CN116207437A - 一种水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：S1.将去离子水、偏氟乙烯或偏氟乙烯混合物、乳化剂、链转移剂、引发剂加入反应器中，加热温度至40～120℃，聚合反应生成PVDF乳液，破乳洗涤后得到PVDF树脂浆料；所述偏氟乙烯混合物为偏氟乙烯和含氟烯烃单体的混合物；S2.将步骤S1中得到的PVDF树脂浆料、粘结剂和去离子水混合均匀，得到PVDF涂覆浆料；S3.将上述PVDF涂覆浆料涂布于基膜的单侧或双侧，形成水性涂层，烘干后获得水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜。本发明具有生产工艺简单、成本低、无污染、适于工业化生产等优点。

Description

一种水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜的制备方法。

背景技术

锂离子电池因其具有能量密度高、循环寿命长、比功率高、自放电率低、无记忆效应、安全可靠以及绿色环保等特点，被广泛应用于笔记本电脑、智能手机、平板电脑、数码相机等便携式电子(3C)产品及新能源汽车领域，已成为日常生活中不可或缺的产品。

隔膜主要作用是隔绝正负极以防止两极接触而短路；同时作为锂离子的迁移通道，允许电解液中的锂离子在充放电时能自由通过微孔以保证电池正常工作，是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件。

随着新能源汽车的不断发展，锂电池市场迎来了快速发展的机遇，同时对锂电池综合性能也提出了更高的要求。目前，新能源汽车的发展趋势是不断追求高的续航里程，这就要求提高电池能量密度，而提高电池能量密度的一个重要途径是采用更薄的湿法聚乙烯(PE)隔膜。高能量密度电池内部发热量更高，但是PE材料熔点低，且厚度变薄，容易在电池工作中高温软化收缩，导致正负极片接触，内部短路引起局部迅速放热，从而引起自燃、爆炸等安全性问题。

现有技术中，通常在聚烯烃基膜表面涂覆PVDF树脂涂层，可减少隔膜的高温收缩性，并在一定程度上增加与电解液的浸润性及与极片的粘接性能，其有效结合了凝胶电解质亲液性好、离子电导率高、耐化学腐蚀性强的特性以及传统基膜高的刚性结构、力学性能的特性，获得兼具高能量密度、高功率和高安全性的动力锂离子电池。

目前，锂离子电池PVDF涂覆技术包括油性涂覆工艺和水性涂覆工艺。油性涂覆工艺通过将PVDF树脂、助剂和有机溶剂浆液涂布于聚烯烃表面，再浸入凝固浴固化干燥后形成复合隔膜。该工艺必须使用有机溶剂，其不仅污染环境，还存在回收利用难，成本高的问题，尤其是常用的有机溶剂丙酮，其为易燃、易爆、易制毒的化合物，属于限制性原料，在生产过程中存有不安全因素。

水性涂覆工艺通过将PVDF树脂粉末、粘结剂、表面活性剂、分散剂和去离子水等混合制备成水性浆料，涂布于基膜单侧或双侧得到锂电池隔膜。该工艺采用PVDF树脂粉末与其他组分进行混配后制备的浆料，由于PVDF脂粉末本身疏水特性，其难以在水中均匀分散，以致得到的水性浆料中PVDF树脂粉末分散性差、颗粒易团聚、沉降，并进一步导致涂覆后的PVDF涂层存在较大团聚体颗粒，分布不均匀，最终影响锂离子电池的综合性能。

专利CN105552277B公开了一种PVDF涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法，所述PVDF涂覆锂离子电池隔膜由基膜和涂布于基膜单侧或双侧的涂层构成，所述涂层由浆料经涂布、烘干后获得，所述涂层厚度为0.1～0.5μm，涂层中包含排列均匀的PVDF球状颗粒。但该方法采用分散剂使得PVDF球状颗粒分散均匀，会影响锂离子电池的综合性能。

