CN1162118A - 用气体传感器测肉的方法和装置及制作气体传感器的方法 - Google Patents

Abstract

制作一种测量肉的新鲜度的气体传感器的方法，它是通过测量随肉的新鲜度改变而从肉所产生的气体进行的，及用这种气体传感器测量肉的新鲜度的装置和方法，该装置包括在探测内的新鲜度时对肉的表面产生的气体进行探测的气体传感器，用于由气体传感器传感的肉的表面产生的气体进行取样的取样装置，用于操作对气体传感器加热的加热器进行操作的加热操作装置，及用于测量气体传感器的传感率，并测定和显示肉的新鲜度的测定装置。

Description

用气体传感器测肉的方法和装 置及制作气体传感器的方法

本发明涉及测量肉的新鲜度的装置，尤其是，制作测量肉新鲜程度的气体传感器的方法，它是根据肉新鲜度的变化测量从肉中所产生的气体进行的，还涉及利用这种气体传感器测量肉的新鲜度的装置和方法。

为了测量肉和鱼等的新鲜度，已试过各种方法，诸如各种功能性方法，细菌方法，物理方法，化学方法等。

这些方法中的功能性方法是通过人的感官、嗅、触、尝、看等来进综合测定，它们没有标准的判据，很难用数字评估，不具有客观性和重复性。如不顾及这些缺点，它们是常用的方法。

细菌方法，测量欲测定的样品中存在的细菌数，它是相当可靠的。但是，随着样品取样部位不同，测量结果有可能不同，以及复杂的操作和需要长的测量时间，致使细菌方法不适用于对早期阶段肉新鲜度的测量。

物理方法，该方法用于测量样品的硬度，电阻和介电特性，但由于与新鲜度无关的各种变化会引起测量缺乏重复性，从而使它们不实用。

在化学方法中，测量由样品中氧化性以及酶与细菌的反应所产生的化学制品，有下述的方法：

(1)测量PH的方法：

该方法中，测量样品中的PH，间接模拟测量肉的新鲜度。但，PH随新鲜度改变的变化不十分明显，PH的差值根据样品的不同种类有一些改变，因此该方法不作为新鲜度的标志。

(2)依据分解的化学物测量新鲜度的方法

a、一种利用挥发碱基氮(VBN)的方法

在该方法中，一个主要由胺(从氨基酸产生的)，三甲胺TMA(从TMAO(三甲胺氧化物产生的))等组成的成分溶解在样品中，并测量该成分。通常，每100克样品的VBN量为20毫克或以下；每100克样品的20-30克VBN量表示出该样品处于早期分解阶段，超过30克VBN表示样品处于腐败阶段。这种方法得到广泛使用。然而，其缺点是，随着样品的测量部位不同，可发生测量误差。此外，需要不同的试剂和设备，测量时间长。

b、利用腺苷三磷酸盐(APT)相关的化合物的方法(K值方法)，

大部分化学测量方法测量由细菌产生的分解的化学物质，这个方法使用发生在样品由细菌污染之前的一种样品的酶分解。包含在蛋白质纤维中的高能腺苷三磷酸盐随时间的增加被分解成HxR和Hx。用K值表示相应于被分解与核酸有关的物质总量的HxR和Hx总和的百分数。由于这种方法具有很好的重复性和依据功能估测的结果，所以最广泛地被使用。另外，利用氧电极测量K值的装置在商业上是可获取的。然而，由于设备费钱，并需要复杂的样品制备步骤，所以该设备几乎没有人去使用。

上述诸方法其缺点在于，他们或者需要长的测量时间，或者需要附加的试剂和制备样品用的附加设备，于是在现场测量具有困难。

另一方面，除上述方法外，作为一个利用气体传感器测定肉的新鲜度的方法，尽管试图通过测量TMA气体，由鱼分解的一种气体成分，来测定鱼的分解，但是还没有一种利用气体传感器可以简便测量肉的新鲜度的装置。

一个测量TMA气体传感器的例子将在下面说明，TMA是一种从鱼中分解的气体。

参见图1，所示的一种常规气体传感器是TMA传感器，它包括一个形成在绝缘陶瓷管1的表面上的金属电极2，一种传感材料涂在金属电极2上形成一个探测膜3，线圈形式的加热器4装置在陶瓷管1的内侧。电引线是5。添加Ru催化剂的传感材料TiO₂对由鱼分解产生的TMA是灵敏的，它已用于测量鱼的新鲜度。

