CN116212428A - 一种四氢苯酐的连续化生产系统及方法 - Google Patents

一种四氢苯酐的连续化生产系统及方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工反应与分离技术领域，具体涉及一种四氢苯酐的连续化生产系统及方法。四氢苯酐的连续化生产系统，包括反应精馏塔、与反应精馏塔相连的冷凝器和再沸器；反应精馏塔由上到下依次包括溶液精制段、四氢苯酐合成段和四氢苯酐提浓段；四氢苯酐合成段设有丁二烯进料口和顺酐溶液进料口；丁二烯进料口设有至少两个，其中一个丁二烯进料口位于四氢苯酐合成段最下端；顺酐溶液进料口位于四氢苯酐合成段最上端。本发明可以在无阻聚剂下连续、快速、大规模的制备四氢苯酐，同时具有工艺流程简单，产品质量稳定，工艺环保，能耗低的优点。

Description

一种四氢苯酐的连续化生产系统及方法
技术领域
本发明属于化工反应与分离技术领域，具体涉及一种四氢苯酐的连续化生产系统及方法。
背景技术
1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐简称四氢苯酐(THPA)，分子式为C8H8O3，其主要用途是作为环氧树脂的固化剂，不饱和聚酯树脂和醇酸树脂的改性剂，同时还是农药及医药品合成的重要中间体。四氢苯酐是通过顺酐与1,3-丁二烯加成反应得到。该反应是一典型的Diels-Alder缩合反应，其特点是反应极易容易进行，且本征反应速率快。然而1,3-丁二烯与顺酐的反应是在气液两相界面上进行的，1,3-丁二烯在气液界面的传递过程是影响该加成反应速率的控制步骤。因此，气液两相反应的速度关键取决于气体和液体的接触面积，接触面积越大，反应越快，反之亦然。
气泡、滴液、液膜等是实现形成气液界面的主要方式，同时形成的气液界面的方式对界面上的传热、传质、反应效率有显著影响。为了加快反应速率，减少反应时间实现连续化生产，必须提高气液接触的气液界面，为此一些新技术被提出：发明专利CN 112939908 A公布了一种使用微孔膜分散1,3-丁二烯气体降低液相中气泡直径，提高两相的相界面积，并在反应装置的壳体内部注满换热介质提高换热速率，以控制反应器温度；发明专利CN211847757U利用文丘里喷射原理，将液相撕裂成液滴，通过该种方式获得高气液相界面积；发明专利CN202110183505.6通过管式微乳液反应器强化反应器的传热，控制反应温度确保顺酐的转化率。然而，这些专利均基本采用间壁式的换热方法，这种换热的反应方式很难保证反应器内温度的恒定，尤其是当反应器内存在“死区”时，同时这些现有专利所使用反应器具有压降大、生产能力低等不足。顺酐与1,3-丁二烯合成四氢苯酐是放热反应，一旦传热效果不好，反应液温度容易过高，从而会形成副反应，为了抑制副反应通常需加入阻聚剂，这会导致四氢苯酐的产品品质降低。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种四氢苯酐的连续化生产系统，可以在无阻聚剂下连续、快速、大规模的制备四氢苯酐。
本发明的另一目的是提供一种四氢苯酐的连续化生产方法，工艺流程简单，产品质量稳定，产物仅是四氢苯酐，无三废产生，工艺环保，能耗低。
为解决现有技术的不足，本发明提供的技术方案为：
一种四氢苯酐的连续化生产系统，包括反应精馏塔、与所述反应精馏塔相连的冷凝器和再沸器；所述反应精馏塔由上到下依次包括溶液精制段、四氢苯酐合成段和四氢苯酐提浓段；所述四氢苯酐合成段设有丁二烯进料口和顺酐溶液进料口；所述丁二烯进料口设有至少两个，其中一个丁二烯进料口位于四氢苯酐合成段最下端；所述顺酐溶液进料口位于四氢苯酐合成段最上端。
