CN116217529B - 芴并呋喃类化合物及其发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电材料技术领域，涉及芴并呋喃类化合物及其发光器件。本发明的芴并呋喃类化合物具有优异的成膜性和热稳定性，可用于制备有机电致发光器件，特别是蓝光有机电致发光器件，可以作为空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层或电子传输层的构成材料。更为重要的是，本发明的芴并呋喃类化合物具有优异的传输性能和发光性能，在作为发光层材料，尤其是蓝光发光层材料时，能够降低有机电致发光器件的驱动电压，提高器件的效率，以及延长器件寿命。本发明的芴并呋喃类化合物的器件性能优异，制备方法简单，原料易得，能够满足工业化的发展需求。

Description

芴并呋喃类化合物及其发光器件
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，涉及芴并呋喃类化合物和包含该芴并呋喃类化合物的发光器件。更具体地，本发明涉及适用于有机电致发光器件（特别是蓝光有机电致发光器件）的芴并呋喃类化合物以及使用了该芴并呋喃类化合物的发光器件。
背景技术
有机电致发光器件具有自主发光、低电压驱动、全固化、宽视角、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光器件不需要背光源。因此，有机电致发光器件具有广泛的应用前景。
有机电致发光器件一般包括阳极、金属阴极和它们之间夹着的有机层。有机层主要包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层。另外，发光层大多采用主客体结构。即，将发光材料以一定浓度掺杂在主体材料中，以避免浓度淬灭和三线态-三线态湮灭，提高发光效率。伴随着OLED器件的显著进步，对主体材料的要求性能也日益提高，因此，一般要求主体材料具有较高的三线态能级，并且同时具有较高的稳定性。现有的蓝光主体材料主要以单蒽或者双蒽为骨架，通过对其连接的支链进行修改，改变其材料性质，从而改变其器件性能。
现已公开的专利文件（CN101153036A, JP2005047868A, JP4942448B2）公开了基于蒽-苯并呋喃结构的蓝光主体材料，专利文件（CN101679337A）公开了基于蒽-苯/萘-苯并呋喃结构的蓝光主体材料，但是其器件性能均有相应的问题（如器件的电压偏大，绝大多数在3.6 V以上，有的甚至可达5.0 V以上），无法满足产业应用的要求。专利文件（CN114315771A）公开了基于9,9’-联蒽-苯并呋喃结构的蓝光主体材料，提升了器件性能，但该器件中只使用了传统的芘类材料作为掺杂材料，并未报道上述蓝光主体材料与最新的含硼化合物搭配时的器件性能。
目前，有大量性能优良的多共振热激活延迟荧光（MR-TADF）材料已被陆续开发出来，蓝光主体材料无法满足整个产业快速增长的需求。因此，需要开发与设计具有良好热稳定性和性能优良的蓝光主体材料，制备发光效率高、驱动电压低、寿命长的蓝光以及深蓝光有机电致发光器件。
发明内容
发明要解决的问题
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种含有蒽基取代的芴并呋喃结构的有机化合物及其在发光器件中的应用。本发明的化合物由于存在芴并呋喃稠环结构，因而具有高热稳定性、高化学稳定性和高载流子传输性，更重要的是，具有合适的单线态、三线态以及分子轨道能级，有利于提高器件的稳定性和发光效率，降低器件的驱动电压。
用于解决问题的方案
本发明以2,3-二取代芴并呋喃结构中具有较大位阻的呋喃环2位和3位作为连接位点来引入蒽基等芳香性官能团。2,3位二取代的连接方式利用了相邻位置之间的大位阻，实现了二取代芴并呋喃类化合物高度立体化的分子构象，同时也保留了芴的电子和光物理特性，最终达到提高发光器件，特别是蓝光器件的性能的目的。而三取代芴并呋喃类化合物则基于2,3-二取代芴并呋喃结构并进一步在芴环上引入蒽基等芳香性官能团，实现了分子构象的高度立体化。上述分子设计最大程度地体现位阻效应并保持芴并呋喃结构的电子和光物理特性。此类连接方式尤其适合构建蓝光主体材料，能够实现具有大位阻结构的主体分子，在提高分子排列的同时，还可以防止聚集效应，既保证了载流子迁移率，也避免了因聚集而导致的量子效率降低。
即，本发明的方案如前述的技术方案所示。
发明的效果
