CN116218333A - 一种光固化涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种填料改性分散及其光固化有机无机杂化涂层的制备方法，属于光固化有机无机杂化涂层制备技术领域。本发明结合填料改性分散技术与光光固化技术于一体，通过调节填料表面有机基团接枝率及填料分散方式来改善填料在光光固化涂层中的分散性。再通过PTW本身的性质达到提高光固化涂层耐磨性但不影响涂层其它基本性能的目的。本发明所制备得到的加入改性PTW的光固化涂层较未加入PTW的涂层铅笔硬度提高1个等级；百格法附着力维持在0级，耐弯折性保持在0T，耐冲击性维持在9‑10J；在1000g负载下的500次橡胶砂轮磨损质量损失降低了0‑30％。

Description

一种光固化涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种填料改性分散及其光固化有机无机杂化涂层的制备方法，属于光固化有机无机杂化涂层制备技术领域。
背景技术
光固化涂料具备“5E”的特性，在汽车、光学器件、手机、电器和木器等方面已取得广泛的应用。涂层主要用于保护基材表面，防止受到外界作用的损伤和破坏，这些损伤会使涂层产生光学雾度、影响产品的外观、使基材失去附着力、甚至完全破坏涂层。因此，耐磨性是涂层重要的应用指标之一。向光固化树脂体系中引入无机填料，是增强涂层的硬度、耐磨性及热稳定性等性能简便的方法。但是，加入无机填料可能会导致涂层其它性能下降，并且，无机填料由于其高表面能及亲水性，难以在有机树脂中分散，也会导致涂层性能下降。
因此，需要开发一种新的填料改性及分散方法以制备得到一种增强耐磨性且对其它涂层性能影响较小的光固化涂层。
发明内容
为了提高光固化涂层耐磨性且不影响其它涂层的基本性能，本发明提供了一种填料的改性分散及其杂化涂层及其制备方法，通过该分散方法可以避免干燥粉末在光固化涂料中分散困难的问题，从而改善其在涂料中的分散性，再通过纤维状的PTW特殊的无机填料结构，提高涂层耐磨性且保证涂层基本性能不变。
本发明的第一个目的是制备改性PTW/活性稀释剂分散液，以避免干燥对PTW的分散性造成影响，所述方法包括以下步骤：
改性PTW的制备：分别使用无机盐前驱体和硅烷偶联剂改性PTW，所述的无机盐前驱体为能够通过均匀沉淀法生成无机氧化物沉淀的无机盐前驱体，硅烷偶联剂为一端带有(甲基)丙烯酸酯基的硅烷偶联剂，将最后得到的改性PTW分散在溶剂中(过程中避免干燥)。所述的最终改性PTW为改性PTW/溶剂分散液；
改性PTW/活性稀释剂分散液的制备：通过搅拌超声将改性PTW/溶剂分散液与活性稀释剂混合均匀，采用蒸发的方式将溶剂除去，所述的活性稀释剂为光固化活性稀释剂。上述蒸发的方式为本领域常用的蒸发方式，优选旋转真空蒸发。
在一种实施方式中，所述的PTW大小可以是：直径100nm-1μm，长度1μm-50μm。
在一种实施方式中，所述的无机盐前驱体为能够通过均匀沉淀法生成无机氧化物沉淀的无机盐前驱体的一种，硅烷偶联剂为一端带有(甲基)丙烯酸酯基的硅烷偶联剂中的一种；溶剂包括但不限于一类易于改性PTW分散且沸点小于80℃的溶剂中的一种。
在一种实施方式中，所述的无机盐前驱体可以是：偏铝酸钠、硅酸钠和硫酸锌等。
在一种实施方式中，所述的硅烷偶联剂可以是：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在一种实施方式中，所述的分散溶剂可以是：乙醇、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、醋酸甲酯、四氢呋喃等。
在一种实施方式中，所述光固化活性稀释剂包括但不限于一类结构中含有1个或1个以上丙烯酸酯基团，粘度小于200cp的丙烯酸酯类化合物中的任意一种或两种以上的组合。
