CN116199904A - 一种从造纸废液中制备改性木质素的方法 - Google Patents
一种从造纸废液中制备改性木质素的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116199904A CN116199904A CN202111449155.XA CN202111449155A CN116199904A CN 116199904 A CN116199904 A CN 116199904A CN 202111449155 A CN202111449155 A CN 202111449155A CN 116199904 A CN116199904 A CN 116199904A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- modified lignin
- waste liquid
- papermaking waste
- parts
- lignin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 title claims abstract description 56
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 14
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 5
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000010058 rubber compounding Methods 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 methoxy, hydroxyl Chemical group 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
- C08G8/34—Chemically modified polycondensates by natural resins or resin acids, e.g. rosin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
Abstract
本发明揭示了一种从造纸废液中制备改性木质素的方法，将称量好的造纸废液加入反应釜中进行升温，升温至60℃‑80℃，加入甲醛，反应40min‑100min；升温至80℃‑100℃，加入苯酚，反应80min‑160min；反应完成后进行水洗抽滤和烘干，制得改性木质素。本发明的改性木质素分子量相对变小，在橡胶基体中的分散效果得到改善；改性木质素因苯环密度提高，在橡胶基体具有较强的补强功能和较好的反应活性，增加韧性方面有一定改善；改性木质素替代部分炭黑作为轮胎的填充材料，提高了橡胶基体的抗紫外老化性能；本发明对造纸废液进行资源化利用，符合目前绿色发展的理念，缓解环保压力；本发明利用造纸废液自身的碱性作为催化剂，减少成本投入。
Description
技术领域
本发明涉及资源再生利用技术领域，尤其涉及一种从造纸废液中制备改性木质素的方法。
背景技术
木质素是一种非结晶性、高支化三维网状含芳香环的酚类生物高分子，高等植物细胞中广泛存在木质素。自然界中，是世界储量第二位的可再生天然高分子聚物，仅次于纤维素。据估测，全球每年可产生约5×108～36×108吨。在植物体内，木质素与纤维素、半纤维素等共同构成超分子体系，木质素粘合纤维素，增强植物体机械强度。木质素结构复杂，到目前为止，虽然还没有获知天然木质素完整的结构，但经过多年研究表明，木质素中含有较多的活性基团，如芳香基、醇羟基、羧基、甲氧基、共轭双键等，有一定的化学活性；木质素可与橡胶，塑料等材料发生接枝、交联等反应，且木质素中羟基活性基团能与橡胶中共轭双键的π电子云形成芳香氢键；甲氧基、羟基和羰基等基团中的氧原子上未共用电子对能与金属离子以配位键的方式形成木质素-金属螯合物，并利用木质素分子的反应活性构筑交联网络结构，从而使木质素起到补强增塑的作用。
苯酚具有刚性的六元环结构，另甲醛在与木质素反应后会生成羟甲基官能团，这两种原料的性质在连接完成后会使木质素具有较强的补强功能和较好的反应活性，且在反应过程中在长时间高温下木质素本身的醚键结构会进一步崩解，获得分子量较小的木质素产品，可进一步提高木质素在材料中的分散效果。另木质素中的醚键结构可以吸收紫外线，从而提高基体的抗紫外老化性能。
发明内容
鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种从造纸废液中制备改性木质素的方法。
本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：
一种从造纸废液中制备改性木质素的方法，具体包括以下步骤：
步骤1)将称量好的造纸废液加入反应釜中进行升温，升温至60℃-80℃，加入甲醛，反应40min-100min；
步骤2)升温至80℃-100℃，加入苯酚，反应80min-160min；
步骤3)反应完成后进行水洗抽滤和烘干，制得改性木质素。
进一步的，按质量份数计，包括以下原料：
造纸废液300份
苯酚3份-30份
甲醛3份-30份。
进一步的，步骤1)中的所述造纸废液为造纸厂化学浆造纸废液，pH≥12，固含量≥10％。
进一步的，步骤3)中所述水洗抽滤进行2-5遍。
进一步的，步骤3)中所述烘干温度为60℃-90℃。
本发明的另一个目的是上述任意一种从造纸废液中制备改性木质素的方法制备得到的改性木质素。
本发明的突出效果为：
本发明的一种从造纸废液中制备改性木质素的方法，以及本发明制得的改性木质素可用于材料加工填充助剂，具有以下优点：
1.改性木质素分子量相对变小，在橡胶基体中的分散效果得到改善；
2.改性木质素因苯环密度提高，在橡胶基体具有较强的补强功能和较好的反应活性，增加韧性方面有一定改善；
3.改性木质素替代部分炭黑作为轮胎的填充材料，由于其本身自带的醚键、甲氧基等含氧基团可以吸收紫外线，提高了橡胶基体的抗紫外老化性能；
4.本发明对造纸废液进行资源化利用，符合目前绿色发展的理念，缓解环保压力；