本发明的芴并呋喃类化合物具有高度立体化的刚性结构，具有良好的成膜性和热稳定性。得益于没有引入额外的位阻基团，这类芴并呋喃类化合物最大程度地保留了芴的光电物理化学性能，非常适合用于制备各类发光器件，特别是蓝光有机电致发光器件。由该芴并呋喃类化合物制成的发光器件，表现出驱动电压低、发光效率高、器件寿命长的优点。其具体效果分述如下：
本发明的芴并呋喃类化合物具有可调节的载流子传输性能，可调节的HOMO、LUMO能级以及合适的单线态和三线态能级，适合作为有机电致发光器件中的发光层的构成材料，尤其是作为主体材料。采用该类材料制备的发光器件，尤其是蓝光有机电致发光器件表现出驱动电压低、发光效率高且器件寿命长的优点，显著优于现有有机电致发光器件。
另外，本发明的芴并呋喃类化合物的制备方法简单，原料易得，能够满足工业规模化生产的发展需求。
附图说明
图1为本发明的化合物80和现有技术中的BH2的热失重曲线（TGA）。
图2为本发明实施例8和11中有机电致发光器件1和4的有机电致发光光谱。
图3为本发明实施例15至18中有机电致发光器件8至11的有机电致发光光谱。
图4为本发明实施例8至21以及比较例1至8中有机电致发光器件的构造示意图。
附图标记说明
1 基板；2 阳极；3 空穴注入层；4 空穴传输层；5 电子阻挡层；6 发光层；7 空穴阻挡层；8 电子传输层；9 电子注入层；10 阴极
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不受以下实施方式的限定。
<芴并呋喃类化合物>
本发明的芴并呋喃类化合物是具有2,3-二取代芴并呋喃结构的新型化合物，并且由下列通式1表示。
在上述式1中，
环T表示任选被一个或多个氘原子取代的9,9-二甲基芴环；
每一个Ar各自独立地表示任选被一个或多个氘原子取代的下列基团中的任意一种：苯基、萘基、苯基取代的蒽基和萘基取代的蒽基，且其中至少一个Ar表示任选被一个或多个氘原子取代的下列基团中的任意一种：苯基取代的蒽基和萘基取代的蒽基；
m表示0或1。
具体地，本发明的芴并呋喃类化合物由下列通式中的任意一种表示：
在上述通式中，Ar如式1中所定义。
优选地，本发明的芴并呋喃类化合物由下列通式中的任意一种表示：
在上述通式中，Ar如式1中所定义。
当通式中具有多个Ar时，其彼此相同或不同。具体地，在上述通式中，每一个Ar各自独立地表示任选被一个或多个氘原子取代的下列基团中的任意一种：苯基、萘基、苯基取代的蒽基和萘基取代的蒽基。并且，在上述通式中，至少一个Ar表示任选被一个或多个氘原子取代的下列基团中的任意一种：苯基取代的蒽基和萘基取代的蒽基。
优选地，在上述通式中，每一个Ar各自独立地表示下列基团中的任意一种：
且其中至少一个Ar表示下列基团中的任意一种：
其中，虚线表示结合键。
上述基团中的多个R彼此相同或不同。具体地，每一个R各自独立地表示氢原子或氘原子。
在本发明的一项实施方案中，本发明的芴并呋喃类化合物选自下列化合物中的任意一种：
。
<有机电致发光器件>
本发明的有机电致发光器件包括第一电极、与第一电极对置而具备的第二电极以及夹在第一电极与第二电极之间的至少一个有机层，其中至少一个有机层包含本发明的芴并呋喃类化合物。
在本发明的一项实施方案中，如图4所示，本发明的有机电致发光器件是通过将各层（例如，阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极10）依次设置在基板1上而获得。
本发明的有机电致发光器件不限于这样的结构，例如在该多层结构中，可以省略其中一些有机层。例如，可以省略阳极2与空穴传输层4之间的空穴注入层3、发光层6与电子传输层8之间的空穴阻挡层7以及电子传输层8与阴极10之间的电子注入层9，在基板1上依次设置阳极2、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、电子传输层8和阴极10，最后获得相应的有机电致发光器件。
除了上述有机层（例如，发光层6）包含本发明的化合物（例如，作为发光层6中的主体材料）以外，本发明的有机电致发光器件可以通过本技术领域公知的材料和方法进行制造。另外，在上述有机电致发光器件包含多个有机层的情况下，上述有机层可以由相同或不同的物质形成。例如，根据本发明的有机电致发光器件可以通过在基板上依次层叠第一电极、有机层和第二电极而制造。此时，可以如下制造：利用溅射法或电子束蒸发法之类的PVD（物理蒸镀法）方法，在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金而形成阳极，然后在该阳极上形成包含空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机层，之后在该有机物层上蒸镀可用作阴极的物质。但是，制造方法并不限定于此。作为一个例子，上述第一电极为阳极，上述第二电极为阴极，或者上述第一电极为阴极，上述第二电极为阳极。