在一种实施方式中，所述的光固化活性稀释剂可以是：4-叔丁基环己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯、间苯氧基苯甲基丙烯酸酯、双环戊烯基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、2-丙烯酸羧乙酯、四氢化糠基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、硬脂酸丙烯酸酯、丙氧化壬基酚丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧化甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯、异癸基甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)甲基丙烯酸酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、苄基丙烯酸酯、双环戊烷基甲丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、聚丙二醇(700)二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(300)二丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化-2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等。
在一种实施方式中，所述的改性PTW/溶剂分散液材料中的改性剂分别为偏铝酸钠和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，溶剂为无水乙醇。
在一种实施方式中，所述的改性PTW/活性稀释剂分散液中的活性稀释剂为异冰片基丙烯酸酯。
在一种实施方式中，所述无机盐前驱体的量，按其中无机氧化物质量计，其中无机氧化物与PTW的质量比可以是1:20-1:2；所述硅烷偶联剂的量为0.5-1mL/g PTW-无机氧化物。
在一种实施方式中，制备所得到的改性PTW/溶剂分散液的固含量可以是：5-30wt％；所述改性PTW/活性稀释剂的固含量可以是：20-40wt％。
在一种实施方式中，所述改性PTW/溶剂分散液的固含量为10wt％；所述改性PTW/活性稀释剂的固含量为30wt％。
在一种实施方式中，所述改性PTW/溶剂分散液与活性稀释剂的混合方式优选为在100-1000rpm转速下搅拌30-60min，超声30-60min。
在一种实施方式中，所述旋转真空的方式为采用旋转真空蒸发器，旋转真空蒸发器优选操作条件为：温度40-60℃，转速20-50rpm。
本发明的第二个目的是制备一种具有增强耐磨性且不影响涂层基本性能的光固化涂层，该涂层制备方法包括以下步骤：
光固化涂料的制备：将光固化树脂、活性稀释剂、改性PTW/活性稀释剂分散液、助剂、光引发剂按配方比例混合均匀；
光固化涂层的制备：将制备得到的涂料涂敷在基材上通过光固化装置进行固化。
在一种实施方式中，所述光固化树脂包括但不限于丙烯酸酯、丙烯酸的衍生物、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的衍生物中的任意一种或两种以上的组合，优选的，所述光固化树脂包括环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、光敏性丙烯酸酯树脂中的任意一种或两种以上的组合。
在一种实施方式中，所述光固化树脂为(甲基)丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸酯，表示相应的丙烯酸酯，即丙烯酸的衍生物，以及甲基丙烯酸酯，即甲基丙烯酸酯的衍生物。
在一种实施方式中，所述光固化树脂包括但不限于环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、光敏性丙烯酸酯树脂中的任意一种或两种以上的组合。