图2表示新鲜度根据鱼的贮存时间的变化；其中实线代表传感器的输出，虚线表示相应于分解核酸相关物总量的HxR和Hx总和百分数的K值。

然而，惯用的气体传感器是一种检测从鱼分解所产生TMA气体的气体传感器，它对于测量由于肉的新鲜度变化所产生气体有困难。已知，随着肉的新鲜度降解，TMA，以及乙酸乙酯，异戊醇，3羟基-2丁酮，甲硫醚，由分解产生的氮化物，如二甲胺和三甲胺，以及硫化物，如甲硫醇和硫化氢等被产生。由于这些气体是还原性的，所以他们被吸附至气体传感器的表面上，引起电阻的改变。然而，所产生的气体量很小，反应很低，所以常用的气体传感器几乎不能探测这些气体。

本发明提出一种利用气体传感器测量肉新鲜度的装置，它测量由于肉的新鲜度的改变所产生的气体，以便按照气体传感器灵敏度的改变测定肉的新鲜度，还提供一种测量肉新鲜度的方法，以及制作该气体传感器的方法，这种传感器基本上避免由于已有技术的限制和缺点所产生的各种问题。

本发明的其它特征和优点将在随后的证明中提出，并从说明中使局部的内容更明白，也可从本发明的实例中予以分解。本发明的目的和其他优点将通过由上面说明书和权利要求书及附图中所提出的具体结构来实现和获得。

为取得这些和其它的优点，按照本发明的目的，如概括所说明的，利用气体传感器测量肉的新鲜度的装置包括，一个用于对欲探测肉新鲜度的肉的表面所产生气体进行探测的气体传感器；气体取样装置，用于对供气体传感器的肉表面所产生的气体进行取样；加热器操作装置，用于对气体传感器的加热器进行操作；以及用于测量气体传感器的传感速率和显示肉的新鲜度的测定装置。

本发明的其它方面在于提供一种制作传感器的方法，它包括，混合和粉化具有添加剂的原料粉末，并混入有机结合剂，形成糊状的传感膜层材料，形成图形，并热处理在基片上的电极和加热器的图形以使电极和加热器的二图形成形，丝网印刷，干燥并将传感材料烧结至电极的图形上，以形成传感膜，再把Pt丝连接到电极和加热器部位上，最后对整个完整的气体传感器予以封装。

需知，上述的一般性介绍和下面详细说明是举例和说明性的，由权利要求试图对本发明提供进一步的说明。

附图用于进一步理解本发明，并使说明书部分具体化，本发明的实施例结合说明书起到解释本发明原理的作用。

图1表示常规TMA气体传感器的结构；

图2说明用常规TMA气体传感器所探测的鱼新鲜度变化的曲线图；

图3表示利用本发明优选实施例的气体传感器测量肉新鲜度的装置的方框图；

图4表示根据本发明优选实施例的气体传感器的布置图；

图5表示根据本发明优选实施例制造气体传感器的流程图；

图6表示本发明气体传感器的工作电路图；

图7说明操作本发明的气体传感器方法中所示意表示的加热器操作电压的时间图；

图8说明本发明的气体取样部件的系统图；

图9表示测量肉的新鲜度的方法流程图；

图10表示本发明的气体传感器的加热器操作，传感膜的电阻变化图。

图11表示本发明的气体传感器的灵敏度，按照猪肉在室温存放时间而改变的曲线图。

下面将对本发明的优选实施例详细地介绍，所列举的例子在附图中予以说明。

图3是根据本发明优选实施例的气体传感器用于测量肉的新鲜度的装置方框图。该装置包括：气体传感器11，用于探测受测肉的新鲜度的肉表面所产生的气体；气体取样部件12，用于使气体传感器11能探测从肉的表面所产生的气体；加热器操作部件13，用于操作气体传感器11的加热器，以有利于气体传感器高灵敏度和重复性地对所产生的气体起反应；以及测定部件14，用于测量由气体传感器11所给出的灵敏度，并测定和显示肉的新鲜度。

本发明设计成，使由样品肉表面所产生的气体直接与气体传感器接触。上述的气体传感器11是一个元件，用它来测量吸附在氧化物半导体表面上的气体的电子交换反应所引起的电导率的改变，以表示气体的存在和浓度。利用加热器操作部件13使气体传感器11在合适的条件下工作。以对所有的有关气体提供选择性，而不仅是对欲探测气体有其电阻的改变，测定部件14基于电阻与所贮存时间的改变率来测定肉的新鲜度。

