CN116210720B - 一种共掺杂型SnO2复合光催化抗菌剂、制备方法及应用 - Google Patents
一种共掺杂型SnO2复合光催化抗菌剂、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种共掺杂型SnO2复合光催化抗菌剂、制备方法及应用，该方法采用共沉淀法和水热法制备了一系列Er和Co双元素掺杂的SnO2，其可见光催化抗菌性能优于未掺杂的SnO2，该材料可用于抗菌，光催化降解有机物，以及抗生素的降解。本发明制备的材料掺杂Er可以将太阳光谱的近红外辐射转化为可见光区域，提高了合成的SnO2的可见光吸收，而Co的加入可以拓宽SnO2的吸收光谱，减小其能隙。两种元素都能阻碍电子与空穴的复合，从而有效地提高了光催化抗菌性能。故该方法将为制备性能优异的新型光催化抑菌材料提供启示。
Description
技术领域
本发明属于抗菌材料制备技术领域，具体涉及一种共掺杂型SnO2复合抗菌剂的制备方法。
背景技术
细菌感染是世界范围内重症监护病房(ICU)发病和死亡的主要原因。它们已成为全球公共卫生的威胁。我们所处的日常生活环境中存在着大量的细菌，致病菌的肆意生长和蔓延会引起一系列的人体疾病和伤口感染。青霉素的发现，使得人类能够在一定程度上抵御细菌的侵害，抗生素沿用至今，对人类做出了非常大的贡献。然而由于农业，食品和制药/医疗等部门对抗生素的不当使用，近年来出现了大量的耐药菌株，而耐药菌的出现，使得传统抗生素对细菌的杀灭能力不足，因此迫切需要开发新的抗菌剂来治疗细菌。
无机抗菌剂因兼具杀菌率高，耐热性好，环保性能优越，安全系数高等优点，逐渐被关注，重要的是，它们在使用过程中不会产生细菌耐药性。光催化抗菌技术是在常温常压下，半导体材料在受到光辐射的激发后，产生具有高活性的·OH、·O2 -、H2O2等活性氧(ROS)，高活性的ROS与细菌接触后，会与细胞脂质等有机结构发生氧化/还原反应，影响其正常的生理功能，进而对细菌进行干扰和杀灭。这样的反应机制开辟了抗菌的新思路。SnO2作为一种n型半导体，在紫外下具有良好的光催化性能，且无毒、不致癌、价格低廉，在光催化领域具有重要的研究价值和应用前景。但是纯物质的SnO2由于其带隙较宽（3.60 eV）,使得SnO2只能被紫外光驱动。在强紫外线下长时间照射有害健康。此外，紫外线只占整个阳光的不到5%,这极大的限制了其对太阳光的有效吸收和利用。在光激发产生电子的过程中，电子-空穴的表面重组导致了SnO2光催化效率较低。因此，纯SnO2抗菌效果并不理想。所以人们对SnO2进行了大量的改性以拓宽光吸光度，包括元素掺杂、贵金属沉积、异质结构建等。目前为止，Er掺杂在适当的基体和离子浓度下，可以将红外辐射频率上转换为可见光，因此受到了广泛的关注。由于Co离子的半径与Sn离子的半径相近，Co的加入可以有效减小带隙和抑制电子-空穴重组。然而很少有研究报道SnO2的双掺杂。
发明内容
基于SnO2的光催化性能，本发明提供了一种共掺杂型SnO2复合光催化抗菌剂、制备方法及应用，通过沉淀-水热法制备出了纯SnO2和Er、Co共掺杂的SnO2复合光催化抗菌剂。本发明改善了SnO2的能带结构，具有良好的抗菌性能，为双掺杂改性光催化剂提供了重要的研究和应用价值。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种共掺杂型SnO2复合光催化抗菌剂，所述复合抗菌剂为：包含掺杂金属元素的SnO2；所述掺杂金属元素为Er和Co；所述共掺杂型SnO2复合光催化抗菌剂为三维分层花状纳米结构。
一种共掺杂型SnO2复合光催化抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.称取SnCl2·2H2O溶在H2O中，形成溶液A，倒入三口烧瓶中；将Na3C6H5O7·2H2O溶于乙醇和水的混合溶液中，形成溶液B；