5.本发明利用造纸废液自身的碱性作为催化剂，减少成本投入。
以下便结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
本实施例的一种从造纸废液中制备改性木质素的方法，包括以下步骤：
步骤1)按质量份数计，将称量好的300份造纸废液加入反应釜中进行升温，升温至60℃，加入3份甲醛，反应70min；
步骤2)升温至90℃，加入15份苯酚，反应80min；
步骤3)反应完成后进行水洗抽滤2遍，在60℃进行烘干，制得改性木质素。
其中，造纸废液为造纸厂化学浆造纸废液，pH为12，固含量为10％。
实施例2
本实施例的一种从造纸废液中制备改性木质素的方法，包括以下步骤：
步骤1)按质量份数计，将称量好的300份造纸废液加入反应釜中进行升温，升温至70℃，加入15份甲醛，反应100min；
步骤2)升温至100℃，加入3份苯酚，反应120min；
步骤3)反应完成后进行水洗抽滤4遍，在70℃进行烘干，制得改性木质素。
其中，造纸废液为造纸厂化学浆造纸废液，pH为12，固含量为10％。
实施例3
本实施例的一种从造纸废液中制备改性木质素的方法，包括以下步骤：
步骤1)按质量份数计，将称量好的300份造纸废液加入反应釜中进行升温，升温至80℃，加入30份甲醛，反应100min；
步骤2)升温至80℃，加入30份苯酚，反应160min；
步骤3)反应完成后进行水洗抽滤5遍，在90℃进行烘干，制得改性木质素。
其中，造纸废液为造纸厂化学浆造纸废液，pH为12，固含量为10％。
实验例
将实施例1-3制备得到的改性木质素进行粉碎，破碎到粒径10μm以下，在橡胶轮胎中1:1替代部分炭黑作为轮胎的填充材料。以下数据为将实施例1-3改性木质素10份填充进天然橡胶基础配方中得到的橡胶与作为对比例的现有技术中的橡胶的力学强度和紫外老化后的力学强度。
实施例1-3添加改性木质素的橡胶配方：NR100份，硫磺2.75份，促进剂M0.75份，氧化锌5份，硬脂酸3份，防老剂RD1份，炭黑40份，改性木质素10份；143℃硫化30min。
对比例现有技术的橡胶配方：NR100份，硫磺2.75份，促进剂M0.75份，氧化锌5份，硬脂酸3份，防老剂RD1份，炭黑50份；143℃硫化30min。
紫外老化条件：8小时干燥，4小时凝露，温度60℃±3℃，光照强度0.76。
由上述实验结果可见：
1.改性木质素分子量相对变小，在橡胶基体中的分散效果得到改善；
2.改性木质素因苯环密度提高，在橡胶基体具有较强的补强功能和较好的反应活性，增加韧性方面有一定改善；
3.改性木质素替代部分炭黑作为轮胎的填充材料，由于其本身自带的醚键、甲氧基等含氧基团可以吸收紫外线，提高了橡胶基体的抗紫外老化性能。
本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种从造纸废液中制备改性木质素的方法，其特征在于具体包括以下步骤：
步骤1)将称量好的造纸废液加入反应釜中进行升温，升温至60℃-80℃，加入甲醛，反应40min-100min；
步骤2)升温至80℃-100℃，加入苯酚，反应80min-160min；
步骤3)反应完成后进行水洗抽滤和烘干，制得改性木质素。
2.根据权利要求1所述的一种从造纸废液中制备改性木质素的方法，其特征在于：按质量份数计，包括以下原料：
造纸废液300份
苯酚3份-30份
甲醛3份-30份。
3.根据权利要求1所述的一种从造纸废液中制备改性木质素的方法，其特征在于：步骤1)中的所述造纸废液为造纸厂化学浆造纸废液，pH≥12，固含量≥10％。
4.根据权利要求1所述的一种从造纸废液中制备改性木质素的方法，其特征在于：步骤3)中所述水洗抽滤进行2-5遍。
5.根据权利要求1所述的一种从造纸废液中制备改性木质素的方法，其特征在于：步骤3)中所述烘干温度为60℃-90℃。
6.根据权利要求1-5中任意一种从造纸废液中制备改性木质素的方法制备得到的改性木质素。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111449155.XA CN116199904B (zh) | 2021-11-30 | 2021-11-30 | 一种从造纸废液中制备改性木质素的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111449155.XA CN116199904B (zh) | 2021-11-30 | 2021-11-30 | 一种从造纸废液中制备改性木质素的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116199904A true CN116199904A (zh) | 2023-06-02 |
| CN116199904B CN116199904B (zh) | 2024-06-18 |
Family
ID=86513501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111449155.XA Active CN116199904B (zh) | 2021-11-30 | 2021-11-30 | 一种从造纸废液中制备改性木质素的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116199904B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101314675A (zh) * | 2008-05-06 | 2008-12-03 | 广州林格高分子材料科技有限公司 | 一种工业木质素增强填充的共混弹性体材料及其制备方法 |
| CN104474966A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-04-01 | 福建清源科技有限公司 | 一种改性木质素基分散剂及其制备工艺 |
| CN105820350A (zh) * | 2016-04-21 | 2016-08-03 | 西北农林科技大学 | 酚化羟甲基化并羧甲基化木素及其制备方法 |