优选的，所述丁二烯进料口包括丁二烯第一进料口和丁二烯第二进料口；所述丁二烯第一进料口位于所述四氢苯酐合成段中部；所述丁二烯第二进料口位于四氢苯酐合成段最下端。
优选的，所述溶液精制段设有6～10块理论板，所述四氢苯酐合成段设有12～20块理论板，所述四氢苯酐提浓段设有4～8块理论板。
优选的，还包括搅拌釜、气体抽吸溶解装置、换热器、液液分离器和结晶器；
所述四氢苯酐合成段还设有循环液进料口；
所述搅拌釜设有第一溶剂进口、第二溶剂进口、顺酐进料口和顺酐溶液出料口；搅拌釜的顺酐溶液出料口与所述四氢苯酐合成段的顺酐溶液进料口相连；
所述气体抽吸溶解装置设有气相进口、液相进口和循环液出口；气体抽吸溶解装置的循环液出口与所述循环液进料口相连；
所述冷凝器的液相出口与所述反应精馏塔的塔顶、搅拌釜的第一溶剂进口相连，冷凝器的气相出口与气体抽吸溶解装置的气相进口相连；
所述再沸器的液相出口与所述换热器的进口相连；
所述换热器的出口与所述液液分离器的进口相连；
所述液液分离器设有富四氢苯酐相出口和富溶剂相出口；液液分离器的富四氢苯酐相出口与所述结晶器的进口相连；液液分离器的富溶剂相出口与搅拌釜的第二溶剂进口相连；
所述结晶器设有四氢苯酐出口和结晶母液出口；结晶器的结晶母液出口与气体抽吸溶解装置的液相进口相连。
优选的，所述循环液进料口位于所述丁二烯进料口上方。
一种四氢苯酐的连续化生产方法，采用前述的四氢苯酐的连续化生产系统，包括：
将1,3-丁二烯由丁二烯进料口分批通入反应精馏塔中，将顺酐溶液由顺酐溶液进料口通入反应精馏塔，1,3-丁二烯、顺酐在四氢苯酐合成段中进行反应精馏；塔釜混合物经再沸器加热后，得到的气体通入反应精馏塔，得到的塔釜出料经分离、提纯后得到四氢苯酐；
所述1,3-丁二烯至少分为两批通入，其中一批1,3-丁二烯从四氢苯酐合成段最下端通入反应精馏塔，其余1,3-丁二烯从四氢苯酐合成段中部通入反应精馏塔。
优选的，将所述反应精馏塔的塔顶混合物通入冷凝器，冷凝后得到的液相溶剂部分回流，剩余部分送入搅拌釜中与顺酐混合得到顺酐溶液返回反应精馏塔，冷凝后得到的气体通入气体抽吸溶解装置；
所述塔釜出料经换热器降温后通入液液分离器得到富溶剂相和富四氢苯酐相；
富四氢苯酐相通入结晶器得到结晶母液和四氢苯酐；富溶剂相通入搅拌釜中用于溶解顺酐；
结晶母液在气体抽吸溶解装置中与塔顶混合物经冷凝器冷凝后得到的气相混合后得到循环液返回反应精馏塔。
优选的，所述1,3-丁二烯经由丁二烯第一进料口和丁二烯第二进料口通入反应精馏塔；经丁二烯第一进料口通入的1,3-丁二烯与经丁二烯第二进料口通入的1,3-丁二烯的通入量之比为0.5～1；
和/或，所述1,3-丁二烯与顺酐的摩尔比为1.05～1.5。
优选的，所述顺酐溶液为顺酐与溶剂的混合物，顺酐溶液中顺酐的质量分数为10～30％；所述溶剂由沸点为100～140℃的有机溶剂组成。
优选的，所述反应精馏塔的塔顶温度为100～120℃，压力为100～110kPa；塔釜温度为145～150℃；
和/或，所述冷凝器的工作温度为60～100℃；
和/或，所述再沸器的工作温度为140～150℃；
和/或，所述换热器将塔釜出料冷却至125～130℃；
和/或，所述结晶器的工作温度为60～80℃；
和/或，所述液液分离器的操作温度为125～130℃；
和/或，所述气体抽吸溶解装置的工作温度为60～80℃；
