CN116212961A - 一种zsm-5晶种调控zif-67形成介孔结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZSM‑5晶种调控ZIF‑67形成介孔结构的制备方法，包括以下步骤：将偏铝酸钠和10％in water的四丙基氢氧化氨分散在去离子水中搅拌均匀，滴加正硅酸乙酯搅拌均匀，晶化得到无色透明溶液；将硝酸钴六水合物溶解于去离子水中形成溶液A，将2‑甲基咪唑和CTAB溶解于去离子水中形成溶液B，向溶液B中加入ZSM‑5晶种，然后倒入A溶液搅拌均匀得到复合材料的前驱体溶液；在常温下陈化后，离心处理后得到沉淀物，洗涤后，真空干燥、研磨制得催化剂前驱体，通过直接热解可控制备的Co@C@ZSM‑5‑X的介孔材料；得到的钴基材料不仅具有介孔结构，还具有良好的催化特性。
Description
技术领域
本发明属于费托合成催化剂制备领域，涉及化学催化、吸附、储能等技术，具体是一种ZSM-5晶种调控ZIF-67形成介孔结构的制备方法。
背景技术
SBA-15、ZSM-15、MCM-4、沸石等分子筛具有丰富的孔道结构，是典型的多孔材料，其中ZSM-5分子筛作为第二代沸石具备独特的三维交叉孔道，而且不同分子筛的孔径大小不一，孔道的形状也不同。通过调控ZSM-5分子筛的Z型孔道结构和直型孔道结构，改变扩散限制和空间位阻的关系，从而实现调控产物选择性的目的，已有研究报道了一些利用ZSM-5分子筛的酸性性质构建双功能催化剂，实现材料的制备结构可控，在催化选择性领域有着广泛的研究。
研究发现，ZSM-5分子筛的微孔结构不利于反应物和产物的扩散，其较强的酸性易引起产物过度裂解，钴与载体间相互作用强。而碳质载体可能克服这些缺点，因为弱酸性介孔分子筛与活性金属钴间的相互作用较弱，有序介孔结构有利于物料的扩散，而且载体“孔限域”作用可提高催化剂的稳定性。活性炭(AC)、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维(CNFs)、金属有机骨架(MOFs)衍生的碳质材料以及其他碳质材料已被应用于研究领域中。其中金属-有机框架(Metal-organic frameworks，MOFs)材料是最近几年费-托合成领域的研究热点之一，利用MOFs为自牺牲模板，经碳化处理、引入ZSM-5分子筛晶种和氮物种等工艺，可以制备具有介孔结构的钴基催化剂，其中ZIF-67是由2-甲基咪唑(2-MI)作为有机咪唑酯与六水合硝酸钴提供的钴金属通过交联形成的一种多孔晶体材料。该材料具有较大的比表面积，孔隙度，高的热稳定性和化学稳定性。
近年来，对于沸石分子筛材料制备的双功能钴基催化剂研究受到学者们的广泛关注，本发明基于ZIF-67的制备通过引入ZSM-5晶种实现材料介孔结构的调控，拓展ZIF-67材料的应用研究。
发明内容
本发明提供一种ZSM-5晶种调控ZIF-67形成介孔结构的制备方法，其目的在于拓展和提升了该材料在化学催化、吸附、费托等领域的应用及性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种ZSM-5晶种调控ZIF-67形成介孔结构的制备方法，包括以下步骤：
S1，将10％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)和偏铝酸钠(NaAlO2)溶解于去离子水中；
S2，在40℃下滴加正硅酸乙酯(TEOS)并搅拌均匀；
S3，转入晶化罐，在100℃晶化3h后得到无色透明溶液即为ZSM-5晶种；
S4，将硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H20)溶解在去离子水中，搅拌得到混合溶液A；
S5，准确称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和2-甲基咪唑(2-MI)溶于的去离子水中，搅拌均匀得到溶液B；
S6，向溶液B中加入S3中的ZSM-5晶种，得到ZIF-67介孔材料；ZF-67材料与传统的沸石分子筛有一些相似之处，主要表现在ZF-67分子跟传统的分子筛一样以四面体结构为基本单元的，只是在ZF-67材料中锌离子或者钴离子充当了AO4四面体结构单元中铝离子的角色，和咪唑配体形成具有特殊空间结构的多孔材料，且键角为145度与传统分子筛很相相近。