专利CN105552284A公开了一种复合涂层锂离子电池隔膜，由基膜和涂布于基膜一侧的芳纶涂层和涂布于基膜另一侧的PVDF涂层构成，所述芳纶涂层由芳纶浆料经涂布、浸水、烘干后获得，涂层厚度为0.5～4μm；所述PVDF涂层由水性PVDF浆料经涂布、烘干后获得，涂层厚度为0.1～2μm。但该方法制备过程步骤多且繁琐，需要将PVDF树脂粉末、粘结剂、表面活性剂、分散剂和去离子水等进行混合、碾磨、搅拌、分散等多道复配工序处理，且PVDF树脂粉末分散不够均匀。

专利CN113067100A公开了一种水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜，包括基膜和涂覆于基膜单侧或双侧的PVDF涂层，所述涂层由混合乳液制得，且所述混合乳液包括PVDF乳液和粘结剂乳液，PVDF乳液在混合乳液中的重量占比为70～98％，粘结剂乳液在混合乳液中的重量占比为2～30％。但该方法PVDF树脂以100～300nm尺寸球状颗粒均匀在基膜表面排列，堵塞原有基膜微孔，影响隔膜透气度和锂离子的迁移。

专利CN111129393A公开了一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法，包括基膜和涂布于基膜一侧的芳纶涂层和水性PVDF复合涂层构成，水性PVDF复合涂层按照重量百分比计含有1～10％的基料，余量为去离子水，基料由以下物质组成：PVDF、分散剂、增稠剂、粘合剂、纳米芳纶粉末、DMAC或DMF、助溶剂、乳化剂和造孔剂组成。但该方法存在PVDF团聚体颗粒径不均一、添加助剂种类多且制备过程繁琐等问题。

因此，有必要对PVDF涂覆锂离子电池隔膜中制备涂层的水性浆料做进一步的技术改进。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出了一种生产工艺简单、成本低、无污染、能赋予锂电池优异综合性能的水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜的制备方法，能够有效避免了采用丙酮等有机溶剂对环境产生污染的传统PVDF油性涂覆工艺，及制备稳定浆料需经多道工序的复杂PVDF水性涂覆工艺。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1.PVDF树脂浆料制备：将去离子水、偏氟乙烯或偏氟乙烯混合物、乳化剂、链转移剂、引发剂加入反应器中，加热温度至40～120℃，聚合反应生成PVDF乳液，破乳洗涤后得到PVDF树脂浆料；所述偏氟乙烯混合物为偏氟乙烯和含氟烯烃单体的混合物；

S2.PVDF涂覆浆料制备：将步骤S1中得到的PVDF树脂浆料、粘结剂和去离子水混合均匀，得到PVDF涂覆浆料；

S3.水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜制备：将上述PVDF涂覆浆料涂布于基膜的单侧或双侧，形成水性涂层，烘干后获得水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜。

根据上述水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜的制备方法，步骤S1中，所述乳化剂选自全氟辛酸铵、全氟聚醚羧酸铵、全氟聚醚羧酸钠和全氟聚醚羧酸钾中的至少一种；所述链转移剂选自醇类、酮类、脂类、氟代烷烃、脂肪族烷烃和环烷烃中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯和过氧化二碳酸二乙酯中的至少一种；所述含氟烯烃选自六氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟丁烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯和氟乙烯中的至少一种；优选地，所述含氟烯烃选自三氟氯乙烯、三氟乙烯和六氟丙烯中的至少一种；更为优选地，所述含氟烯烃为六氟丙烯。

进一步地，步骤S1中，聚合过程中可通过补加偏氟乙烯或偏氟乙烯混合物控制反应压力在2.0～10.0MPa之间。优选地，所述PVDF乳液聚合压力为4.0～6.0MPa。

根据上述水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜的制备方法，步骤S1中，破乳洗涤后得到的PVDF树脂浆料，能够直接与粘结剂和水混配制备PVDF涂覆浆料，不仅能够简化制备工艺并且获得的PVDF颗粒径均一，且分布均匀。

具体地，所述破乳洗涤为机械破乳、冷冻破乳和盐析破乳中的至少一种；优选地，所述破乳洗涤是在真空条件下进行机械破乳；更为优选地，所述破乳洗涤是在真空(真空度-0.08MPa～-0.03MPa)条件下进行的机械破乳。真空破乳洗涤，一方面可使PVDF树脂颗粒在水中能呈悬浮状均匀分散，形成稳定均一的树脂浆料；另一方面可获得乳液一次颗粒结合更加紧密的树脂团聚体，且能有效避免2μm以下小团聚体颗粒的形成。在水性涂覆浆料制备过程中结构密实的PVDF团聚体树脂颗粒不易在搅拌或研磨过程中被打散，从而形成颗粒径分布均一的PVDF树脂涂层。