和/或，所述搅拌釜的操作温度为80～100℃，控制搅拌速率为600r/min～1200r/min；
和/或，冷凝器冷凝后得到的液相溶剂中的回流量与通入搅拌釜的溶剂量的比值为0.1～0.5。
本发明的有益效果：
本发明提供的四氢苯酐的连续化生产方法可以在无阻聚剂下连续、快速、大规模的制备四氢苯酐。
本发明提供的四氢苯酐的连续化生产系统工艺流程简单，产品质量稳定，产物仅是高纯度的四氢苯酐，无三废产生，工艺环保，能耗低。
附图说明
图1为本发明提供的四氢苯酐的连续化生产系统的示意图；
其中，1为反应精馏塔；2为冷凝器；3为搅拌釜；4为气体抽吸溶解装置；5为换热器；6为液液分离器；7为结晶器；8为再沸器；A1为丁二烯第一进料口；A2为丁二烯第二进料口；B为塔釜出料；C为富溶剂相；D为结晶母液；E为顺酐；F为富四氢苯酐相；G、四氢苯酐。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明作进一步描述。以下实施方式仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供一种四氢苯酐的连续化生产系统，参见图1，包括反应精馏塔1、与反应精馏塔1相连的冷凝器2和再沸器8；反应精馏塔1由上到下依次包括溶液精制段、四氢苯酐合成段和四氢苯酐提浓段；四氢苯酐合成段设有丁二烯进料口和顺酐溶液进料口；丁二烯进料口设有至少两个，其中一个丁二烯进料口位于四氢苯酐合成段最下端；其余丁二烯进料口位于四氢苯酐合成段中部。顺酐溶液进料口位于四氢苯酐合成段最上端。溶液精制段设有与冷凝器相连的塔顶气相出口和塔顶液相回流口。四氢苯酐提浓段设有与再沸器相连的塔釜液相出口和蒸汽进料口。塔顶液相回流口位于反应精馏塔塔顶。蒸汽进料口位于反应精馏塔塔底。
在本发明的可选实施例中，反应精馏塔为填料塔，塔内填料类型为金属丝网、金属孔板波纹等。反应精馏塔的塔顶温度为100～120℃，压力范围100～110kPa，优选105kPa；塔釜温度为140～150℃。此温度下，四氢苯酐在塔釜内不会发生自聚。冷凝器操作温度为60～100℃。再沸器的温度为140～150℃。
1,3-丁二烯气体从四氢苯酐合成段最下端和中部分批通入反应精馏塔，顺酐溶液从四氢苯酐合成段最上端通入反应精馏塔，在四氢苯酐合成段进行反应精馏，得到富含四氢苯酐的溶液，和含有1,3-丁二烯、溶剂和顺酐的混合气相；富含四氢苯酐的溶液在四氢苯酐提浓段中进行进一步提浓，最终得到纯度较高的四氢苯酐溶液从塔釜流出，含有1,3-丁二烯、溶剂和顺酐的混合气相在溶剂精制段进行精馏，最终得到1,3-丁二烯和溶剂的混合气体从塔顶流入冷凝器冷凝，冷凝后得到1,3-丁二烯气体和溶剂，溶剂从塔顶回流，也可以部分回流，另一部分溶剂用于溶解顺酐。其中，1,3-丁二烯与顺酐摩尔比为1.05～1.5，优选1.25。
本发明将1,3-丁二烯与顺酐在反应精馏塔进行反应精馏，一方面利用反应精馏塔内填料的高比表面积特性，在填料表面形成反应原料液膜，能够增大气液两相的接触面积，强化反应效率，大大加快反应速率。另一方面，利用反应精馏塔内气液两相传热快的优点使四氢苯酐合成段内温度恒定，同时通过溶剂的汽化及时带走反应热，能够抑制因温度过高而引起的副反应，反应精馏塔内实现了反应与换热的高效耦合；结合本发明将1,3-丁二烯分批通入四氢苯酐合成段，能够控制1,3-丁二烯在整个四氢苯酐合成段的浓度分布和反应速率，能够减少1,3-丁二烯的自聚，进一步抑制副反应。因此，本发明提供的四氢苯酐的连续化生产系统，在无需阻聚剂的情况下实现快速、连续、大规模的制备四氢苯酐。