S7，随后将步骤S4中的混合溶液A迅速倾倒至步骤S5中的混合溶液B中并快速搅拌均匀，得到ZIF-67类沸石咪唑骨架材料；沸石是指多孔的天然铝硅酸盐矿物，其骨架中含有结晶水，骨架结构稳定，在结晶水脱附或吸附时都不会被破坏掉。
S8，将述混合溶液陈化24h后，离心洗涤，真空干燥、研磨得到ZIF-67材料前驱体；
S9，煅烧类沸石咪唑骨架材料制得高钴负载量、高还原度以及合适钴粒径尺寸的介孔材料；通过调控加入ZSM-5晶种的含量，得到具有介孔结构和良好催化性的钴基材料；介孔材料是一种多孔材料，UPAC分类标准规定孔径2.0～50m的为中孔，也就是介孔。
影响ZSM-5晶种修饰的钴基催化剂材料合成的因素很多，如MOFs材料的选择，沸石分子筛的选择，ZSM-5晶种的硅铝比的选择，ZIF-67制备工艺，原料配比，混合方式和条件，陈化时间，干燥条件等等，如何优化ZIF-67制备工艺和设计ZSM-5晶种的添加方式，从而达到介孔结构调控的目的是本发明制备工艺的核心及构思，本发明选择2-甲基咪唑为有机模板，六水合硝酸钴提供钴源，去离子水作为溶剂，在制备ZIF-67的前驱体溶液中添加ZSM-5晶种，通过直接热解金属有机骨架材料可以得到高钴负载量、高还原度以及合适钴粒径尺寸的介孔材料，材料制备工艺简单，反应速度快，生产效率高，在工业化应用催化剂的设计开发提供科学指导和理论依据。
作为本发明再进一步的方案：步骤S5中，2-甲基咪唑与步骤S4中硝酸钴六水合物中钴离子的摩尔比为55:1。
作为本发明再进一步的方案：步骤S6中，所述加入5/10/40mL ZSM-5晶种控制ZIF-67介孔结构的形成。
作为本发明再进一步的方案：步骤S7中，搅拌速率为3000r/min，搅拌时间为1-3h。
作为本发明再进一步的方案：步骤S7中，混合溶液A迅速倾倒时间为2-6s。
作为本发明再进一步的方案：步骤S8中，陈化的温度为25-35℃室温，陈化时间为24h。
作为本发明再进一步的方案：步骤S8中，离心时的转速为8500r/min，离心的时间为8-10min。
作为本发明再进一步的方案：步骤S8中，每次洗涤的顺序为先采用乙醇清洗后采用去离子水清洗，反复洗涤3次。
作为本发明再进一步的方案：步骤S8中，真空干燥的温度为343K。
作为本发明再进一步的方案：步骤S9中煅烧方法：管式炉中以2-5℃·min1的升温速率升温至450～600℃，并煅烧4～6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
现有技术中，大多数类沸石咪唑骨架材料ZIF-67大多为正十二面体结构，通过添加封端剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)调节材料的尺寸可以呈现均匀立方体的结构，而用ZSM-5晶种组装类沸石咪唑骨架材料ZIF-67具有高比表面积、孔容和合适的介孔结构，同时经高温热解后制备了高负载量、高还原度以及高分散性能的钴基催化剂。材料制备工艺简单，反应速度快，生产效率高，在工业化应用催化剂的设计开发提供科学指导和理论依据。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为不同材料的XRD图谱，具体为本发明实施例中第一部分、第二部分、第三部分的XRD表征图；
图2为Co@C@ZSM-5-20的SEM图谱，具体为本发明实施例中第一部分、第二部分、第三部分的SEM图；
图3为不同材料的N2吸附解析曲线以及BJH孔径分布曲线；
图4为不同材料的NH3-TPD曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
实施例一
第一部分：实验过程中所用到的主要实验试剂和仪器
表1实验试剂
表2实验仪器设备
| 仪器 | 规格/型号 | 生产厂家 |
| 双向磁力加热搅拌器 | 79-2 | 金坛市医疗仪器厂 |
| 电子天平 | BSA124S | 赛多利斯科学仪器(北京)有限公司 |
| 集热式恒温加热磁力搅拌器 | DF-101S | 巩义市予华仪器有限责任公司 |
| 高速台式离心机 | TG16-WS | 湖南湘仪实验室仪器开发有限公司 |
| 超声波清洗器 | KQ2200B | 昆山市超声仪器有限公司 |
| 循环水式多用真空泵 | SHZ-D(Ⅲ) | 河南省予华仪器有限公司 |
| 电热恒温鼓风干燥箱 | DHG-9146A | 上海精宏实验设备有限公司 |