S2.将溶液B在水浴搅拌下滴加到溶液A中反应；然后将Er(NO3)3·5H2O溶于水中滴入三口烧瓶中，待溶液滴加完后，继续滴加Co(NO3)2·6H2O水溶液，最后再滴入一定量的NaOH水溶液调节pH值；
S3.将S2完成后的溶液转入高压反应釜中，进行水热反应，然后自然冷却至室温；
S4.将S3完成后的产物通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤；洗涤后的产物进行干燥，并在马弗炉中煅烧，得到光催化抗菌剂粉末样品。
进一步的，所述的共掺杂型SnO2复合光催化抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取1.8048g SnCl2·2H2O溶在30 ml H2O（溶液A）倒入三口烧瓶中，将Na3C6H5O7·2H2O溶于30 ml乙醇和水混合溶液中(溶液B)；
S2.将溶液B在40℃水浴搅拌下滴加到溶液A中反应30 min。然后将Er(NO3)3·5H2O溶于水中滴入三口烧瓶中，待溶液滴加完后，继续滴加Co(NO3)2·6H2O水溶液，最后再滴入一定量的NaOH水溶液调节pH值至7~9；
S3.混合溶液继续反应1小时后将溶液转入高压反应釜中，进行水热反应，自然冷却至室温；
S4.通过离心收集产物并用去离子水和无水乙醇交替洗涤。洗涤后的产品进行干燥，并在马弗炉中煅烧，得到光催化抗菌剂粉末样品；
进一步的，步骤S1中，乙醇和水混合溶液 [V(H2O):V(EtOH) = 1:1]。
进一步的，步骤S2中，搅拌转速为450 r/min。
进一步的，所述S2步骤中，掺杂的Er(NO3)3·5H2O与SnCl2·2H2O的物质的量之比分别为n(Er)/n(Sn)=1.0%或1.5%或2.0%；
掺杂的Co(NO3)2·6H2O与SnCl2·2H2O的物质的量之比分别为n(Co)/n(Sn)=0.5%或1.0%或1.5%或2.0%。
进一步的，步骤S3中，水热条件为180°C下结晶12小时，步骤S4干燥条件为60℃下干燥4小时，煅烧条件为500°C下煅烧4小时。
进一步的，所述的共掺杂型SnO2复合光催化抗菌剂的应用是作为革兰氏阳性菌或革兰氏阴性菌或霉菌的抑菌剂。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明采用共沉淀法和水热法制备了一系列Er和Co双元素掺杂的SnO2，其可见光催化抗菌性能优于未掺杂的SnO2。掺杂Er可以将太阳光谱的近红外辐射转化为可见光区域，提高了合成的SnO2的可见光吸收，而Co的加入可以拓宽SnO2的吸收光谱，减小其能隙。此外，两种元素都能阻碍电子与空穴的复合，从而有效地提高了光催化性能。Er和Co的最佳添加量分别接近1.5 mol%和1.5 mol%，Er1.5Co1.5-SnO2样品大肠杆菌的抑菌率达到90.06%。本发明为制备性能优异的新型光催化抑菌材料提供启示。
附图说明
图1为样品Er-SnO2的XRD图谱和紫外可见光谱；
图2为Er 和Co共掺杂SnO2样品的XRD谱图；
图3为纯氧化锡和Er元素掺杂SnO2的扫描电镜图；
图4为纯氧化锡和Er、Co双元素共掺杂SnO2的扫描电镜图；
图5为Er1.5Co1.5- SnO2样品的STEM-Mapping元素图；
图6为Er1.5Co1.5- SnO2样品的HRTEM图像；
图7为Er掺杂SnO2对大肠杆菌的抑菌活性；
图8为SnO2，Er-SnO2，Ce掺杂Er-SnO2在不同光照时间下对大肠杆菌的抑菌活性；
图9为Er、Co双元素共掺杂SnO2对大肠杆菌的影响图；
图10为Er、Co双元素共掺杂SnO2的XPS谱图；
图11为Sn 4d谱图；
图12为O 1s谱图；
图13为Co 2p谱图；
图14为Er 4d谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