在本发明的可选实施例中，参见图1，丁二烯进料口包括丁二烯第一进料口A1和丁二烯第二进料口A2；丁二烯第一进料口A1位于四氢苯酐合成段中部，优选位于从上数第
Figure BDA0004030565830000051
块塔板至第/>
Figure BDA0004030565830000052
塔板处，n为四氢苯酐合成段理论板数；丁二烯第二进料口A2位于四氢苯酐合成段最下端。
在本发明的可选实施例中，溶液精制段设有6～10块理论板，四氢苯酐合成段设有12～20块理论板，四氢苯酐提浓段设有4～8块理论板。
在本发明的可选实施例中，参见图1，四氢苯酐的连续化生产系统还包括搅拌釜3、气体抽吸溶解装置4、换热器5、液液分离器6和结晶器7；反应精馏塔1的四氢苯酐合成段还设有循环液进料口；搅拌釜3设有第一溶剂进口、第二溶剂进口、顺酐进料口和顺酐溶液出料口；搅拌釜3的顺酐溶液出料口与四氢苯酐合成段的顺酐溶液进料口相连；气体抽吸溶解装置4设有气相进口、液相进口和循环液出口；气体抽吸溶解装置4的循环液出口与循环液进料口相连；冷凝器2的液相出口与反应精馏塔1的塔顶液相回流口、搅拌釜的第一溶剂进口相连，冷凝器2的气相出口与气体抽吸溶解装置4的气相进口相连，再沸器8的液相出口与换热器5的进口相连，通过换热器5将塔釜出料冷却；换热器5的出口与液液分离器6的进口相连；液液分离器6设有富四氢苯酐相出口和富溶剂相出口；液液分离器6的富四氢苯酐相出口与结晶器7的进口相连；液液分离器6的富溶剂相出口与搅拌釜3的第二溶剂进口相连；结晶器7设有四氢苯酐出口和结晶母液出口；结晶器7的结晶母液出口与气体抽吸溶解装置4的液相进口相连。
此实施例提供的四氢苯酐的连续化生产系统，塔釜流出的四氢苯酐溶液经换热器降温后在液液分离器中静置分离，得到富溶剂相和富四氢苯酐，其中富四氢苯酐相进入冷却结晶器中通过冷却结晶得到高纯结晶，结晶冷却器排出的结晶母液进入气体抽吸溶解装置中与塔顶的冷凝器排出的未反应的1,3-丁二烯气体进行混合，返回反应精馏塔中重复利用，液液分离器排出的富溶剂相送入搅拌釜中溶解顺酐原料。塔顶的冷凝器排出的液相部分直接回流至反应精馏塔，剩余部分作为溶剂在搅拌釜中与顺酐混合均匀后得到顺酐溶液通入反应精馏塔中与1,3-丁二烯进行反应精馏。因此，本实施例提供的四氢苯酐的连续化生产系统提供的原料为1,3-丁二烯和顺酐，得到的产物为高纯的四氢苯酐，无三废生成，工艺环保，能耗低。
此外，循环液进料口优选位于四氢苯酐合成段上部，位于丁二烯进料口上方，如从上数第3～7块理论板上，优选第5块理论板。循环液进料口作为额外的1,3-丁二烯进料口，因此，本发明将1,3-丁二烯分多批通入四氢苯酐合成段，能够进一步控制1,3-丁二烯在整个四氢苯酐合成段的浓度分布和反应速率，能够减少1,3-丁二烯的自聚，进一步抑制副反应。
反应精馏塔塔顶的液相溶剂回流量、与通入搅拌釜用于溶解顺酐的液相溶剂的比值为0.1～0.5，优选值为0.25，用于更好的控制塔顶温度和塔釜温度。气体抽吸溶解装置为液体射流文丘里混合装置，工作温度为60～80℃。结晶器为冷却式结晶器，操作温度为60～80℃。换热器将塔釜出料冷却至125～130℃。液液分离器的操作温度为125～130℃。搅拌釜的操作温度为80～100℃，控制搅拌速率为600r/min～1200r/min。
本发明实施例还提供一种四氢苯酐的连续化生产方法，其特征在于，包括：