图4是本发明体传感器的布置图。气体传感器11其设计需要考虑到制作和操作的实际效果。尤其，通过在基片15的一侧形成加热器16，电极17和探测膜18，以此来简化制作过程。如图所示，用Pt引线19将加热器和电极连接至封装体。

参见图5，气体传感器采用一种厚膜方法制作。

原材料粉末和添加剂以一定的重量比充分地混合，并在合适的设备，如球磨机或磨碎机，或用手工粉化至平均颗粒为几微米大小，再与有机粘合剂混合成糊状。在印制图形后，通过热处理去除有机粘合剂，只留下传感材料。在这种情况下，使用三个滚轧机将糊层调整到具有合适的可进行丝网印刷的粘度。一个氧化铝基片用激光光刻到适用的装置尺寸，并使它制成很容易分开成单个元件。在清洁之后，印制电极和铂糊的加热器的图形，然后干燥，并在1100℃高温下进行热处理。将传感器层印制在电极图形上，由此使它制备在基片上，使传感层在150℃温度下干燥30分钟，再在大气中以600-800℃的温度烧结0.5-2小时。

将铂丝焊接到电极和加热器的焊接部分上以便连接到封装件。

用于本发明气体传感器中的检测肉新鲜度的传感材料有添加WO₃和用作提高TMA反应率的催化剂的铂(Pt)的SnO₂氧化物半导体，以及乙酸乙酯，异戊醇，3-羟基-2-丁酮，甲硫醚，气体氮化物，如二甲胺和三甲胺，气体硫化物，如甲硫醇，硫化氢等，由此提高灵敏度。

采用重量比，添加WO₃的量是1-5％，Pt的量是0.5％-5％。所添加的添加剂可提高气体对吸附在气体传感器11的表面上的氧离子的反应，以增加气体传感器11的灵敏度。

图6表示本发明气体传感器的工作线路图。将加热器操作部件13给出的电压加至加热器电阻R₁，调节该电压，使气体传感器11的温度可以调节。将传感部件的电阻R₂串联到电压源Vc，并将外电阻R_L连接到传感部件的电阻R₂。外电阻R₂用于测量气体传感器11的电阻变化。

将由操作电路测量的传感器在空气中的电阻与由样品气体测量的传感器电阻之间的电阻比定义为灵敏度。在这种情况下，上述的传感器是指气体传感器11，这也适用下文中所述。

由于传感器的灵敏度在很大程度上取决于传感器的操作方法，尤其是取决于加热器(传感器的温度)的操作电压，所以设计一种如图7所示的操作方法。

参见图7，利用加热器操作部件13通过调节加热器的操作电压(V_H)来调节传感器传感材料的温度。

在测量气体被取样之前，加热器受到高于正常操作温度的温度加热一定时间，用于热清净。在对由肉产生的气体取样并经过一定时间测量之后，使加热器再热清净一定时间。

由于通常在比较低的温度下，从内产生的气体对传感器的传感材料具有高的反应，所以传感器为取得最高的灵敏度必须在低的温度下操作。然而，因为干扰气体和水份在低的温度下有相当高的吸附，并且使传感器的恢复又是很慢，所以需要在测量之前和之后将传感器的温度予以提高，以便去除吸附在传感材料表面上的杂质，并帮助对影响传感器灵敏度的氧进行有效的吸附。

利用测量气体之前加热清净，可以去除吸附在传感器表面上的杂质，并使传感材料的电阻初始化，提高传感器灵敏度。而用测量气体之后加热清净，可使气体传感器迅速恢复。在这种情形下，正规的测量温度在150℃-250℃之间，热清净的温度在350℃-450℃之间，时间为30秒或大于30秒。

由于随肉的新鲜度的改变从肉产生的气体量是相当小的，所以对气体取样的方式也是非常重要的。尽管传感器具有高的灵敏度，如果欲检测的气体在到达传感器的途径内受到空气的稀释，那么几乎不能使气体受到检测。

所以，参见图8，需将传感器11安装在一种小探测形式的元件20内，使该探测元件20直接与肉的表面接触，随着探测元件与样品表面的接触，气体以样品的表面泵入探测元件。为避免由空气对所产生的气体进行稀释，需将气体传感器设计成直接与样品的表面接触，以使传感器接受相应的传感。