所述PVDF树脂浆料的固含量为1％～70％，并可根据固含量要求可进一步稀释或浓缩，优选地，所述PVDF树脂浆料的固含量为5％～50％；更为优选地，所述PVDF树脂浆料的固含量为10％～30％。

根据上述水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜的制备方法，步骤S2中，所述粘结剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯中的至少一种。

所述PVDF涂覆浆料中PVDF树脂浆料的重量占比为10％～90％，粘结剂的重量占比为2％～30％，其余为去离子水；优选地，所述PVDF涂覆浆料中PVDF树脂浆料的重量占比为20％～80％，粘结剂的重量占比为4％～15％，其余为去离子水。

所述PVDF树脂浆料、粘结剂和去离子水通过在室温下研磨0～2h，混合均匀。

根据上述水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜的制备方法，步骤S3中，所述基膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜、聚酰亚胺隔膜和无纺布隔膜中的任意一种。优选地，所述基膜为聚乙烯隔膜，且基膜厚度为5～25μmm、孔隙率为30～60％、透气度为100～200sec/100cc。

所述涂布方式选自凹版式涂布、窄缝式涂布、浸涂式涂布和喷涂式涂布中的任意一种。

所述水性涂层的厚度为1～10μm，且水性涂层中PVDF树脂颗粒呈均匀尺寸团聚体状态排列。优选地，所述水性涂层的厚度为3～8μm。

所述水性涂层经烘箱干燥，烘箱50℃～90℃，干燥0.2～5h，即可得到水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜。

本发明还提供上述任一所述制备方法制备获得的水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜的应用，具体地，所述水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜应用于高能量密度动力锂离子电池领域。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

(1)本发明摒弃现有PVDF涂覆锂离子电池隔膜以丙酮等有机物作为溶剂的传统油性涂覆工艺，且无需添加其他任何润湿剂、表面活性剂、消泡剂及分散剂等影响电池综合性能的助剂；

(2)本发明省去PVDF树脂原料干燥工序及疏水性PVDF树脂粉末在水体系中再次浸润、捏合分散工序，降低能耗和提高生产效率；

(3)本发明采用乳液聚合并破乳洗涤获得的PVDF树脂浆料，并配以合适的粘结剂和去离子水，涂覆后得到PVDF呈均匀尺寸团聚体状态排列的涂层，能有效提高隔膜与极片的粘结力及在电解液中的溶胀率，从而提高锂电池的电导率、倍率放电性能及循环性能；

(4)本发明采用水作为PVDF树脂的溶剂，成本低，绿色环保，安全性高，适用于工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

S1.PVDF树脂浆料制备：在装有搅拌器的25L高压聚合反应釜中加入15kg去离子水、15gCF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)CF(CF₃)COONa和50g熔点为60℃左右的精制石蜡。合上反应釜，开启搅拌，抽真空氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，往反应釜中加入一定量的初始VDF/HFP混合气体至釜内压力至2.0MPa，其中混合气体中VDF摩尔含量为96％，升温至75℃，继续补充VDF摩尔含量为96％的初始VDF/HFP混合气体至反应釜内压力达到4.0MPa。加入7g过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)，开始聚合反应。当聚合釜内压力降到3.0MPa时，通过补加VDF摩尔含量为97.5％的VDF/HFP混合气体使反应釜内压力维持在3.0-4.0Mpa，共加入VDF/HFP混合气体5000g。分阶段间歇加入引发剂共8g、异丙醇链转移剂共70g。当加入完指定重量份的混合气体且釜内反应压力降至2MPa时聚合结束，将获得的乳液冷却过滤，机械破乳洗涤后获得偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂浆料，其固含量为18％；

S2.PVDF涂覆浆料制备：按质量分数计称取偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂浆料80份，聚甲基丙烯酸乙酯5份，其固含量为58％，去离子水15份，混合均匀室温研磨1h得到涂覆浆料；