如图所示：
实施例1:
一种共掺杂型SnO2复合光催化抗菌剂，所述复合抗菌剂包含掺杂金属元素的SnO2；所述SnO2为许多花瓣状的纳米片逐层组成三维分层花状纳米结构；所述掺杂金属元素为Er和Co。
实施例2:
在实施例1的基础上，共掺杂型氧化锡复合光催化抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取1.8048g SnCl2·2H2O溶在30 ml H2O（溶液A）倒入三口烧瓶中，将Na3C6H5O7·2H2O溶于30 ml乙醇和水混合溶液中(溶液B)；
S2.将溶液B在40℃水浴搅拌下滴加到溶液A中反应30 min。然后将Er(NO3)3·5H2O溶于水中滴入三口烧瓶中，待溶液滴加完后，继续滴加Co(NO3)2·6H2O水溶液，最后再滴入一定量的NaOH水溶液调节pH值至7~9；
S3.混合溶液继续反应1小时后将溶液转入高压反应釜中，进行水热反应，自然冷却至室温；
S4.通过离心收集产物并用去离子水和无水乙醇交替洗涤。洗涤后的产品进行干燥，并在马弗炉中煅烧，得到光催化抗菌剂粉末样品。
实施例3：
在实施例1-2的基础上，步骤S1中，乙醇和水混合溶液 [V(H2O):V(EtOH) = 1:1]。
实施例4：
在实施例1-3的基础上，步骤S2中，搅拌转速为450 r/min。
实施例5：
在实施例1-4的基础上，步骤S2中，掺杂的Er(NO3)3·5H2O与SnCl2·2H2O的物质的量之比分别为n(Er)/n(Sn)=1.0%或1.5%或2.0%。
掺杂的Co(NO3)2·6H2O与SnCl2·2H2O的物质的量之比分别为n(Co)/n(Sn)=0.5%或1.0%或1.5%或2.0%。
实施例6：
在实施例1-5的基础上，步骤S3中，水热条件为180°C下结晶12小时，步骤S4干燥条件为60℃下干燥4小时，煅烧条件为500°C下煅烧4小时。
实施例7：
在实施例1-6的基础上，所述复合抗菌剂用包括但不限于作革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、霉菌的抑菌剂。
实施例8：
共掺杂型SnO2复合光催化抗菌剂的制备方法，具体操作如下：
（1）将1.8048g SnCl2·2H2O溶在30ml H2O（溶液A）倒入三口烧瓶中,将Na3C6H5O7·2H2O溶于30ml[V(H2O):V(EtOH) = 1:1] (溶液B)溶液中；
（2）将溶液B在450 rpm、40℃水浴搅拌下滴加到溶液A中反应30 min。然后将Er(NO3)3·5H2O溶于水中滴入三口烧瓶中，待溶液滴加完后，继续滴加Co(NO3)2·6H2O水溶液，最后再滴入一定量的NaOH水溶液调节pH值。其中掺杂的Er(NO3)3·5H2O与SnCl2·2H2O的物质的量之比分别为n(Er)/n(Sn)=1.0%或1.5%或2.0%；掺杂的Co(NO3)2·6H2O与SnCl2·2H2O的物质的量之比分别为n(Co)/n(Sn)=0.5%或1.0%或1.5%或2.0%；
（3）混合溶液继续反应一小时后将溶液转入高压反应釜中，反应物在180°C下结晶12小时，自然冷却至室温；
（4）通过离心收集产物并用去离子水和无水乙醇交替洗涤。洗涤后的产品在60℃下干燥4小时，并在马弗炉中500°C下煅烧4小时。最后得到光催化抗菌剂粉末样品。
实施例9：
与已公开报道的纯的氧化锡的制备方法相比，本发明实施例8的制备方法中没有添加表面活性剂。
实施例10：