在一种实施方式中，所述环氧丙烯酸酯包括但不限于双酚A型环氧丙烯酸酯、氢化双酚A型环氧丙烯酸酯、双酚F型环氧丙烯酸酯、氢化双酚F型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的保留有光固化功能的改性环氧丙烯酸酯。所述改性环氧丙烯酸酯包括但不限于醇改性环氧丙烯酸酯、酸或酸酐改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性环氧丙烯酸酯、含氟单体改性环氧丙烯酸酯等等。
在一种实施方式中，所述环氧丙烯酸酯具体是双酚A型环氧丙烯酸酯、双酚F型环氧丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯等。
在一种实施方式中，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯包括但不限于含不同多元酸和不同多元醇的聚酯丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯。所述改性聚酯丙烯酸酯包括聚氨酯改性聚酯丙烯酸酯、聚醚改性聚酯丙烯酸酯、有机硅改性聚酯丙烯酸酯、含氟单体改性聚酯丙烯酸酯等。
在一种实施方式中，所述聚酯丙烯酸酯具体是有机硅改性聚酯丙烯酸酯、聚氨酯改性聚酯丙烯酸酯、聚醚改性聚酯丙烯酸酯等。
在一种实施方式中，所述聚醚丙烯酸酯包括但不限于由乙二醇、丙二醇、四氢呋喃制得的不同链长的聚醚丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的聚醚丙烯酸酯。所述改性聚醚丙烯酸酯包括聚氨酯改性聚醚丙烯酸酯、有机硅改性聚醚丙烯酸酯、含氟单体改性聚醚丙烯酸酯等。具体可以是有机硅改性聚醚丙烯酸酯、聚氨酯改性聚醚丙烯酸酯等。
在一种实施方式中，所述氨基丙烯酸酯包括但不限于脲醛丙烯酸酯、三聚氰胺甲醛丙烯酸酯、苯代三聚氰胺甲醛丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的氨基丙烯酸酯。
在一种实施方式中，所述聚氨酯丙烯酸酯包括但不限于脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂环族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的聚氨酯丙烯酸酯。所述改性聚氨酯丙烯酸酯包括有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯、聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯、含氟单体改性聚氨酯丙烯酸酯等。
在一种实施方式中，所述光敏性丙烯酸酯树脂包括但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯酸酯树脂、马来酸酐改性丙烯酸酯树脂等。
在一种实施方式中，所述助剂包括但不限于适用于光固化涂料体系的流平剂、附着力促进剂等助剂。
在一种实施方式中，所述流平剂为聚醚改性有机硅等，所述附着力促进剂为甲基丙烯酯化的磷酸酯功能单体。
在一种实施方式中，所述光引发剂包括但不限于一类能够在紫外或可见光辐照下引发丙烯酸酯类物质发生聚合的物质。
在一种实施方式中，所述光引发剂包括但不限于2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、樟脑醌、1-苯基-1,2-丙二酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物、异丙基硫杂蒽酮、双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛和2-苄基-2-甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮等。