S3.水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜制备：采用凹版式涂布方式将所得涂覆浆料涂布于厚度15μm、孔隙率为40％的聚乙烯基膜的双侧，涂布速率为20m/min；使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为55℃、70℃、60℃，干燥后制得水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜，所述复合隔膜的厚度为18μm，各侧面涂层的厚度为1.5μm。

实施例2

S1.PVDF树脂浆料制备：偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂浆料制备方法同实施例1的S1步骤，区别仅在于：在-0.05MPa真空度条件下进行机械破乳洗涤。

S2.PVDF涂覆浆料制备：按质量分数计称取偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂浆料65份，聚丙烯酸甲脂10份，其固含量为40％，去离子水25份，混合均匀室温研磨2h得到涂覆浆料；

S3.水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜制备：采用窄缝式涂布方式将所得涂覆浆料涂布于厚度20μm、孔隙率为38％的聚乙烯基膜的单侧，涂布速率为25m/min；使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃、60℃、55℃，干燥后制得水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜，所述复合隔膜的厚度为21μm，涂层的厚度为1μm。

实施例3

S1.PVDF树脂浆料制备：在装有搅拌器的25L高压聚合反应釜中加入15kg去离子水、15gCF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)CF(CF₃)COONa和50g熔点为60℃左右的精制石蜡。合上反应釜，开启搅拌，抽真空氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，往反应釜中加入一定量的VDF单体至釜内压力至2.0MPa，升温至80℃，继续补充VDF单体至反应釜内压力达到4.5MPa。加入5g过氧化二碳酸二丙酯(IPP)，开始聚合反应。当聚合釜内压力降到4.0MPa时，通过补加VDF单体使反应釜内压力维持在4.0～4.5Mpa，共加入VDF单体3000g。分阶段间歇加入引发剂共5.5g、乙酸乙酯链转移剂共30g。当加入完指定重量份的单体且釜内反应压力降至2MPa时聚合结束，将获得的乳液冷却过滤，盐析破乳洗涤后获得聚偏氟乙烯树脂浆料，其固含量为13.5％。

S2.PVDF涂覆浆料制备：按质量分数计称取聚偏氟乙烯树脂浆料90份，聚甲基丙烯酸丁脂6份，其固含量为48％，去离子水4份，混合均匀室温搅拌30分钟得到涂覆浆料；

S3.水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜制备：采用浸涂式涂布方式将所得涂覆浆料涂布于厚度10μm、孔隙率为45％的聚乙烯基膜的双侧，涂布速率为30m/min；使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为60℃、80℃、70℃，干燥后制得水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜，所述复合隔膜的厚度为20μm，各侧面涂层的厚度为5μm。

对比例1

S1.树脂粉末制备：偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂浆料制备方法同实施例2的S1步骤，区别仅在于：PVDF树脂浆料进一步干燥获得偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂粉末。

S2.涂布液制备：按质量分数计称取偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末10份，无水乙醇8份和丙酮90份于40℃搅拌4h直至形成均匀的聚合物溶液。将该聚合物溶液先用筛网过滤、除去固体杂质，再静置脱泡得到涂布液；

S3.油性PVDF涂覆锂离子电池隔膜制备：采用凹版式涂布方式将PVDF涂布液涂布于厚度15μm、孔隙率为40％的聚乙烯基膜的双侧，涂布速率为20m/min；放置于50℃真空烘箱中干燥12h，制得油性PVDF涂覆锂离子电池隔膜，所述复合隔膜的厚度为23μm，各侧面涂层的厚度为4μm。

对比例2

S1.树脂粉末制备：聚偏氟乙烯树脂浆料制备方法同实施例3的S1步骤，区别仅在于：制备所得的聚偏氟乙烯树脂浆料进一步干燥获得聚偏氟乙烯树脂粉末。

S2.PVDF浆料制备：按质量分数计称取聚偏氟乙烯粉末10份，羧甲基纤维素钠4份，甘油二酯5份，BYK-1785消泡剂1份，固含量为58％的聚丙烯酸酯乳液5份，去离子水250份，混合后研磨1小时制成PVDF分散浆料；