| 真空干燥箱 | DZF-6020 | 上海一恒科学仪器有限公司 |
| 高压反应釜 | 100mL、250mL | 武汉科尔 |
| 管式炉 | OTF-1200X | 合肥科晶材料技术有限公司 |
| 超纯水系统 | Milli-Q Advantage A10 | 美国Millipore公司 |
| 比表面及孔径分析仪 | 3H-2000PS2 | 北京贝士德仪器科技有限公司 |
| 多功能表征仪 | VDSorb 91i | 衢州市沃德仪器有限公司 |
第二部分：ZSM-5晶种的制备
首先称量2.5g的偏铝酸钠溶解在72mL的去离子水中，量取25％in water的四丙基氢氧化铵加水稀释到36mL后滴加近上述溶液，搅拌均匀，在30℃水浴搅拌下滴加33.6mL硅酸四乙酯，水浴搅拌2h后转入晶化罐中，在100℃下晶化3h，得到透明溶液即为ZSM-5晶种。
第三部分：ZIF-67@ZSM-5的制备
准确称取1.8g的六水合硝酸钴(Ⅱ)溶于62mL的去离子水中形成溶液A；称取28.4g的2-MI溶于437mL的去离子水中，再加入0.05g的CTAB，得到溶液B；向溶液B中加入ZSM-5晶种，然后迅速将A溶液倒入溶液B中；最后在30℃下搅拌2h得到紫色悬浮液，陈化24h后经离心可以得到紫色固体，将紫色沉淀用去离子水反复洗涤离心数次，在真空干燥箱343K下干燥过夜收集标记为ZIF-67@ZSM-5-x(x指加入ZSM-5晶种的量)。
第四部分：ZIF-67@ZSM-5-x的高温碳化
称取一定量上述制备所得的ZIF-67@ZSM-5前驱体于刚玉方舟中，在管式炉中N2气氛保护下，以2℃·min-1升温速率从室温升温到600℃，并在该温度下保持3.5h，待管式炉自然冷却至室温状态后，取出刚玉方舟并研磨收集碳化后的Co@C@ZSM-5-x材料，材料标记为Co@C@ZSM-5-x以备进一步使用。
实施例二
第一部分：使用与实施例一相同的实验试剂和仪器；
第二部分：ZSM-5晶种的制备
首先称量2.5g的偏铝酸钠溶解在72mL的去离子水中，量取25％in water的四丙基氢氧化铵加水稀释到36mL后滴加近上述溶液，搅拌均匀，在25℃水浴搅拌下滴加33.6mL硅酸四乙酯，水浴搅拌1h后转入晶化罐中，在100℃下晶化3h，得到透明溶液即为ZSM-5晶种。
第三部分：ZIF-67@ZSM-5的制备
准确称取1.8g的六水合硝酸钴(Ⅱ)溶于62mL的去离子水中形成溶液A；称取28.4g的2-MI溶于437mL的去离子水中，再加入0.05g的CTAB，得到溶液B；向溶液B中加入ZSM-5晶种，然后迅速将A溶液倒入溶液B中；最后在25℃下搅拌1-3h得到紫色悬浮液，陈化24h后经离心可以得到紫色固体，将紫色沉淀用去离子水反复洗涤离心数次，在真空干燥箱343K下干燥过夜收集标记为ZIF-67@ZSM-5-x(x指加入ZSM-5晶种的量)。
第四部分：ZIF-67@ZSM-5-x的高温碳化
称取一定量上述制备所得的ZIF-67@ZSM-5前驱体于刚玉方舟中，在管式炉中N2气氛保护下，以2℃·min-1升温速率从室温升温到450℃，并在该温度下保持2h，待管式炉自然冷却至室温状态后，取出刚玉方舟并研磨收集碳化后的Co@C@ZSM-5-x材料，材料标记为Co@C@ZSM-5-x以备进一步使用。
实施例三
第一部分：使用与实施例一相同的实验试剂和仪器；
第二部分：ZSM-5晶种的制备
首先称量2.5g的偏铝酸钠溶解在72mL的去离子水中，量取25％in water的四丙基氢氧化铵加水稀释到36mL后滴加近上述溶液，搅拌均匀，在35℃水浴搅拌下滴加33.6mL硅酸四乙酯，水浴搅拌3h后转入晶化罐中，在100℃下晶化3h，得到透明溶液即为ZSM-5晶种。
第三部分：ZIF-67@ZSM-5的制备
准确称取1.8g的六水合硝酸钴(Ⅱ)溶于62mL的去离子水中形成溶液A；称取28.4g的2-MI溶于437mL的去离子水中，再加入0.05g的CTAB，得到溶液B；向溶液B中加入ZSM-5晶种，然后迅速将A溶液倒入溶液B中；最后在35℃下搅拌3h得到紫色悬浮液，陈化24h后经离心可以得到紫色固体，将紫色沉淀用去离子水反复洗涤离心数次，在真空干燥箱343K下干燥过夜收集标记为ZIF-67@ZSM-5-x(x指加入ZSM-5晶种的量)。
第四部分：ZIF-67@ZSM-5-x的高温碳化