将1,3-丁二烯由丁二烯进料口分批通入前述的反应精馏塔中，将顺酐溶液由四氢苯酐合成段最上端的顺酐溶液进料口通入反应精馏塔，1,3-丁二烯、顺酐在反应精馏塔中进行反应精馏；塔釜混合物经再沸器加热后，得到的气体通入反应精馏塔，得到的塔釜出料经分离、提纯后得到四氢苯酐；1,3-丁二烯至少分为两批通入，其中一批1,3-丁二烯从四氢苯酐合成段最下端通入反应精馏塔，其余1,3-丁二烯从四氢苯酐合成段中部通入反应精馏塔。
本发明将1,3-丁二烯与顺酐在反应精馏塔进行反应精馏，一方面利用反应精馏塔内填料的高比表面积特性，在填料表面形成反应原料液膜，能够增大气液两相的接触面积，强化反应效率，大大加快反应速率。另一方面，利用反应精馏塔内气液两相传热快的优点使四氢苯酐合成段内温度恒定，同时通过溶剂的汽化及时带走反应热，能够抑制因温度过高而引起的副反应，反应精馏塔内实现了反应与换热的耦合；结合本发明将1,3-丁二烯分批通入四氢苯酐合成段，能够控制1,3-丁二烯在整个四氢苯酐合成段的浓度分布和反应速率，能够减少1,3-丁二烯的自聚，进一步抑制副反应。因此，本发明提供的四氢苯酐的连续化生产方法，同时在无需阻聚剂的情况下实现快速、连续、大规模的制备四氢苯酐。
在本发明的可选实施例中，1,3-丁二烯与顺酐摩尔比为1.05～1.5，优选1.25。
在本发明的可选实施例中，1,3-丁二烯经由丁二烯第一进料口和丁二烯第二进料口通入反应精馏塔；经丁二烯第一进料口通入的1,3-丁二烯与经丁二烯第二进料口通入的1,3-丁二烯的通入量之比为0.5～1，优选0.8。1,3-丁二烯分两批通入四氢苯酐合成段，能够控制1,3-丁二烯在四氢苯酐合成段的浓度分布和反应速率，能够抑制副反应的发生，减少1,3-丁二烯的自聚。
在本发明的可选实施例中，反应精馏塔的塔顶温度为100～120℃，压力范围100～110kPa，优选105kPa；塔釜温度为140～150℃。此温度下，四氢苯酐在塔釜内不会发生自聚。冷凝器操作温度为60～100℃。再沸器的温度为140～150℃。
在本发明的可选实施例中，顺酐溶液为顺酐与溶剂的混合物，顺酐溶液中顺酐的质量分数为10～30％；溶剂优选甲苯、二甲苯、乙苯、甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷等沸点在100～140℃的单一有机溶剂或有机溶剂的混合物。这些低沸点溶剂易汽化，具有两个优点，一是溶剂在反应精馏塔中能够及时带走反应热，控制四氢苯酐合成段温度恒定，不会出现飞温或局部温度过高，四氢苯酐合成段温度恒定时1,3-丁二烯不容易发生副反应；二是溶剂的汽化稀释1,3-丁二烯的浓度，进一步抑制1,3-丁二烯的自聚，因此反应时无需加入阻聚剂。另外，较低的顺酐溶液质量分数便于控制反应速率和反应温度，减少副反应的发生。如溶剂沸点低于该范围会导致四氢苯酐合成段温度过低，使反应速率过慢，顺酐转化率降低，增加后续分离成本和能耗。而高于该范围会导致合成反应段温度过高，丁二烯易发生自聚形成杂质，影响产品品质，需进一步脱色分离成本增加。
在本发明的可选实施例中，参见图1，将反应精馏塔的塔顶混合物通入冷凝器，冷凝后得到的液相溶剂从塔顶液相回流口部分回流，剩余部分经第一溶剂进口送入搅拌釜中与顺酐E混合得到顺酐溶液经顺酐溶液进料口返回反应精馏塔，冷凝后得到的气体通入气体抽吸溶解装置；塔釜出料B经换热器降温后通入液-液分离器得到富溶剂相C和富四氢苯酐相F；富溶剂相C经第二溶剂进口通入搅拌釜中用于溶解顺酐；富四氢苯酐相F通入结晶器通过冷却结晶得到结晶母液D和高纯四氢苯酐G；结晶母液D在气体抽吸溶解装置中与塔顶混合物经冷凝器冷凝后得到的未反应的1,3-丁二烯气体气相混合后得到循环液通过循环液进料口返回反应精馏塔中重复利用。