首先合成了掺杂率为1.0% mol、1.5% mol、2.0% mol的Er掺杂SnO2。图1（a）展示了纯SnO2和Er-S的XRD图。衍射图中的SnO2峰与JCPDS NO.41-1445一致，没有任何其他杂质峰出现，表明材料的纯度高，结晶性好。在Er掺杂后，Er-S所有的衍射峰仍然与纯SnO2的标准XRD数据库（JCPDS NO.41-1445）对应，没有观察到明显的Er相关衍射峰。这是由于Er的掺杂量非常低，以及在SnO2中分散性较高，没有形成周期性的排列。但是Er掺杂后，可以明显观察到Er-S的衍射峰强度增强了，表明Er的掺杂提升了材料的结晶性。图1（b）展示了Er-S和纯SnO2的紫外可见光谱。紫外可见光谱显示，掺杂Er后，可见光区的光吸收增强，随着Er3+掺杂浓度提高，当Er3+的掺杂浓度为1.5% mol时，在522 nm处出现了清晰的吸收峰，对应于Er3 +基态4I15/2向更高能级4H11/2跃迁，这可能与Er3+上转换有关。Er-S样品能够显著地将低能光转化为高能光，如红光、绿光和紫外光。这有利于提高光催化剂的光能利用率，同时提高可见光和近红外光响应。进而提升光催化性能。
Er和Co共掺杂样品的XRD谱如图2所示，衍射图中的SnO2峰与JCPDS NO.41-1445一致，没有任何其他杂质峰出现，表明材料的纯度高，结晶性好。当Er和Co加入后，没有观察到明显的Er和Co相关衍射峰。这是由于Er和Co的掺杂量非常低，或者是微晶尺寸较小且高度分散。但是与纯SnO2相比，掺杂后的的Er-Co-S样品XRD主衍射峰有所偏移，这可能是因为Sn4 +（八面体离子半径0.69 Å）和Co2+（八面体离子半径0.72 Å）离子的半径接近。使得Co的引入导致SnO2的晶格发生畸变或SnO2晶格中的一部分被Co取代。而Er可能吸附在SnO2表面。XRD检测结果表明了Co和Er掺入到SnO2，成功制备了纯SnO2和Er-Co-S复合光催化抗菌材料。
实施例11：
本发明实施例8得到的共掺杂型氧化锡复合光催化抗菌剂的扫描电镜图如图3，a为纯氧化锡，b为Er掺杂氧化锡复合光催化抗菌材料的SEM图；图4，a为纯氧化锡，b为Er、Co共掺杂氧化锡复合光催化抗菌材料的SEM图。
通过扫描电镜观察了纯SnO2及共掺杂复合材料的微观形貌，两种纳米材料均具有丰富的三维分层花状纳米结构，虽然这些结构都是由许多花瓣状的纳米片逐层组成，但是纯的SnO2纳米片组成零散，不规则，掺Er和Co的SnO2纳米片更加均匀和堆叠。表现出明显的自组装，薄片相互拼接形成不规则的球形结构。这种结构有利于产生晶体缺陷，增加活性位点的数量，进一步提高光催化性能。
图6显示了具有详细晶格结构的HRTEM图像，界面距离分别为0.227 nm和0.333nm，分别对应金红石SnO2的（200）和（110）晶面。在HRTEM图像中并未发现Er和Co的相关晶格信息，可能由于掺杂量极少的原因导致的，但是我们在HRTEM图像发现了有关SnO2的晶格条纹发生了弯曲和不连续现象（图6中红圈标识部分），这可能是由于Er和Co掺杂导致SnO2晶格发生畸变。采用EDS分析Er1.5 Co1.5-S的成分。EDS谱中可以检测到Sn、O、Er和Co的峰，说明Er和Co被掺杂到材料中。用STEM-Mapping元素图对Er1.5 Co1.5-S的表面元素及分布进行了表征，如图5所示。可以看出，Co和Er在样品中分布均匀。
抗菌实验：
实验选择革兰氏阴性菌大肠杆菌（E.coli , CCTCC 204033）作为抗菌检测的试验菌种。首先配置 LB 琼脂培养基(胰蛋白胨 5 g 、酵母粉 2.5 g 、氯化钠 5 g 、蒸馏水500 mL, 琼脂 7.5 g), 倒板备用；再配置 LB 液体培养基 ( 胰蛋白胨 5 g 、酵母粉 2.5g 、氯化钠 5 g 、蒸馏水 500 mL)，将菌株加入到适当含量的无菌液体培养基中，培养制成细菌悬浮液，用无菌水将菌悬液稀释至5×106CFU/mL。将样品与稀释菌液混合置于无菌试管中，配制成悬浮液。所有试管置于37℃，200rpm的摇床上孵育15 min 使其作用均匀后取出，吸取上层液体100 μL滴至培养皿中，采用涂布平板法将菌液均匀涂布在培养基上。把培养皿放置于恒温培养箱中培养18~24 h。经过培养后，采用菌落计数法计算各样品抗菌率。计算公式如下：
实施例12：