在一种实施方式中，所述光固化材料中的光固化树脂为环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯，光固化活性稀释剂为异冰片基丙烯酸酯，附着力促进剂为甲基丙烯酯化的磷酸酯功能单体，流平剂为聚醚改性有机硅，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
在一种实施方式中，所述光固化涂料配方中，按照质量份数计，含有光固化树脂30-70份，光固化活性稀释剂30-70份，助剂1-5份，光引发剂0.1-10份，改性PTW/活性稀释剂分散液用量为光固化树脂与活性稀释剂总质量的3-10wt％。
在一种实施方式中，所述混合方式为本领域常规混合方式，即使光固化树脂、活性稀释剂、改性PTW/活性稀释剂分散液、助剂、光引发剂混合均匀即可，优选高速分散机。高速分散机的优选操作条件为转速2000-3500rpm，分散时间2-10min。
在一种实施方式中，所述光固化装置发出的光波中含有波长为256-500nm范围内的波段。
在一种实施方式中，所述光固化装置发出紫外或可见光，其波长为256-500nm范围内。
在一种实施方式中，所述光固化装置照射的能量密度为10-200mJ/cm2。
在一种实施方式中，所述杂化涂层的涂层性能包含附着力、耐弯折性、耐冲击性、硬度及耐磨性。
在一种实施方式中，所制备得到的加入改性PTW的光固化涂层较未加入改性PTW的涂层百格法附着力都维持在0级。
在一种实施方式中，所制备得到的加入改性PTW的光固化涂层较未加入改性PTW的涂层耐弯折性都维持在0T。
在一种实施方式中，所制备得到的加入改性PTW的光固化涂层较未加入改性PTW的涂层耐冲击性都保持在9-10J。
在一种实施方式中，所制备得到的加入改性PTW的光固化涂层较未加入改性PTW的涂层铅笔硬度提高1个等级。
在一种实施方式中，所制备得到的加入改性PTW的光固化涂层较未加入改性PTW的涂层在1000g负载下的500次橡胶砂轮磨损质量损失降低了0-30％。
本发明还包括一种光固化涂层的制备方法，该方法包括如下步骤：
PTW的改性：分别使用无机盐前驱体和硅烷偶联剂改性PTW，所述的无机盐前驱体为能够通过均匀沉淀法生成无机氧化物沉淀的无机盐前驱体，硅烷偶联剂为一端带有(甲基)丙烯酸酯基团的硅烷偶联剂，并将得到的改性PTW分散在溶剂中，所述的改性PTW为改性PTW/溶剂分散液；
改性PTW/活性稀释剂分散液的制备：通过搅拌超声将PTW/溶剂分散液与活性稀释剂混合均匀，蒸发将溶剂除去，所述的活性稀释剂为光固化活性稀释剂；
光固化涂料的制备：将光固化树脂、活性稀释剂、PTW/活性稀释剂分散液、助剂、光引发剂混合均匀；
光固化涂层的制备：将制备得到的涂料涂敷在基材上通过光固化装置进行固化。
此外，本发明还包括一种光固化涂层的应用，上述任一实施例所述的具有增强耐磨性且不影响涂层基础性能的光固化涂层的应用，该涂层可应用于汽车、光学器件、手机、电器和木器领域保护基材表面。
有益效果：与现有技术相比，本发明通过将改性PTW/溶剂分散液与光固化活性稀释剂混合均匀，然后除去溶剂形成改性PTW/活性稀释剂分散液，从而避免由于干燥处理带来的PTW团聚，此外，由于PTW特殊的纤维状结构，最终得到具备增强耐磨性且不影响涂层其它基本性能的光固化涂层。本发明具有以下优点：
1.所制备得到的加入改性PTW的光固化涂层较未加入改性PTW的涂层百格法附着力都维持在0级。
2.所制备得到的加入改性PTW的光固化涂层较未加入改性PTW的涂层耐弯折性都维持在0T。
3.所制备得到的加入改性PTW的光固化涂层较未加入改性PTW的涂层耐冲击性都保持在9-10J。
4.所制备得到的加入改性PTW的光固化涂层较未加入改性PTW的涂层铅笔硬度提高1个等级。
5.所制备得到的加入改性PTW的光固化涂层较未加入改性PTW的涂层在1000g负载下的500次橡胶砂轮磨损质量损失降低了0-30％。
说明书附图
图1不同接枝率PTW的TGA曲线图。