作为本发明的有机电致发光器件的阳极，可以由公知的电极材料构成。例如，使用具有大的功函数的电极材料，如钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡（ITO）、氧化铟锌（IZO）等金属氧化物；如ZnO:Al或SnO2:Sb等金属与氧化物的组合；如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩]（PEDOT）、聚吡咯和聚苯胺等导电性高分子等。这些之中，优选ITO。
作为本发明的有机电致发光器件的空穴注入层，可以使用公知的具有空穴注入性质的材料。例如，以铜酞菁为代表的卟啉化合物、萘二胺化合物、星型的三苯胺化合物、分子中具有3个以上三苯胺结构通过单键或不含杂原子的二价基团连接的结构的芳胺化合物等三苯胺三聚体及四聚体、六氰基氮杂苯并菲等受体型芴并呋喃类化合物、涂布型高分子材料。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。
作为本发明的有机电致发光器件的空穴传输层，可以使用公知的具有空穴传输性质的材料。除此之外，还可以使用公知的其他具有空穴传输性的材料。例如，含有间咔唑基苯基的化合物；如N,N′-二苯基-N,N′-二(间甲苯基)联苯胺（TPD）、N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）、N,N,N′,N′-四联苯基联苯胺等联苯胺衍生物；1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷（TAPC）；各种三苯胺三聚体及四聚体；9,9′,9′′-三苯基-9H,9′H,9′′H-3,3′:6′,3′′-三咔唑（Tris-PCz）等。它们可以单独地成膜，也可以以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，还可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或者单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。
此外，在空穴注入层或空穴传输层中，也可以使用对于该层中通常使用的材料进一步P掺杂三溴苯胺六氯化锑、轴烯衍生物等而成的物质、其部分结构中具有TPD等联苯胺衍生物的结构的高分子化合物等。
作为本发明的有机电致发光器件的电子阻挡层，可以使用公知的具有电子阻挡性质的材料。除此之外，还可以使用其他具有电子阻挡作用的公知化合物形成。例如，4,4′,4′′-三(N-咔唑基)三苯胺（TCTA）、9,9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴、1,3-双(咔唑-9-基)苯（mCP）、2,2-双(4-咔唑-9-基苯基)金刚烷（Ad-Cz）等咔唑衍生物；9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴所代表的具有三苯基甲硅烷基和三芳胺结构的化合物；电子阻挡性高的单胺化合物、各种三苯胺二聚体等具备电子阻挡作用的化合物。它们可以单独地成膜，也可以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，还可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或者单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。
作为本发明的有机电致发光器件的发光层，优选包含本发明的芴并呋喃类化合物。除此之外，还可以使用以Alq3为首的羟基喹啉衍生物的金属络合物等各种金属络合物、具有嘧啶环结构的化合物、蒽衍生物、双苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物等。