称取一定量上述制备所得的ZIF-67@ZSM-5前驱体于刚玉方舟中，在管式炉中N2气氛保护下，以2℃·min-1升温速率从室温升温到750℃，并在该温度下保持5h，待管式炉自然冷却至室温状态后，取出刚玉方舟并研磨收集碳化后的Co@C@ZSM-5-x材料，材料标记为Co@C@ZSM-5-x以备进一步使用。
对实施例一的实验结果和分析
一、第三部分和第四部分的XRD表征，结果如图1所示。
第二部分和第三部分制备的ZIF-67@ZSM-5-x前驱体和Co@C@ZSM-5-x介孔材料的XRD谱图如图1(a)、(b)所示，图(a)中，2θ＝7.41°、10.45°、12.79°、14.71°、16.45°、18.08°、22.1°、24.5°、26.7°和29.5°处的衍射峰分别对应ZIF-67的(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)、(114)、(233)、(134)和(044)晶面，表明制备的ZIF-67材料的结晶度比较高。随着ZSM-5晶种的含量增加ZIF-67的特征峰强度减弱。这意味着控制ZSM-5晶种的加入量可以抑制ZIF-67结构的形成，在ZIF-67@ZSM-5-x前驱体上可能形成一些非晶态的Co/Si/Al材料。热解后的Co@C@ZSM-5-x材料在2θ＝44.2°、51.5°、75.9°归属于Co0的特征峰。由于ZSM-5晶种的水溶液呈现酸性，形成的ZIF-67结构在酸性环境中迅速坍塌，形成非定形结构。
二、第四部分的SEM表征，结果如图2所示。
图2所示为Co@C@ZSM-5-20的SEM图像，ZIF-67@ZSM-5-x经过高温碳化后，ZIF-67的结构发生了坍塌，晶形结构遭到破坏，但由于碳物种和ZIM-5晶种中硅铝载体的共固定化效应，使得Co0物种高度分散在碳/硅/铝载体上。在Co@C@ZSM-5-20表面可以观察到少量的碳纳米管并且钴颗粒被石墨碳包裹，前驱体中的2-MI配体在873K和N2气氛下热解转换成了碳物种，然后这些碳种被催化形成碳纳米管和致密的石墨碳层，其结果与XRD保持一致。
三、第三部分和第四部分的BET表征，结果如表3所示。
表3为煅烧前后前驱体和催化剂的BET结果。通过BET多点法比表面积测定方法、BJH孔径分布测定方法对材料的比表面积，平均孔直径，孔体积进行测定。ZIF-67@ZSM-5-x前驱体的比表面积分别为988.9m2/g、807.7m2/g、714.4m2/g、356.9m2/g，均具有相对较高的比表面积。Co@C@ZSM-5-x的比表面积分别为297.1m2/g、259.7m2/g、303.5m2/g、376.8m2/g，煅烧后材料的比表面积、孔体积整体成下降趋势，平均孔直径相比热解前有所增加。
结合N2吸附解析曲线以及BJH孔径分布曲线可知，通过调节ZSM-5晶种的加入量可以改变材料的孔结构，Co@C@ZSM-5-x相比于前驱体表现出更好的介孔结构，能够有效的促进反应物和产物的传质和扩散，大的孔径和比表面积，钴物种表现出更高的分散度。
表3ZIF-67@ZSM-5-x前驱体和Co@C@ZSM-5-x催化剂的结构性质Fig.1Structuralproperties of ZIF-67@ZSM-5-x precursor and Co@C@ZSM-5-x catalyst
四、第四部分的NH3-TPD表征，结果如图4所示。
对Co@C@ZSM-5-x材料的酸度进行NH3-TPD表征，Co@C@ZSM-5-x材料位于100-250℃、450-550℃左右的峰分别归属于弱酸位点、强酸位点的解析峰，650-800℃的解析峰归属于材料的气化峰。结合不同催化剂的峰位置和酸性位量表明，随着ZSM-5晶种的加入量增加，弱酸和强酸位均呈现先增加后减少的趋势。其中，钴物种与Si或Al种相互作用，Co@C@ZSM-5-20表现出更多的酸性位点。
综合上述表征，可以看出，通过本发明的实验原料配比及实验步骤，所制备的Co@C@ZSM-5-x材料具有高钴负载量、高还原度以及合适钴粒径尺寸，通过调控ZSM-5晶种，来调节合成材料的粒径尺寸，改变材料的孔结构，能够有效的促进反应物和产物的传质和扩散能力。Co@C@ZSM-5-x材料所表现出来的酸性特点为产物选择性应用催化领域的设计开发提供科学指导和理论依据。本发明的材料制备工艺简单，反应速度快，生产效率高，利于投产和推广。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种ZSM-5晶种调控ZIF-67形成介孔结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将10％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)和偏铝酸钠(NaAlO2)溶解于去离子水中；