图2添加5wt％改性前后PTW的涂层截面SEM。(a)PTW；(b)PTW-Al-50；(c)PTW-Al-100。
图3不同PTW分散方式的涂层磨损数码照片及超景深显微镜照片。照片分别显示：(a1)未添加PTW；(b1)添加5wt％未改性干粉PTW；(c1)添加5wt％未改性PTW分散液；(d1)添加5wt％PTW-Al-50分散液。超景深显微镜照片：(a2)未添加PTW；(b2)添加5wt％未改性干粉PTW；(c2)添加5wt％未改性PTW分散液；(d2)添加5wt％PTW-Al-50分散液
图4不同PTW添加量涂层的磨损质量损失柱状图。
具体实施方式
本发明的制备方法包括：改性PTW，制备改性PTW/溶剂分散液，将其与光固化活性稀释剂混合均匀，蒸发除去溶剂得到改性PTW/活性稀释剂分散液；将改性PTW/活性稀释剂分散液按照配方比例使用高速分散机混合均匀，使用光固化装置进行固化。具体包括：
(1)改性PTW的制备：分别使用带有无机盐前驱体和带有(甲基)丙烯酸酯基的硅烷偶联剂改性PTW。得到表面接枝(甲基)丙烯酸酯基的PTW。
(2)改性PTW/溶剂分散液的制备：将改性好的PTW洗涤干净(避免干燥)，直接分散在溶剂当中，混合均匀，得到改性PTW/溶剂分散液。溶剂应该选择适合改性PTW和光固化活性稀释剂分散且沸点低、易除去的溶剂。
(3)改性PTW/活性稀释剂分散液的制备：将改性PTW/溶剂分散液与活性稀释剂通过搅拌超声混合均匀，使用旋转真空蒸发器除去混合液体中的溶剂，得到改性PTW/活性稀释剂分散液。活性稀释剂为光固化活性稀释剂，粘度小于200cp，粘度不易太大以便于改性PTW在活性稀释剂中分散。
(4)涂层的制备：按照配方比例，使用高速分散机将光敏树脂(即光固化树脂)、光敏单体(即光固化活性稀释剂间)、光引发剂、助剂、改性PTW/活性稀释剂分散液混合均匀，通过光固化装置进行固化处理。
实施例1：KH570的添加量对PTW接枝率的影响
本实施例实验了KH570的添加量对PTW接枝率的影响。
原料如下：钛酸钾晶须(PTW)、偏铝酸钠、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、无水乙醇、乙酸乙酯和去离子水。
具体流程如下：
1.钛酸钾晶须表面包覆Al2O3(PTW-Al)：将NaAlO2溶解在水中，配制成2wt％的水溶液；将1g PTW以2wt％的质量分数分散在去离子水中，45℃，500rpm不断搅拌；加入10gNaAlO2水溶液于PTW水分散液中，再缓慢滴加2mL乙酸乙酯；使用去离子水抽滤洗涤，80℃先干燥24h，然后400℃煅烧2h。得到包覆Al2O3的PTW，记为PTW-Al。
2.PTW-Al表面接枝KH570(PTW-Al-KH570)：分别将0.25、0.5、0.75和1mL KH570加入到50mL乙醇和5mL水的混合溶液中，混合均匀，使用1wt％NaOH水溶液将体系pH调至9-10；取1g PTW-Al于上述混合溶液中，先超声15min，再将其置于油浴锅中，60℃，500rpm，搅拌5h，制备得到具备不同接枝率的PTW-Al分别记为PTW-Al-25、PTW-Al-50、PTW-Al-75和PTW-Al-100。用无水乙醇离心超声洗涤3-4次，取一部分80℃干燥备用。剩余将其分散在无水乙醇中。
将上述接枝不同KH570量的PTW进行TGA测试，结果如图1所示。
由图1可知，随着KH570添加量的增多，PTW表面的接枝率先增大后减小。本实施例表明，通过控制硅烷偶联剂的添加量可以得到表面接枝率不同的PTW。
实施例2：KH570的添加量对PTW在涂层中分散性的影响
本实施例实验了KH570的添加量对PTW在涂层中分散性的影响
原料如下：6215-100、DR-E524、IBOA、BYK333、CD-9051、1173。
具体流程如下：
1.将上述实施例1得到的未干燥前的各种改性PTW的离心沉淀物分散在无水乙醇中，制备得到固含量为10wt％的PTW/乙醇分散液。