发光层可以由主体材料和掺杂材料构成。作为主体材料，优选包含本发明的芴并呋喃类化合物。除此之外，还可以使用mCBP、mCP、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物、具有吲哚环作为稠合环的部分结构的芴并呋喃类化合物等。作为掺杂材料，优选包含本发明的芴并呋喃类衍生物。除此之外，还可以使用芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。例如，可列举芘衍生物、蒽衍生物、喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝和它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物、氨基苯乙烯基衍生物、螺环双芴衍生物等。它们可以单独地成膜，也可以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，还可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或者单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。
作为本发明的有机电致发光器件的空穴阻挡层，可以使用公知的具有空穴阻挡性质的材料。除此之外，还可以使用其他具有空穴阻挡性的化合物来形成。例如，2,4,6-三(3-苯基)-1,3,5-三嗪（T2T）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）、浴铜灵（BCP）等菲咯啉衍生物、铝(III)双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚盐（BAlq）等喹啉醇衍生物的金属络合物、以及各种稀土类络合物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等具有空穴阻挡作用的化合物。它们可以单独地成膜，也可以以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，也可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。
上述具有空穴阻挡性的材料也可以用于下述的电子传输层的形成。即，通过使用上述公知的具有空穴阻挡性的材料，可以形成同时作为空穴阻挡层和电子传输层的层。
作为本发明的有机电致发光器件的电子传输层，可以使用公知的具有电子传输性质的材料。除此之外，还可以使用其他具有电子传输性的化合物形成。例如，以Alq3、BAlq为首的羟基喹啉衍生物的金属络合物；各种金属络合物；三唑衍生物；三嗪衍生物；噁二唑衍生物；吡啶衍生物；双(10-羟基苯并[H]喹啉)铍（Be(bq)2）；如2-[4-(9,10-二萘-2-蒽-2-基)苯基]- 1-苯基-1H-苯并咪唑（ZADN）等苯并咪唑衍生物；噻二唑衍生物；蒽衍生物；碳二亚胺衍生物；喹喔啉衍生物；吡啶并吲哚衍生物；菲咯啉衍生物；噻咯衍生物等。它们可以单独地成膜，也可以以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，也可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。
作为本发明的有机电致发光器件的电子注入层，可以使用本身公知的材料形成。例如，氟化锂、氟化铯等碱金属盐；氟化镁等碱土金属盐；羟基喹啉锂等羟基喹啉衍生物的金属络合物；氧化铝等金属氧化物等。
在电子传输层或电子注入层中，对于该层中通常使用的材料，可以使用进一步N掺杂铯等金属、三芳基氧化膦衍生物等而成的材料。
作为本发明的有机电致发光器件的阴极，优选使用具有低功函数的电极材料（如铝、镁）或者具有低功函数的合金（如镁银合金、镁铟合金、铝镁合金）作为电极材料。
作为本发明的基板，可以使用传统的有机发光器件中的基板，例如玻璃或塑料。在本发明中，选用玻璃基板。
在以下实施例中对本发明的化合物及包含其的有机电致发光器件的制造进行具体说明。但是，下述实施例仅用于对本发明进行例示，本发明的范围不限于此。除非另有说明，下述实施例中所使用的试剂、材料和仪器均可通过常规商业手段获得。
实施例1：化合物6的合成
[化合物M1的合成]
化合物M1的合成路线如下所示：
在氮气氛围下，向洁净的250 mL三口瓶中依次加入5 g苯并呋喃-2-硼酸、8.5 g碳酸钾、10.3 g 9-溴-10苯基蒽、0.4 g四(三苯基膦)钯以及甲苯和水的混合溶剂（100 mL，甲苯:水=5:1，V/V）。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水（约200 mL）中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化（固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷=5:1，V/V），得10.5 g固体，产率92%，即为化合物M1。MS (EI): m/z 370.22 [M+]。