S2，在40℃下滴加正硅酸乙酯(TEOS)并搅拌均匀；
S3，转入晶化罐，在100℃晶化3h后得到无色透明溶液即为ZSM-5晶种；
S4，将硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H20)溶解在去离子水中，搅拌得到混合溶液A；
S5，准确称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和2-甲基咪唑(2-MI)溶于的去离子水中，搅拌均匀得到溶液B；
S6，向溶液B中加入S3中的ZSM-5晶种，得到ZIF-67介孔材料；
S7，随后将步骤S4中的混合溶液A迅速倾倒至步骤S5中的混合溶液B中并快速搅拌均匀，得到ZIF-67类沸石咪唑骨架材料；
S8，所述混合溶液陈化24h后，离心洗涤，真空干燥、研磨得到ZIF-67材料前驱体；
S9，煅烧类沸石咪唑骨架材料制得高钴负载量、高还原度以及合适钴粒径尺寸的介孔材料；通过调控加入ZSM-5晶种的含量，得到具有介孔结构和良好催化性的钴基材料。
2.根据权利要求1所述的一种ZSM-5晶种调控ZIF-67形成介孔结构的制备方法，其特征在于，步骤S5中，2-甲基咪唑与步骤S4中硝酸钴六水合物中钴离子的摩尔比为55:1。
3.根据权利要求1所述的一种ZSM-5晶种调控ZIF-67形成介孔结构的制备方法，其特征在于，步骤S6中，所述加入5/10/40mL ZSM-5晶种控制ZIF-67介孔结构的形成。
4.根据权利要求1所述的一种ZSM-5晶种调控ZIF-67形成介孔结构的制备方法，其特征在于，步骤S7中，搅拌速率为3000r/min，搅拌时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的一种ZSM-5晶种调控ZIF-67形成介孔结构的制备方法，其特征在于，步骤S7中，混合溶液A迅速倾倒时间为2-6s。
6.根据权利要求1所述的一种ZSM-5晶种调控ZIF-67形成介孔结构的制备方法，其特征在于，步骤S8中，陈化的温度为25-35℃室温，陈化时间为24h。
7.根据权利要求1所述的一种ZSM-5晶种调控ZIF-67形成介孔结构的制备方法，其特征在于，步骤S8中，离心时的转速为8500r/min，离心的时间为8-10min。
8.根据权利要求1所述的一种ZSM-5晶种调控ZIF-67形成介孔结构的制备方法，其特征在于，步骤S8中，每次洗涤的顺序为先采用乙醇清洗后采用去离子水清洗，反复洗涤3次。
9.根据权利要求1所述的一种ZSM-5晶种调控ZIF-67形成介孔结构的制备方法，其特征在于，步骤S8中，真空干燥的温度为343K。
10.根据权利要求1所述的一种ZSM-5晶种调控ZIF-67形成介孔结构的制备方法，其特征在于，步骤S9中煅烧方法：马弗炉中以小于2-5℃·min1的升温速率升温至450～600℃，并煅烧4～6h。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105565339A (zh) * | 2016-03-02 | 2016-05-11 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种小晶粒zsm-22分子筛的制备方法 |
| US20160243525A1 (en) * | 2016-05-02 | 2016-08-25 | LiSo Plastics, L.L.C. | Multilayer Polymeric Membrane and Process |
| US20180111836A1 (en) * | 2016-10-24 | 2018-04-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of mtw framework type molecular sieves |