对半导体材料进行阴阳离子掺杂是调控能带结构的最有效的方法之一。经实验证实，掺杂不仅可以减小半导体能带的大小，还能在半导体内部形成一个新的能级结构，可以有效的减少光生载流子的复合几率。实验证明在掺杂了价态不同的金属离子之后，可以改变材料的光吸收范围；掺杂不同的金属离子能极大的拓展半导体材料的光吸收范围。另外，不同金属离子对载流子运输和捕获能力不同，因此不同的金属离子对半导体材料的光催化性能的影响也具有较大的差异。根据报道，Er掺杂在适当的基体和离子浓度下，可以将红外辐射频率上转换为可见光。
首先合成了掺杂率为1.0%mol、1.5%mol、2.0%mol的Er掺杂SnO2，对材料进行了抗菌性能测试，结果如图7所示，纯SnO2的抗菌率为46.02%，Er1.0-S、Er1.5-S、Er2.0-S的抗菌率分别为59.64%、76.97%、63.28%.其中Er1.5-S的抗菌性能最优，这与紫外可见光谱图的测试结果是一致的，因此我们确定了Er的最佳掺杂量为1.5%mol。但是通过紫外可见光谱图，我们发现用Er掺杂后材料的带隙变化并不明显，这可能是导致材料的抗菌性能没有达到理想的效果的原因之一。因此我们选择了继续选用另一种元素进行掺杂，进一步提升材料的光催化抗菌性能。
实施例13：
据报道，几种掺杂剂(铈、铋、镁、铜、铁、和钴)可有助于提高二氧化锡纳米结构的表面积，促进了尺寸的减小以及形状的改变。Ce元素的选择是基于它的原子半径和它自身的价态。第一，Ce的原子半径比Sn大，如果掺杂到晶格中会引起形态变化；第二，Ce3+/Ce4+离子对催化过程的贡献而受到人们的广泛关注，这些离子可以产生巨大的氧空位。探讨了掺杂Ce后对Er-SnO2抗菌性能的影响，结果如图8所示，20,40,60代表分别代表不同的可见光照射时间（min），纯的SnO2掺入Er后在可见光照射下抗菌性能有了一定的提升，但是在继续掺入Ce之后，抗菌性能没有明显的变化。据报道Bi掺杂导致母体的晶体尺寸减小、晶格收缩和带隙变窄，产生的缺陷可以作为电子和空穴陷阱来抑制光生载流子的复合速率，从而导致光催化活性的增强，但通过抗菌实验发现Bi元素的掺杂也无法提升Er-SnO2的抗菌性能。
实施例14：
Co2+离子的半径与Sn4+离子的半径相近，导致Co掺杂后SnO2的CB降低，从而减小了本征带隙。此外，Sn4+离子在晶格位置主要被Co2+离子取代，形成单价正电荷中心，产生多余的价电子。掺杂所形成的缺陷将作为陷阱位点，可以有效地捕获电子，提高载流子的分离效率，这将有助于提高光催化性能。为了研究Er和Co掺杂对纯的SnO2抗菌性能的影响，用不同样品对大肠杆菌进行了抗菌性能检测，结果如图9所示，在可见光照射20 min后，0.5 mg/mL纯的SnO2上的菌落数量略少于对照组，其抗菌率为39.01%,在所有共掺杂组中，当Er和Co的掺杂量为1.5%moL抗菌效果最好，由39.01%增加到90.06%，然而，当Co掺杂量进一步增加到2%moL时，抗菌效果出现了下降趋势。因此，Co掺杂量为1.5%moL为最佳。Co含量过高会过度提高电子空穴复合速率，降低光的利用率，影响光催化抗菌效果。
实施例15：
为了获得合成材料表面元素的价态信息，对纯SnO2及其共掺杂复合材料进行了XPS分析。
图10为Er、Co共掺杂SnO2XPS全扫谱图；图10 XPS光谱表明，Er1.5Co1.5-S样品中含有Sn、O、Er、Co和C元素。C1s的不定式峰出现，可能是由于样品暴露在大气中。对高分辨率光谱进行了拟合。
图11为Sn 4d谱图；图11中以486.53 eV和494.96 eV为中心的结合能对应于Sn4+的3d5/2和3d3/2核心层。对于Er1.5Co1.5-S，Sn4+的3d5/2和3d3/2核心层对应的结合能486.63 eV和495.06 eV，相较于纯SnO2来说，Er1.5Co1.5-S的结合能减小了0.1 eV。