[化合物M2的合成]
化合物M2的合成路线如下所示：
参考文献（Rao, Maddali L. N., Talode, Jalindar B., Murty, Venneti N.,Rapid regio- and multi-coupling reactivity of 2,3-dibromobenzofurans withatom-economic triarylbismuths under palladium catalysis [J],Beilstein Journal of Organic Chemistry,2016, 12: 2065-2076）中记载的方法，在氮气氛围下，向洁净的100 mL单口瓶中依次加入化合物10 gM1，5.3 g醋酸钾和50 mL二氯甲烷。随后滴加4.3 g液溴，完毕将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入NaHSO3溶液中，分液后浓缩，得10g 固体，产率82%，即为化合物M2。MS(EI): m/z 449.23 [M+]。
[化合物M3的合成]
化合物M3的合成路线如下所示：
在氮气氛围下，向100 mL三口瓶中加入10 gM2，3 g苯硼酸，0.25 g四(三苯基膦)钯和6 g碳酸钾，以及甲苯和水的混合溶剂（100 mL，甲苯:水=5:1，V/V）搅拌溶解，升温至100℃，反应结束，分液，浓缩，乙醇打浆，得9.2 g固体，产率93%，即为化合物M3。MS (EI):m/z 466.18 [M+]。
[化合物M4的合成]
化合物M4的合成路线如下所示：
参考JP2008094777A中记载的方法，在氮气氛围下，将化合物10 gM3转移至250 mL三口瓶中，加入100 mL四氢呋喃，搅拌溶解，并用低温浴冷却。在-78℃下，加入15 mL1.6 M正丁基锂，保温搅拌60 min后，加入5.7 g硼酸三异丙酯。将体系继续搅拌30 min后，升至室温，并于室温下继续反应过夜。反应结束后，加入稀盐酸，搅拌析晶，得8.5 g固体，收率85%，即为化合物M4。MS (EI): m/z 490.18 [M+]。
[化合物6的合成]
化合物6的合成路线如下所示：
在氮气氛围下，向洁净的250 mL三口瓶中依次加入10 gM4，2.7 g邻碘苯甲酸甲酯，0.12 g四(三苯基膦)钯和2.8 g碳酸钾以及甲苯和水的混合溶剂（100 mL，甲苯:水=5:1，V/V）。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水（约200 mL）中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，浓缩。在氮气氛围下，将产物转移至250 mL三口瓶中，加入100 mL四氢呋喃，搅拌溶解，并用低温浴冷却。在-78℃下，加入23 mL1.3 M甲基锂，随后升温至室温搅拌过夜。反应完毕，加水淬灭，浓缩有机相后，加入10 mL盐酸与100 mL醋酸，升温至100℃，反应3小时，倒入水中，抽滤，得到固体，乙醇/甲苯打浆，得4.5 g固体，收率78%，即为化合物6。MS (EI): m/z 562.33[M+]。
实施例2：化合物74的合成
[化合物74的合成]
化合物74的合成与化合物6合成一致，把9-溴-10-苯基蒽替换成9-溴-10-(苯基-d5)蒽。
实施例3：化合物80的合成
[化合物M5的合成]
化合物M5的合成路线如下所示：
在氮气氛围下，向洁净的250 mL三口瓶中依次加入10 g (2,3-二苯基苯并呋喃-7-基)硼酸，8.4 g邻碘苯甲酸甲酯，0.37 g四(三苯基膦)钯和8.8 g碳酸钾以及甲苯和水的混合溶剂（150 mL，甲苯:水=5:1，V/V）。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水（约300 mL）中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，浓缩。在氮气氛围下，将产物转移至250 mL三口瓶中，加入100mL四氢呋喃，搅拌溶解，并用低温浴冷却。在-78℃下，加入55 mL1.3 M甲基锂，随后升温至室温搅拌过夜。反应完毕，加水淬灭，浓缩有机相后，加入20 mL盐酸与200 mL醋酸，升温至100℃，反应6小时，倒入水中，抽滤，得到固体，乙醇/甲苯打浆，得9 g固体，收率73%，即为化合物M5。MS (EI): m/z 386.40 [M+]。