2.将上述各种改性PTW/乙醇分散液与异冰片基丙烯酸酯(IBOA)混合，300rpm搅拌30min，超声30min。使用旋转真空蒸发器40rpm，50℃除去乙醇得到改性PTW/IBOA分散液(固含量为30wt％)。
3.按照表1配方比例将环氧丙烯酸酯6215-100，聚酯丙烯酸酯DR-E524，异冰片基丙烯酸酯IBOA(配方中的IBOA总量＝改性PTW/IBOA分散液+额外)，流平剂BYK333，附着力促进剂CD-9051，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，改性PTW的添加量为树脂与活性稀释剂总量的5wt％，使用高速分散机3000rpm，4min将个组分混合均匀。
4.将混合均匀的配方涂敷在低碳钢板上，使用光固化装置固化成膜。
表1基础光固化配方1
配方原料 含量/wt％
6215-100 30
DR-E524 40
IBOA 30
BYK333 1
CD-9051 2
1173 2
所制备得到的不同KH570添加量的光固化涂层截面SEM如图2所示。
由图2可知，未改性PTW在光固化涂层中团聚的非常明显，而随着接枝率的增大，PTW在涂层中的分散性逐渐变好。本实施例表明，通过控制硅烷偶联剂的添加量从而控制PTW表面的接枝率，从而达到改善其在涂层中分散性的目的。
实施例3：改性PTW添加量对光固化涂层基本性能的影响
本实施例实验了不同改性PTW添加量对光固化涂层附着力、耐弯折性、耐冲击性和铅笔硬度等基本性能的影响。
具体流程如下：
按照实施例2中实验流程，将PTW-Al-50/IBOA分散液加入到表1配方中混合均匀。其中总涂料配方中PTW-Al-50的添加量分别为1、3、5、7、10wt％。将其涂敷在低碳钢板上固化成膜。
所测试得到的涂层基本性能如表2所示。
表2.不同PTW添加量的涂层膜厚、铅笔硬度、划格附着力、T弯和耐冲击强度
Figure BDA0004048831790000111
由表2可知，随着改性PTW的添加量逐渐增大到10wt％，其铅笔硬度逐渐增大到HB，划格附着力保持在0级，耐弯折性逐渐减小，耐冲击强度保持在9-10J。其中添加量为5wt％时能够得到最好的性能。本实施例表明，可以通过调节改性PTW的添加量来得到性能优异的光固化涂层。
实施例4：PTW的分散方式对光固化涂层耐磨性的影响
本实施例实验了PTW的分散方式对光固化涂层耐磨性的影响。
具体实验流程如下：按照实施例2的实验过程，分别将未改性PTW/IBOA分散液，未改性干粉PTW，PTW-Al-50/IBOA分散液添加到光固化涂料中，混合均匀。将其涂敷在低碳钢板上固化成膜。使用多功能酒精橡皮摩擦试验机对涂层进行耐磨性，其实验参数如下：摩擦头为钢丝绒，摩擦速率为62次/min，摩擦次数为500次，负载为0g。
所测试的添加使用不同分散方式分散的PTW涂层的磨损后的表面图像如图3所示。
由图中可以知道，添加5wt％改性PTW/IBOA分散液的涂层在磨损后，表面的损伤最轻，未添加PTW的涂层表面则显示出最严重的摩擦损伤。这是因为改性及使用分散液的方式可以减小PTW的团聚现象，改善分散性。本实施例表明，可以通过对PTW进行改性及不干燥的方式改善其在光固化涂层中的分散性，从而提高涂层的耐磨性。
实施例5：改性PTW的添加量对光固化涂层耐磨性的影响
本实施例实验了改性PTW的添加量对光固化涂层耐磨性的影响。
具体实验流程如下：将实施例3中得到的不同PTW添加量的涂料涂敷在BGD漆膜磨耗仪专用基材上，固化成膜，测试其1000g负载，500次磨损前后的质量变化。
所测试的不同PTW添加量的涂层质量损失如图4所示。
由图中可以知道，随着PTW-Al-50添加量的逐渐增大，涂层的质量损失先减小后增大，当添加量为5wt％时，达到最低24.1mg。本实施例表明，通过添加改性PTW可以提高光固化涂层的耐磨性，并且通过控制改性PTW的添加量可以达到最佳的耐磨性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。实施例中所用产品都可以通过市售获得。