图12为O 1s谱图；峰值分别为530.39 eV、531.50 eV。第一个峰与氧晶格有关，531.50 eV处的峰值与表面羟基有关。由于Er和Co掺杂的影响，晶格氧的结合能较纯的相比，向右移动了0.1eV，表面羟基氧的结合能向右移动了0.08ev。
图13为Co 2p谱图；Co 2p3/2和Co 2p1/2的自旋轨道峰值分别出现在结合能为780.75 eV (779.60 -781.30 eV)和795.90eV (794.80 -796.5 eV)的位置。该材料的自旋轨道分裂值为15.15 eV，进一步表明Co离子在高自旋d态的SnO2晶格中可能具有二价。在786.76 eV和775.06 eV的峰对应Co2+卫星峰。这些结果表明，Co以Co2+的形式存在于SnO2中。
图14为Er 4d谱图；Er 4d谱的峰值位于168.9 eV，这是由于SnO2晶格中的铒离子处于+3氧化态。这些结果表明Er3+离子和Co2+离子成功地取代到SnO2晶格中。
以上所述的仅是本发明的部分具体实施例，方案中公知的具体内容或常识在此未作过多描述（包括但不仅限于简写、缩写、本领域惯用的单位）。应当指出，上述实施例不以任何方式限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (2)
1.一种共掺杂型SnO2复合光催化抗菌剂，所述复合光催化抗菌剂为：包含掺杂金属元素的SnO2；所述掺杂金属元素为Er和Co；所述共掺杂型SnO2复合光催化抗菌剂为三维分层花状纳米结构；以物质的量计，n(Er)/n(Sn)= 1.5%、n(Co)/n(Sn)= 1.5%；
所述复合光催化抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
S1.称取1.8048g SnCl2·2H2O溶在30 ml H2O中，形成溶液A，倒入三口烧瓶中；将Na3C6H5O7·2H2O溶于30 ml乙醇和水的混合溶液中，形成溶液B；乙醇和水的混合溶液为：V(H2O):V(EtOH) = 1:1；
S2.将溶液B在40 ℃水浴搅拌下滴加到溶液A中反应30 min；搅拌的转速为450 r/min；然后将Er(NO3)3·5H2O溶于水中滴入三口烧瓶中，待溶液滴加完后，继续滴加Co(NO3)2 ·6H2O水溶液，最后再滴入一定量的NaOH水溶液调节pH值至7~9；掺杂的Er(NO3)3·5H2O与SnCl2·2H2O的物质的量之比分别为n(Er)/n(Sn)= 1.5%；
掺杂的Co(NO3)2 ·6H2O与SnCl2·2H2O的物质的量之比分别为n(Co)/n(Sn)= 1.5%；
S3.将S2完成后的溶液继续反应1小时后转入高压反应釜中，进行水热反应，然后自然冷却至室温；水热反应为180℃下结晶12小时；
S4.将S3完成后的产物通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤；洗涤后的产物进行干燥，干燥为60℃下干燥4小时；并在马弗炉中煅烧，煅烧为500℃下煅烧4小时，得到光催化抗菌剂粉末样品。
2.如权利要求1所述的共掺杂型SnO2复合光催化抗菌剂的应用，作为革兰氏阳性菌或革兰氏阴性菌或霉菌的抑菌剂。
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|---|---|---|---|---|
| CN109689932A (zh) * | 2016-09-20 | 2019-04-26 | 新加坡科技研究局 | 用于抗微生物应用的氧化还原活性金属/金属氧化物复合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116210720A (zh) | 2023-06-06 |
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