[化合物M6的合成]
化合物M6的合成路线如下所示：
参考文献（Mills, L. Reginald, Graham, Joshua M., Patel, Purvish,Rousseaux, Sophie A. L., Ni-Catalyzed Reductive Cyanation of Aryl Halides andPhenol Derivatives via Transnitrilation [J],Journal of the American Chemical Society,2019, 141 (49): 19257-19262）中记载的方法，在氮气氛围下，向洁净的250 mL三口瓶中依次加入8 gM5和100 mL醋酸，3.7 g NBS分两批加入反应体系，室温反应6小时后，到水中，抽滤，得到固体。乙醇甲苯打浆，得9 g固体，收率88%，即为化合物M6。MS (EI):m/z 465.34 [M+]。
[化合物80的合成]
化合物80的合成路线如下所示：
在氮气氛围下，向洁净的250 mL三口瓶中依次加入3.3 g (10-(苯基-d5)-蒽-9-基)硼酸、3 g无水碳酸钾、5 g M6、0.12 g四(三苯基膦)钯以及甲苯和水的混合溶剂（100mL，甲苯:水=5:1，V/V）。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水（约200 mL）中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化（固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷=3:1，V/V），得6 g固体，收率86%，即为化合物80。MS (EI): m/z 643.34 [M+]。
实施例4：化合物69的合成
[化合物M7的合成]
化合物M7的合成路线如下所示：
在氮气氛围下，向洁净的250 mL三口瓶中依次加入6 g 5-溴-2,3-双(苯基-d5)苯并呋喃，3 g (2-(甲氧基羰基)苯基)硼酸，0.2 g四(三苯基膦)钯和4.6 g碳酸钾以及甲苯和水的混合溶剂（120 mL，甲苯:水=5:1，V/V）。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水（约200 mL）中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，浓缩。在氮气氛围下，将产物转移至250 mL三口瓶中，加入120 mL四氢呋喃，搅拌溶解，并用低温浴冷却。在-78℃下，加入38 mL1.3 M甲基锂，随后升温至室温搅拌过夜。反应完毕，加水淬灭，浓缩有机相后，加入10 mL盐酸与100 mL醋酸，升温至100℃，反应5小时，倒入水中，抽滤，得到固体，乙醇/甲苯打浆，得5.5 g固体，收率83%，即为化合物M7。MS (EI): m/z 396.53[M+]。
[化合物M8的合成]
化合物M8的合成路线如下所示：
参考文献（Shaya, J., Deschamps, M.-A., Michel, B. Y., Burger, A., Air-Stable Pd Catalytic Systems for Sequential One-Pot Synthesis of ChallengingUnsymmetrical Aminoaromatics [J],Journal of Organic Chemistry,2016, 81 (17):7566-7573）中记载的方法，在氮气氛围下，向洁净的250 mL单口瓶中依次加入化合物5 gM7和100 mL二氯甲烷。随后滴加2 g液溴，完毕将体系在室温下反应。待反应完成后，将反应液倾入NaHSO3溶液中，分液后浓缩得5.6 g固体，产率93%，即为化合物M8。MS (EI): m/z475.25 [M+]。
[化合物69的合成]
化合物69的合成路线如下所示：