利用图9所示的具有图8所示传感元件的方法测量肉的新鲜度。

首先，在接通加热器之后，使加热器的操作电压升高，然后下降到正常的操作温度。使传感器元件20与样品的表面相接触。接通取样部件13内的泵，对欲测气体取样。测量气体传感器11的电阻改变，以测定样品的新鲜度，然后对加热器进行清净，以供下一次测定。

在上述方法中传感器的信号响应特性如下：

在传感器中传感膜的电阻在正常的操作温度时在空气中保持某一预定的值。在加热清净时由于高温使传感膜的电阻下降。在热清净之后，当传感器曝露于欲测气体时，在传感器中的传感膜的电阻下降，一旦该气体被去除，使传感器恢复。图10表示由气体引起的传感膜的电阻改变情况。

图11说明本发明根据猪肉在室温保存的时间周期不同时SnO₂-WO₃-Pt传感器的灵敏度。

可见，样品猪肉在室温25℃贮存10小时之后它的新鲜度开始变坏，在保存15小时之后，开始分解。在这种情况下，传感器的热清净电压是8伏(400℃)，传感器的操作电压是3伏(200℃)。利用传感器的传感率取决于用上述方法测量的样品的各种条件，测定部件14根据传感率与由细菌方法或化学方法测量和先期保存的新鲜度标志数据之间的关系来测定某一新鲜度。本发明的气体传感器也可用相同的方法测定牛肉或鸡，以及猪肉的新鲜度。

如上所述的，利用气体传感器测量随着肉的新鲜度改变所产生的气体，本发明的气体传感器允许在短时间内，利用一个依据传感器的灵敏度改变的简单系统就可以测定肉的新鲜程度。

此外，由于本发明的气体传感器在一个相当短的时间内测定肉的新鲜度，所以可以肉的新鲜度保持在一个相当好的水准上。

需明白，本领域的普通技术人员，可以在不偏离本发明的精神和范围内对制作本发明的气体传感器的方法作出各种修改和变动。由此，本发明对在所附的权利要求和他们等价的范围内所指出的修改和变动也包括在内。

Claims (12)

1、一种利用气体传感器测量肉的新鲜度的装置，它包括：

一气体传感器，用于探测受测肉新鲜度的肉表面所产生的气体；

气体取样装置，用于对从肉的表面产生的气体进行取样，以供气体传感器的探测；

加热器操作装置，用于对供气体传感器用的加热器进行操作；

测定装置，用于测量气体传感器的灵敏度，并测定和显示肉的新鲜度。

2、根据权利要求1的装置，其中，气体传感器包括一个基片，形成在基片上的加热器，形成在基片上并与加热器绝缘的电极，形成在包括有电极的基片上的传感材料。

3、根据权利要求2的装置，其中，传感材料由与WO₃和Pt混合的SnO₂氧化物半导体构成。

4、根据权利要求3的装置，其中，传感材料包括1-5Wt％的WO₃和0.5-5W的Pt。

5、根据权利要求1的装置，其中，气体取样装置包括，用于与肉相接触的接触件，安置在接触件内的气体传感器，以及使所产生的气体与气体传感器相接触的吸收件。

6、根据权利要求1的装置，其中，测定装置包括一个根据在先贮存的电阻值与测量电阻值的比测定新鲜度的系统。

7、一种制作气体传感器的方法，它包含下列步骤：

使原材料SnO₂粉末与添加剂WO₃和Pt混合和粉化，并混合有机粘合剂，形成糊状的传感膜材料；

在基片上形成电极和加热器的图形和热处理图形，并使电极和加热器的两图形成形；

将传感器材料丝网印制在电极的图形上，形成传感膜，并对传感膜进行干燥和烧结；

将铂丝焊接到电极和加热器的焊接部分上以便连接到封装件。

8、根据权利要求7的方法，其中，添加剂包括1-5Wt％的WO₃，0.5-5Wt％的Pt。

9、根据权利要求7的方法，其中，传感器材料在600-800℃温度之间烧结0.5-2小时。

10、一种测量肉的新鲜度的方法，它包含以下步骤：

在气体传感器的加热器接通后，利用提高气体传感器的操作电压进行热清净；

将加热器的操作电压下降到正常的操作温度的电压；

使气体传感器的元件与样品肉的表面接触；

对肉的表面所产生的气体进行取样；

测量由取样的气体所引起的气体传感器的电阻变化，来测定新鲜度。

11、根据权利要求10的方法，还包含：

在气体取样步骤后的热清净步骤。

12、根据权利要求10的方法，其中，正常操作温度在150℃-250℃之间，热清净是在350℃-450℃之间进行30秒钟。

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