本实施例提供的四氢苯酐的连续化生产方法通入的原料为1,3-丁二烯和顺酐，得到的产物为高纯的四氢苯酐，无三废生成，工艺环保，能耗低。
在本发明的可选实施例中，冷凝器冷凝后得到的液相溶剂中，塔顶的液相溶剂回流量、与顺酐混合的液相溶剂的比值为0.1～0.5，优选值为0.25，用于更好的控制塔顶温度和塔釜温度。
在本发明的可选实施例中，气体抽吸溶解装置为液体射流文丘里混合装置，工作温度为60～80℃，此温度下溶剂可以更好的吸收1,3-丁二烯气体。
在本发明的可选实施例中，换热器将塔釜出料冷却至125～130℃。
在本发明的可选实施例中，结晶器为冷却结晶器，操作温度为60～80℃，以快速的从富四氢苯酐相中结晶分离得到纯度为99.8％以上的四氢苯酐。
在本发明的可选实施例中，液液分离器的操作温度为125～130℃。
在本发明的可选实施例中，搅拌釜的操作温度为80～100℃，控制搅拌速率为600r/min～1200r/min，以加快顺酐熔化和溶解，并促使未溶解的部分分散在溶剂中形成乳液。
下述实施例中，所用原料均为市售。
实施例1
顺酐进料1000kg/h，使用甲苯作为溶剂，用于溶解顺酐的溶剂用量9000kg/h(包括富溶剂相2301.1kg/h，其余为冷凝器冷凝后得到的液相溶剂)，在搅拌釜中混合形成顺酐含量为10％的反应原料液，溶解温度为80℃，从合成反应段第1块理论板送入反应精馏塔，塔顶压力105kPa。反应精馏塔的溶液精制段设置6块理论板，四氢苯酐合成段设置12块理论板，四氢苯酐提浓段设置4块理论板。1,3-丁二烯的总流量为689.5kg/h，其中丁二烯第一进料口229.5kg/h，进料位置为四氢苯酐合成段中段第6块塔板，丁二烯第二进料口460kg/h，进料位置为合成段底部第12块理论板。塔顶回流量为1000kg/h，回流温度90℃，塔顶温度为110℃，塔釜及再沸器温度140℃。塔釜反应液经换热至125℃，送入液-液静置分离器(125℃)分离得到富溶剂相2301.1kg/h和富四氢苯酐相2250.5kg/h，其中富四氢苯酐相送至冷却结晶器(70℃)结晶，经过滤洗涤后得到四氢苯酐产品1550kg/h,结晶母液700.5kg/h。从塔顶冷凝器中的气相流量180kg/h,其中含有丁二烯172.4kg/h，溶剂7.6kg/h，丁二烯经通过结晶母液抽吸溶解(70℃)后返回反应精馏塔四氢苯酐合成段第5块理论塔板。经气相色谱分析测定，四氢苯酐产品质量分数为99.9％，顺酐0.07％，甲苯0.02％，其它0.01％，产品为白色，据测算顺酐转换率99.6％。
实施例2
顺酐进料1000kg/h，使用甲基环己烷作为溶剂，用于溶解顺酐的溶剂用量4000kg/h(包括富溶剂相1000kg/h，其余为冷凝器冷凝后得到的液相溶剂)，在搅拌釜中混合形成顺酐含量为20％的反应原料液，溶解温度为90℃，从合成反应段第1块理论板送入反应精馏塔，塔顶压力108kPa。反应精馏塔的溶液精制段设置8块理论板，四氢苯酐合成反应段设置16块理论板，四氢苯酐提浓段设置8块理论板。1,3-丁二烯的总流量为689.5kg/h，其中丁二烯第一进料口230kg/h，进料位置为四氢苯酐合成段中段第8块塔板，丁二烯第二进料口459.5kg/h，进料位置为合成段底部第16块理论板。塔顶回流量为500kg/h，回流温度90℃，塔顶温度为105℃，塔釜及再沸器温度150℃。