| WO2018157042A1 (en) * | 2017-02-27 | 2018-08-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Encapsulated hierarchical zeolite catalyst composition, method of manufacture and use |
| CN111841620A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-10-30 | 华南理工大学 | 一种毫米级过一硫酸氢盐活化剂ZSM-5-(C@Fe)及其制备方法与应用 |
| CN113307990A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-08-27 | 上海科技大学 | 一种复合材料及其制备方法和用途 |
-
2023
- 2023-02-15 CN CN202310120174.0A patent/CN116212961A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105565339A (zh) * | 2016-03-02 | 2016-05-11 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种小晶粒zsm-22分子筛的制备方法 |
| US20160243525A1 (en) * | 2016-05-02 | 2016-08-25 | LiSo Plastics, L.L.C. | Multilayer Polymeric Membrane and Process |
| US20180111836A1 (en) * | 2016-10-24 | 2018-04-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of mtw framework type molecular sieves |
| WO2018157042A1 (en) * | 2017-02-27 | 2018-08-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Encapsulated hierarchical zeolite catalyst composition, method of manufacture and use |
| CN111841620A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-10-30 | 华南理工大学 | 一种毫米级过一硫酸氢盐活化剂ZSM-5-(C@Fe)及其制备方法与应用 |
| CN113307990A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-08-27 | 上海科技大学 | 一种复合材料及其制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SUYAN LIU: "Fast Syntheses of MOFs Using Nanosized Zeolite Crystal Seeds In Situ Generated from Microsized Zeolites", 《CRYST. GROWTH DES.》, vol. 13, 13 June 2013 (2013-06-13), pages 2697 - 2702, XP055478775, DOI: 10.1021/cg301875z * |
| YAO CHEN: "ZIF-67 as precursor to prepare high loading and dispersion catalysts for Fischer-Tropsch synthesis: Particle size effect", 《FUEL》, vol. 241, 26 December 2018 (2018-12-26), pages 802 - 812, XP085604693, DOI: 10.1016/j.fuel.2018.12.085 * |
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