S3.水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜制备：采用凹版式涂布方式将分散浆液涂布于厚度15μm、孔隙率为40％的聚乙烯基膜的双侧，经恒定温度80℃干燥2min，制得水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜，所述复合隔膜的厚度为17μm，各侧面涂层的厚度为1μm。

性能测试1：

分别对实施例1～3和对比例1～2制备的涂覆隔膜进行性能测试，所得数据记录于表1中，主要性能指标包括：

(1)隔膜的透过性：以透气度表示，指一定量的空气在特定的压力下通过单位面积隔膜所需要的时间，其与隔膜电阻正相关，即透气度值越大电阻越大，透气度值越小电阻越小；

(2)隔膜的浸润性：以电解液吸液率来表示，电解液吸液率越高代表浸润性越好，电解液吸液率越低代表浸润性越差。

表1实施例1～3和对比例1～2制备的涂覆隔膜性能数据

由表1可见，采用本发明实施例1～3方法制得的复合隔膜的透气性和吸液率均优于对比例1～2，原因是本发明制备的复合隔膜表面呈均匀尺寸排列的团聚体颗粒能有效降低因涂层的引入或分散不均匀带来的透气度损失，并进一步改善电解液吸液率。

性能测试2：

对实施例1～3和对比例1～2方法制备的涂覆隔膜，分别用磷酸铁锂正极片和石墨负极制成纽扣电池，考察电池内阻及隔膜与极片的粘结力。进一步考察电池循环性能，即在1C的恒电流条件下，循环充放电400次后，考察电池容量保持率，所得数据记录于表2中，主要性能指标包括：

(1)隔膜的粘接性能：以粘结力表示，粘结力越高代表粘接性能越好，粘结力越低代表粘接性能越差；

(2)锂离子电池的循环性能：以容量保持率表示，容量保持率越高代表循环性能越好，容量保持率越低代表循环性能越差；

(3)锂离子电池的安全性和倍率性能：以内阻表示，内阻越大代表电池工作时发热量增大，温度升高，且导致放电工作电压降低，放电时间缩短。

表2实施例1～3和对比例1～2制备的涂覆隔膜组装的锂电池性能数据

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						内阻，mΩ	29.3	26.7	28.1	39.5	33.2
粘结力，N/m	56	59	50	47	42
						容量保持率，％	96.9	97.8	95.7	93.1	92.3

由表2可见，采用本发明实施例1～3方法制得的水性PVDF涂覆隔膜组装而成的锂离子电池具有更小的内阻，良好的电导率，更强的隔膜与极片的粘结力，从而整体提高锂电池的循环稳定性和安全性，体现出优异的综合电池性能。

Claims (10)

1.一种水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1.PVDF树脂浆料制备：将去离子水、偏氟乙烯或偏氟乙烯混合物、乳化剂、链转移剂、引发剂加入反应器中，加热温度至40～120℃，聚合反应生成PVDF乳液，破乳洗涤后得到PVDF树脂浆料；所述偏氟乙烯混合物为偏氟乙烯和含氟烯烃单体的混合物；

S2.PVDF涂覆浆料制备：将步骤S1所述PVDF树脂浆料、粘结剂和去离子水混合均匀，得到PVDF涂覆浆料；

S3.水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜制备：将步骤S2所述PVDF涂覆浆料涂布于基膜的单侧或双侧，形成水性涂层，烘干后获得水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，通过补加偏氟乙烯或偏氟乙烯混合物控制反应压力在2.0～10.0MPa之间。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述破乳洗涤为机械破乳、冷冻破乳和盐析破乳中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述破乳洗涤是在真空条件下进行机械破乳。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述PVDF树脂浆料的固含量为1％～70％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述PVDF涂覆浆料中PVDF树脂浆料的重量占比为10％～90％，粘结剂的重量占比为2％～30％，其余为去离子水。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述PVDF树脂浆料、粘结剂和去离子水通过在室温下研磨0～2h，混合均匀。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述水性涂层的厚度为1～10μm，且水性涂层中PVDF树脂颗粒呈均匀尺寸团聚体状态排列。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述基膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜、聚酰亚胺隔膜和无纺布隔膜中的任意一种。

10.权利要求1-9任一所述制备方法制备获得的水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜的应用，其特征在于：所述水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜应用于高能量密度动力锂离子电池领域。