聚合物微球在大气窗口(8～13μm)处的发射率图谱如图4所示，由图可知聚合物微球在大气窗口处的平均发射率可达到83％。
本实施例制备的含有聚合物微球的辐射制冷薄膜的EDS图谱如图5和图6所示，由图可知薄膜中纤维直径在0.2～2.5μm之间，纤维直径范围覆盖整个可见光至近红外区间(0.3～2.5μm)，且薄膜中C、O、F、Si四种元素均匀分布，可知聚合物微球在纤维膜中均匀分布。
本实施例制备的含有聚合物微球的辐射制冷薄膜在太阳光谱区域(0.3～2.5μm)的反射率图谱如图7所示，由图可知薄膜在太阳光谱区域的平均反射率在97％以上。
本实施例制备的含有聚合物微球的辐射制冷薄膜在大气窗口(8～13μm)处的发射率图谱如图8所示，由图可知薄膜在大气窗口处的平均发射率达到84％。
实施例2
(1)将1g MASQ-T8溶于5g乙酸异戊酯(PEA)中，加入30g去离子水，常温下利用机械搅拌进行预乳化，搅拌转速为500r/min，搅拌1h后得到白色预乳液。
(2)取1/5(质量)步骤(1)得到的预乳液质量于烧瓶中作为种子，配制2g质量浓度为2.5％的过硫酸铵(APS)溶液作为引发剂，通过恒流泵向烧瓶中加入1/5(质量)，反应温度为75℃，氮气气氛保护下反应30min后得到具有蓝光的种子乳液；随后通过恒流泵均匀滴加剩余引发剂及预乳液到所得种子乳液中，两小时内滴加完毕，随后升高反应温度至80℃，氮气气氛下反应5h后得到白色乳液，经乙醇洗涤后离心得到聚合物微球。
(3)将2.55g PVDF-HFP溶于12.45g丙酮(ACE)与N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)混合溶剂(v/v＝3/7)中搅拌均匀得到混合溶液，取0.255g步骤(2)所得聚合物微球于混合溶液中，磁力搅拌6h后于静电纺丝机中进行纺丝，纺丝速率为2ml/h，纺丝电压为15kV，接收器距针头距离为15cm，所得纤维膜经乙醇浸泡0.5h后干燥处理即制得含有聚合物微球的辐射制冷薄膜。
实施例3
(1)将1g MASQ-T8溶于15g乙酸异戊酯(PEA)中，加入30g去离子水，常温下利用机械搅拌进行预乳化，搅拌转速为500r/min，搅拌1h后得到白色预乳液。
(2)取1/5(质量)步骤(1)得到的预乳液质量于烧瓶中作为种子，配制2g质量浓度为2.5％的过硫酸铵(APS)溶液作为引发剂，通过恒流泵向烧瓶中加入1/5(质量)，反应温度为80℃，惰性气氛保护下反应30min后得到具有蓝光的种子乳液；随后通过恒流泵均匀滴加剩余引发剂及预乳液到所得种子乳液中，两小时内滴加完毕，随后升高反应温度至85℃，氮气气氛下反应5h后得到白色乳液，经乙醇洗涤后离心得到聚合物微球。
(3)将2.55g PVDF-HFP溶于12.45g丙酮(ACE)与N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)混合溶剂(v/v＝3/7)中搅拌均匀得到混合溶液，取0.255g步骤(2)所得聚合物微球于混合溶液中，磁力搅拌6h后于静电纺丝机中进行纺丝，纺丝速率为1ml/h，纺丝电压为15kV，接收器距针头距离为15cm，所得纤维膜经乙醇浸泡0.5h后干燥处理即制得含有聚合物微球的辐射制冷薄膜。
实施例4
(1)将1g HFSQ-T10溶于15g乙酸异戊酯(PEA)中，加入30g去离子水，常温下利用机械搅拌进行预乳化，搅拌转速为800r/min，搅拌1h后得到白色预乳液。
(2)取1/5(质量)步骤(1)得到的预乳液质量于烧瓶中作为种子，配制2g质量浓度为2.5％的过硫酸铵(APS)溶液作为引发剂，通过恒流泵向烧瓶中加入1/5(质量)，反应温度为80℃，惰性气氛保护下反应30min后得到具有蓝光的种子乳液；随后通过恒流泵均匀滴加剩余引发剂及预乳液到所得种子乳液中，两小时内滴加完毕，随后升高反应温度至85℃，氮气气氛下反应6h后得到白色乳液，经乙醇洗涤后离心得到聚合物微球，其平均粒径约为0.5μm，记为PHFSQ-0.5。
(3)将2.55g PVDF-HFP溶于12.45g丙酮(ACE)与N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)混合溶剂(v/v＝3/7)中搅拌均匀得到混合溶液，取0.255g步骤(2)所得聚合物微球于混合溶液中，磁力搅拌6h后于静电纺丝机中进行纺丝，纺丝速率为3ml/h，纺丝电压为15kV，接收器距针头距离为15cm，所得纤维膜经乙醇浸泡0.5h后干燥处理即制得含有聚合物微球的辐射制冷薄膜，记为NM@PHFSQ-0.5。
本实施例制备的含有聚合物微球的辐射制冷薄膜在大气窗口(8～13μm)处的发射率图谱如图9所示，由图可知薄膜在大气窗口处的平均发射率达到92％。
实施例5