反应液经换热至127℃，送入液-液静置分离器(127℃)分离得到富溶剂相1000kg/h和富四氢苯酐相2250.5kg/h，其中富四氢苯酐相送至冷却结晶器(70℃)结晶，经过滤洗涤后得到四氢苯酐产品1550kg/h,结晶母液700.5kg/h。从塔顶冷凝器中的气相流量180kg/h,其中含有丁二烯172.0kg/h,溶剂8.0kg/h，丁二烯经通过结晶母液抽吸溶解(70℃)后返回反应精馏塔四氢苯酐合成段第6块理论塔板。经气相色谱分析测定，四氢苯酐产品质量分数为99.9％，顺酐0.08％,乙苯0.01％，其它0.01％，产品为白色，据测算顺酐转换率99.7％。
对比例
顺酐进料1000kg/h，使用甲苯作为溶剂，用于溶解顺酐的溶剂用量9000kg/h(包括富溶剂相2301.1kg/h，其余为冷凝器冷凝后得到的液相溶剂)，在搅拌釜中混合形成顺酐含量为10％的反应原料液，溶解温度为80℃，从合成反应段第1块理论板送入反应精馏塔，塔顶压力105kPa。反应精馏塔的溶液精制段设置6块理论板，四氢苯酐合成段设置12块理论板，四氢苯酐提浓段设置4块理论板。1,3-丁二烯的总流量为689.5kg/h，从四氢苯酐合成段底部进料，回流量为1000kg/h，回流温度90℃，塔顶温度为110℃，塔釜及再沸器温度140℃。反应液经换热至125℃，送入液-液静置分离器(125℃)分离得到富溶剂相2301.1kg/h和富四氢苯酐相2250.5kg/h，其中富四氢苯酐相送至冷却结晶器(70℃)结晶，经过滤洗涤后得到四氢苯酐产品1550kg/h,结晶母液700.5kg/h。从塔顶冷凝器中的气相流量180kg/h,其中含有丁二烯172.0kg/h,溶剂8.0kg/h。丁二烯经通过结晶母液抽吸溶解(70℃)后返回反应精馏塔四氢苯酐合成段第5块理论塔板。经气相色谱分析测定，四氢苯酐产品质量分数为99.6％，顺酐0.1％，甲苯0.02％，其它0.28％，产品为淡黄色，据测算顺酐转换率99.5％。
对比说明，当1,3-丁二烯只有一个进料口时，制备得到的四氢苯酐为淡黄色，含有副产物，需要额外的提纯工艺，加大成本。而采用两个进料口，则可以直接得到99.9％的四氢苯酐，省去了后续的分离提纯成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种四氢苯酐的连续化生产系统，其特征在于，包括反应精馏塔、与所述反应精馏塔相连的冷凝器和再沸器；所述反应精馏塔由上到下依次包括溶液精制段、四氢苯酐合成段和四氢苯酐提浓段；所述四氢苯酐合成段设有丁二烯进料口和顺酐溶液进料口；所述丁二烯进料口设有至少两个，其中一个丁二烯进料口位于四氢苯酐合成段最下端；所述顺酐溶液进料口位于四氢苯酐合成段最上端。
2.根据权利要求1所述的一种四氢苯酐的连续化生产系统，其特征在于，所述丁二烯进料口包括丁二烯第一进料口和丁二烯第二进料口；所述丁二烯第一进料口位于所述四氢苯酐合成段中部；所述丁二烯第二进料口位于四氢苯酐合成段最下端。
3.根据权利要求1所述的一种四氢苯酐的连续化生产系统，其特征在于，所述溶液精制段设有6～10块理论板，所述四氢苯酐合成段设有12～20块理论板，所述四氢苯酐提浓段设有4～8块理论板。
4.根据权利要求1所述的一种四氢苯酐的连续化生产系统，其特征在于，还包括搅拌釜、气体抽吸溶解装置、换热器、液液分离器和结晶器；
所述四氢苯酐合成段还设有循环液进料口；
所述搅拌釜设有第一溶剂进口、第二溶剂进口、顺酐进料口和顺酐溶液出料口；搅拌釜的顺酐溶液出料口与所述四氢苯酐合成段的顺酐溶液进料口相连；