在氮气氛围下，向洁净的250 mL三口瓶中依次加入4.4 g (10-(萘-2-基)蒽-9-基)硼酸、3.5 g无水碳酸钾、6 g M8、0.15 g四(三苯基膦)钯以及甲苯和水的混合溶剂（120mL，甲苯:水=5:1，V/V）。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水（约200 mL）中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化（固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷=3:1，V/V），得7.5 g固体，收率85%，即为化合物69。MS (EI): m/z 698.55 [M+]。
实施例5：化合物79的合成
[化合物79的合成]
化合物79的合成与化合物69合成一致，把5-溴-2,3-双(苯基-d5)苯并呋喃替换为5-溴-2,3-二苯基苯并呋喃。
实施例6：化合物70的合成
[化合物M9的合成]
化合物M9的合成路线如下所示：
在氮气氛围下，将化合物10 gM7转移至250 mL三口瓶中，加入120 mL四氢呋喃，搅拌溶解，并用低温浴冷却。在-78℃下，加入19 mL1.6 M正丁基锂，保温搅拌60 min后，加入7.1 g硼酸三异丙酯。将体系继续搅拌30 min后，升至室温，并于室温下继续反应过夜。反应结束后，加入稀盐酸，搅拌析晶，得9.5 g固体，收率85%，即为化合物M9。MS (EI): m/z440.58 [M+]。
[化合物70的合成]
化合物70的合成路线如下所示：
在氮气氛围下，向洁净的250 mL三口瓶中依次加入5 gM9，4.3 g 9-溴-10-(萘-2-基)蒽，0.15 g四(三苯基膦)钯和3.1 g碳酸钾以及甲苯和水的混合溶剂（120 mL，甲苯:水=5:1，V/V）。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水（约200 mL）中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化（固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷=3:1，V/V），得7 g固体，收率88%，即为化合物70。MS (EI): m/z 698.22 [M+]。
实施例7：化合物8的合成
[化合物8的合成]
化合物8的合成与化合物6合成一致，把苯并呋喃-2-硼酸替换成苯并呋喃-3-硼酸。
实施例8：有机电致发光器件1（有机EL器件1）的制备
将空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、电子传输层8、电子注入层9和阴极10依次形成在预先形成在玻璃基板1上的透明阳极2上，以制备如图4所示（但不含空穴阻挡层7）的有机电致发光器件。
具体地，将形成有膜厚100 nm的ITO膜的玻璃基板在Decon 90碱性清洗液中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮和乙醇中各清洗三次，在洁净的环境下烘烤至水分完全除去，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面。将该带有ITO电极的玻璃基板置入真空腔内，抽真空至4×10-4-2×10-5Pa。然后在上述带有ITO电极的玻璃基板上以0.2 nm/s的蒸镀速率蒸镀97% HIL/3% HTL，以形成膜厚为10 nm的层，作为空穴注入层。在空穴注入层上，以0.2 nm/s的蒸镀速率蒸镀HTL，以形成膜厚为40 nm的层，作为空穴传输层。在空穴传输层上，以0.2 nm/s的蒸镀速率蒸镀EBL，以形成膜厚为10 nm的层，作为电子阻挡层。在电子阻挡层上，以作为主体材料的实施例1中的化合物（化合物6）的蒸镀速率为0.2 nm/s与作为掺杂材料的BD1的蒸镀速率为0.2 nm/s的蒸镀速率进行双源共蒸，以形成膜厚为20 nm的层，作为发光层，BD1的掺杂重量比例为5wt%。在发光层上，以0.2 nm/s的蒸镀速率蒸镀ZADN，以形成膜厚为40 nm的层，作为电子传输层。在电子传输层上，以0.02 nm/s的蒸镀速率蒸镀Liq，以形成膜厚为2 nm的层，作为电子注入层。最后，在电子注入层上，以0.5 nm/s以上的蒸镀速率蒸镀铝，以形成膜厚为100 nm的阴极。
实施例9-21：有机EL器件2-14的制备
参考实施例8中有机EL器件1的制备条件，并使用表1中各层结构所对应的化合物，分别制备有机EL器件2-14。
比较例1-8：有机EL器件比较例1-8的制备
参考实施例8中有机EL器件1的制备条件，并使用表1中各层结构所对应的化合物，分别制备有机EL器件比较例1-8。
本发明实施例8-21（有机EL器件1-14）和比较例1-8（有机EL器件比较例1-8）中制备的有机EL器件的结构和各层的膜厚度如表1所示。