Claims (10)

1.一种光固化涂层，其特征在于，该涂层采用以下步骤制备得到：
PTW的改性：分别使用无机盐前驱体和硅烷偶联剂改性PTW，所述的无机盐前驱体为能够通过均匀沉淀法生成无机氧化物沉淀的无机盐前驱体，硅烷偶联剂为一端带有(甲基)丙烯酸酯基团的硅烷偶联剂，并将得到的改性PTW分散在溶剂中，所述的改性PTW为改性PTW/溶剂分散液；
改性PTW/活性稀释剂分散液的制备：通过搅拌超声将PTW/溶剂分散液与活性稀释剂混合均匀，蒸发将溶剂除去，所述的活性稀释剂为光固化活性稀释剂；
光固化涂料的制备：将光固化树脂、活性稀释剂、PTW/活性稀释剂分散液、助剂、光引发剂混合均匀；
光固化涂层的制备：将制备得到的涂料涂敷在基材上通过光固化装置进行固化。
2.根据权利要求书1所述的光固化涂层，其特征在于，所述的PTW直径为100nm-1μm，长度为1μm-50μm；所述的无机盐前驱体为能够通过均匀沉淀法生成无机氧化物沉淀的无机盐前驱体中的一种；硅烷偶联剂为一端具备(甲基)丙烯酸酯基的硅烷偶联剂中的一种；溶剂为易于改性PTW分散且沸点小于80℃的溶剂中的一种。
3.根据权利要求书1所述的光固化涂层，其特征在于，所述光固化活性稀释剂为结构中含有1个或1个以上丙烯酸酯基团，粘度小于200cp的丙烯酸酯类化合物中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求书1所述的光固化涂层，其特征在于，所述光固化树脂包括丙烯酸酯、丙烯酸的衍生物、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的衍生物中的任意一种或两种以上的组合，优选的，所述光固化树脂包括环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、光敏性丙烯酸酯树脂中的任意一种或两种以上的组合；
所述助剂包括适用于光固化涂料体系的流平剂、附着力促进剂；
所述光引发剂包括能够在紫外或可见光辐照下引发丙烯酸酯类物质发生聚合的物质。
5.根据权利要求书1所述的光固化涂层，其特征在于，所述无机盐前驱体的量，按其中无机氧化物质量计，其中无机氧化物与PTW的质量比为1:20-1:2；所述硅烷偶联剂的量为0.5-1mL/g PTW-无机氧化物；制备得到的改性PTW/溶剂分散液的固含量为5-30wt％。
6.根据权利要求书1所述的光固化涂层，其特征在于，所述改性PTW/活性稀释剂的固含量为20-40wt％。
7.根据权利要求书1所述的光固化涂层，其特征在于，所述光固化涂料中，按照质量份数计，含有光固化树脂30-70份，光固化活性稀释剂30-70份，助剂1-5份，光引发剂0.1-10份。
8.根据权利要求书1所述的光固化涂层，其特征在于，所述改性PTW/活性稀释剂分散液用量为光固化树脂与活性稀释剂总质量的3-10wt％。
9.一种根据权利要求1-8所述的光固化涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
PTW的改性：分别使用无机盐前驱体和硅烷偶联剂改性PTW，所述的无机盐前驱体为能够通过均匀沉淀法生成无机氧化物沉淀的无机盐前驱体，硅烷偶联剂为一端带有(甲基)丙烯酸酯基团的硅烷偶联剂，并将得到的改性PTW分散在溶剂中，所述的改性PTW为改性PTW/溶剂分散液；
改性PTW/活性稀释剂分散液的制备：通过搅拌超声将PTW/溶剂分散液与活性稀释剂混合均匀，蒸发将溶剂除去，所述的活性稀释剂为光固化活性稀释剂；
光固化涂料的制备：将光固化树脂、活性稀释剂、PTW/活性稀释剂分散液、助剂、光引发剂混合均匀；
光固化涂层的制备：将制备得到的涂料涂敷在基材上通过光固化装置进行固化。
10.一种根据权利要求1-8所述的光固化涂层的应用，其特征在于，该涂层可应用于汽车、光学器件、手机、电器和木器领域保护基材表面。
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