所述气体抽吸溶解装置设有气相进口、液相进口和循环液出口；气体抽吸溶解装置的循环液出口与所述循环液进料口相连；
所述冷凝器的液相出口与所述反应精馏塔的塔顶、搅拌釜的第一溶剂进口相连，冷凝器的气相出口与气体抽吸溶解装置的气相进口相连；
所述再沸器的液相出口与所述换热器的进口相连；
所述换热器的出口与所述液液分离器的进口相连；
所述液液分离器设有富四氢苯酐相出口和富溶剂相出口；液液分离器的富四氢苯酐相出口与所述结晶器的进口相连；液液分离器的富溶剂相出口与搅拌釜的第二溶剂进口相连；
所述结晶器设有四氢苯酐出口和结晶母液出口；结晶器的结晶母液出口与气体抽吸溶解装置的液相进口相连。
5.根据权利要求4所述的一种四氢苯酐的连续化生产系统，其特征在于，所述循环液进料口位于所述丁二烯进料口上方。
6.一种四氢苯酐的连续化生产方法，其特征在于，采用权利要求1～5中任意一项权利要求所述的四氢苯酐的连续化生产系统，包括：
将1,3-丁二烯由丁二烯进料口分批通入反应精馏塔中，将顺酐溶液由顺酐溶液进料口通入反应精馏塔，1,3-丁二烯、顺酐在四氢苯酐合成段中进行反应精馏；塔釜混合物经再沸器加热后，得到的气体通入反应精馏塔，得到的塔釜出料经分离、提纯后得到四氢苯酐；
所述1,3-丁二烯至少分为两批通入，其中一批1,3-丁二烯从四氢苯酐合成段最下端通入反应精馏塔，其余1,3-丁二烯从四氢苯酐合成段中部通入反应精馏塔。
7.根据权利要求6所述的一种四氢苯酐的连续化生产方法，其特征在于，
将所述反应精馏塔的塔顶混合物通入冷凝器，冷凝后得到的液相溶剂部分回流，剩余部分送入搅拌釜中与顺酐混合得到顺酐溶液返回反应精馏塔，冷凝后得到的气体通入气体抽吸溶解装置；
所述塔釜出料经换热器降温后通入液液分离器得到富溶剂相和富四氢苯酐相；
富四氢苯酐相通入结晶器得到结晶母液和四氢苯酐；富溶剂相通入搅拌釜中用于溶解顺酐；
结晶母液在气体抽吸溶解装置中与塔顶混合物经冷凝器冷凝后得到的气相混合后得到循环液返回反应精馏塔。
8.根据权利要求6所述的一种四氢苯酐的连续化生产方法，其特征在于，
所述1,3-丁二烯经由丁二烯第一进料口和丁二烯第二进料口通入反应精馏塔；经丁二烯第一进料口通入的1,3-丁二烯与经丁二烯第二进料口通入的1,3-丁二烯的通入量之比为0.5～1；
和/或，所述1,3-丁二烯与顺酐的摩尔比为1.05～1.5。
9.根据权利要求6所述的一种四氢苯酐的连续化生产方法，其特征在于，所述顺酐溶液为顺酐与溶剂的混合物，顺酐溶液中顺酐的质量分数为10～30％；所述溶剂由沸点为100～140℃的有机溶剂组成。
10.根据权利要求7所述的一种四氢苯酐的连续化生产方法，其特征在于，
所述反应精馏塔的塔顶温度为100～120℃，压力为100～110kPa；塔釜温度为140～150℃；
和/或，所述冷凝器的工作温度为60～100℃；
和/或，所述再沸器的工作温度为140～150℃；
和/或，所述换热器将塔釜出料冷却至125～130℃；
和/或，所述结晶器的工作温度为60～80℃；
和/或，所述液液分离器的操作温度为125～130℃；
和/或，所述气体抽吸溶解装置的工作温度为60～80℃；
和/或，所述搅拌釜的操作温度为80～100℃，控制搅拌速率为600r/min～1200r/min；
和/或，冷凝器冷凝后得到的液相溶剂中的回流量与通入搅拌釜的溶剂量的比值为0.1～0.5。
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