实施例和比较例涉及的化合物结构如下：
在常温下大气中，当施加直流电压时，测量实施例8-21中制作的有机EL器件1-14和比较例1-8中制作的有机EL器件比较例1-8的发光特性。器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系（Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley2000 Currentmeter）完成的，电致发光光谱是由Photo research公司PR655光谱仪测量的，器件的外部量子效率通过Adv. Mater., 2003, 15, 1043-1048中记载的方法计算得到，测量结果示于表2至表3中。
表2中的实施例器件采用本发明中不同类型的芴并呋喃类化合物作为发光层的蓝光主体材料，并配以两种不同的蓝光客体材料。表2中的比较例器件则采用含有蒽-苯-二苯并呋喃结构的BH1以及含有蒽-苯并呋喃结构的BH2作为发光层的蓝光主体材料，以及同样的蓝光客体。
由表2与图1可知，这些实施例器件的效率和寿命明显高于比较例器件，说明采用芴并呋喃类蓝光材料的器件普遍具有更加优异的性能。与BH2相比，本发明的化合物80增加了并环结构（引入芴环结构），增加了传输性能，同时提高了分子的稳定性，运用在器件中提升了寿命。
表3中的实施例器件和比较例器件分别采用本发明的化合物6、8和79以及BH3和BH4作为发光层的蓝光主体材料。对比结果显示，采用化合物79的实施例器件表现出更好的效率和寿命。虽然化合物79、BH3和BH4都具有9-(萘-2-基)蒽基，但BH3中连接蒽基的结构为苯并呋喃（二并环），BH4中连接蒽基的结构为芴（三并环），而化合物79中连接蒽基的结构为芴并呋喃（四并环）。相比而言，芴并呋喃的传输性能以及稳定性均比芴和苯并呋喃优异。
由表2和表3综合来看，分别将化合物6与化合物74以及化合物79与化合物69所对应的器件进行比较，采用含有更多氘原子的芴并呋喃类化合物的器件效率会更高，寿命也会越长，推测其可能是因为C-D键相比于C-H键更稳定。从图2与图3来看，本发明的芴并呋喃类化合物在器件中作为主体材料时，器件发光图并不受其影响，说明在器件中能量能够完全传递给发光材料。
由上可见，本发明的芴并呋喃类化合物相对于现有技术常用的材料可以有效降低工作电压，提高外量子效率和延长器件寿命。
产业上的可利用性
本发明的芴并呋喃类化合物具有优异的发光效率和寿命特性、低驱动电压。因此，由该化合物可以制备具有极佳使用寿命的有机电致发光器件，尤其是蓝光有机电致发光器件。

Claims (9)

1.一种芴并呋喃类化合物，其由式III、式VI、式IX和式XII中的任意一种表示：
其中，
每一个Ar各自独立地表示任选被一个或多个氘原子取代的下列基团中的任意一种：苯基、苯基取代的蒽基和萘基取代的蒽基，且其中至少一个Ar表示任选被一个或多个氘原子取代的下列基团中的任意一种：苯基取代的蒽基和萘基取代的蒽基。
2.根据权利要求1所述的芴并呋喃类化合物，其特征在于，
每一个Ar各自独立地表示下列基团中的任意一种：
且其中至少一个Ar表示下列基团中的任意一种：
其中，
虚线表示结合键；
每一个R各自独立地表示氢原子或氘原子。
3.一种芴并呋喃类化合物，其选自下列芴并呋喃类化合物：
4.一种发光器件，其包含根据权利要求1至3中任一项所述的芴并呋喃类化合物。
5.根据权利要求4所述的发光器件，其特征在于，
所述发光器件为有机电致发光器件；
所述发光器件包括第一电极、与所述第一电极对置而具备的第二电极以及夹在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一个有机层，所述至少一个有机层包含根据权利要求1至3中任一项所述的芴并呋喃类化合物。
6.根据权利要求5所述的发光器件，其特征在于，
所述有机电致发光器件为蓝光有机电致发光器件。
7.根据权利要求5所述的发光器件，其特征在于，
所述至少一个有机层为空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层或电子传输层。
8.根据权利要求5所述的发光器件，其特征在于，
所述至少一个有机层为发光层。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的芴并呋喃类化合物在发光器件中作为发光材料的用途。
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