(1)将1g HFSQ-T10溶于20g乙酸异戊酯(PEA)中，加入30g去离子水，常温下利用机械搅拌进行预乳化，搅拌转速为800r/min，搅拌1h后得到白色预乳液。
(2)取1/5(质量)步骤(1)得到的预乳液质量于烧瓶中作为种子，配制2g质量浓度为2.5％的过硫酸铵(APS)溶液作为引发剂，通过恒流泵向烧瓶中加入1/5(质量)，反应温度为75℃，惰性气氛保护下反应30min后得到具有蓝光的种子乳液；随后通过恒流泵均匀滴加剩余引发剂及预乳液到所得种子乳液中，两小时内滴加完毕，随后升高反应温度至80℃，氮气气氛下反应6h后得到白色乳液，经乙醇洗涤后离心得到聚合物微球。
(3)将2.55g PVDF-HFP溶于12.45g丙酮(ACE)与N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)混合溶剂(v/v＝3/7)中搅拌均匀得到混合溶液，取0.255g步骤(2)所得聚合物微球于混合溶液中，磁力搅拌6h后于静电纺丝机中进行纺丝，纺丝速率为3ml/h，纺丝电压为15kV，接收器距针头距离为15cm，所得纤维膜经乙醇浸泡0.5h后干燥处理即制得含有聚合物微球的辐射制冷薄膜。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含有聚合物微球的辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将笼型倍半硅氧烷溶于非水溶性的酯类溶剂中，然后加入水在常温下搅拌反应得到预乳液；
(2)取部分预乳液作为种子，向其中加入部分引发剂，在氮气或惰性气体氛围下75～80℃反应0.5～1h后得到种子乳液，再向种子乳液中均匀滴加剩余的预乳液和引发剂，滴加完毕后升温至80～85℃继续反应3～6h得到聚合物微球；
(3)将电纺聚合物溶于溶剂中得到混合溶液，取聚合物微球于混合溶液中搅拌均匀得到纺丝液，然后进行静电纺丝，即制得含有聚合物微球的辐射制冷薄膜。
2.根据权利要求1所述的含有聚合物微球的辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于，所述笼型倍半硅氧烷为T6-POSS、T8-POSS、T10-POSS、T12-POSS中的至少一种，其顶角的R基团为甲基丙烯酰氧丙基、乙烯基、苯基中的至少一种；所述非水溶性的酯类溶剂为乙酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸正己酯、二甲苯中的至少一种；所述笼型倍半硅氧烷与所述非水溶性的酯类溶剂及水的质量比为1:(5～15):(30～40)。
3.根据权利要求1所述的含有聚合物微球的辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的转速为500～800r/min，时间为0.5～1h。
4.根据权利要求1所述的含有聚合物微球的辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中预乳液总用量和引发剂总用量的质量比为(720～1120):1，用于制备种子乳液的预乳液用量和引发剂用量均为各自总用量的1/4～1/6；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的含有聚合物微球的辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述电纺聚合物为聚偏二氟乙烯共六氟丙烯、聚苯乙烯中的至少一种；所述溶剂为丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的含有聚合物微球的辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中电纺聚合物与溶剂的质量比为1:(4～7)。
7.根据权利要求1所述的含有聚合物微球的辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于，所述纺丝液中电纺聚合物与聚合物微球的质量比为10:(0.5～1)。
8.根据权利要求1所述的含有聚合物微球的辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的纺丝速率为1～3ml/h，纺丝电压为14～15kV，接收器距针头距离为10～15cm。
9.权利要求1～8任一项所述的含有聚合物微球的辐射制冷薄膜的制备方法所制备得到的含有聚合物微球的辐射制冷薄膜。
10.权利要求9所述的含有聚合物微球的辐射制冷薄膜在辐射制冷中的应用。
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