| CN105968381A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-09-28 | 浙江山峪染料化工有限公司 | 一种改性木质素磺酸盐的方法 |
| CN108192543A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-06-22 | 吉林大学 | 一种造纸黑液综合利用的方法 |
-
2021
- 2021-11-30 CN CN202111449155.XA patent/CN116199904B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101314675A (zh) * | 2008-05-06 | 2008-12-03 | 广州林格高分子材料科技有限公司 | 一种工业木质素增强填充的共混弹性体材料及其制备方法 |
| CN104474966A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-04-01 | 福建清源科技有限公司 | 一种改性木质素基分散剂及其制备工艺 |
| CN105820350A (zh) * | 2016-04-21 | 2016-08-03 | 西北农林科技大学 | 酚化羟甲基化并羧甲基化木素及其制备方法 |
| CN105968381A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-09-28 | 浙江山峪染料化工有限公司 | 一种改性木质素磺酸盐的方法 |
| CN108192543A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-06-22 | 吉林大学 | 一种造纸黑液综合利用的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| AINI NAM等: "Hydroxymethylation-Modified Lignin and Its Effectiveness as a Filler in Rubber Composites", PROCESS, vol. 07, no. 05, pages 1 - 21 * |
| PRISCILA BENAR等: "Eucalyptus organosolv lignins: study of the hydroxymethylation and use in resols", BIORESOURCE TECHNOLOGY, vol. 68, no. 01, pages 11 - 16 * |
| 占均志: "造纸浓缩黑液木质素基木材胶粘剂的研究", 中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑, no. 03, pages 016 - 283 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116199904B (zh) | 2024-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20230084386A1 (en) | Automotive tires containing hydrophobic nanocellulose | |
| US20160215143A1 (en) | Resin composition, molded body, and production method | |
| CN113305959B (zh) | 一种利用木质素基改性药液提高速生木材尺寸稳定性的方法 | |
| WO2017051911A1 (ja) | 精製リグニンの製造方法、精製リグニン、樹脂組成物及び成形体 | |
| CN113801339A (zh) | 一种改性木质素及其制备方法 | |
| CN111944065B (zh) | 一种生物质板材及其制备方法 | |
| CN114395216A (zh) | 生物基超支化聚合物环氧树脂及其制备方法 | |
| Wang et al. | Camellia meal-based formaldehyde-free adhesive with self-crosslinking, and anti-mildew performance | |
| CN103387677A (zh) | 一种木质素橡胶助剂及轮胎橡胶的制备方法 | |
| CN111471285A (zh) | 一种环氧化木质素改性的生物降解薄膜及其制备方法 | |
| CN116162287A (zh) | 一种废弃塑料用于燃油箱的再生提纯工艺 | |
| CN114409968A (zh) | 基于浒苔提取物的生物可降解薄膜材料及其制备方法与应用 | |
| CN116199904B (zh) | 一种从造纸废液中制备改性木质素的方法 | |
| CN114933785A (zh) | 一种改性木质素/pbat可生物降解塑料及其制备方法 | |
| CN117304505A (zh) | 一种木质素基光稳定剂的制备方法和应用 | |
| CN108729308B (zh) | 一种纸浆模塑产品及其制备方法 | |
| JP5338793B2 (ja) | リグニン誘導体の製造方法およびリグニン二次誘導体の製造方法 | |
| CN115716921A (zh) | 一种生物基防老剂及其制备方法与应用 | |
| CN115490880B (zh) | 一种改性木质素的制备方法及其应用 | |
| CN114479174A (zh) | 一种废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法 | |
| CN110540758A (zh) | 一种用于提升塑料环保性和鲜艳度的填料的制备方法 | |
| CN115260472B (zh) | 衣康酸超支化聚酯及组合物与其制备方法和应用 | |
| CN103044691A (zh) | 超细木质素橡胶偶联剂及其制造方法和在橡胶中的应用 | |
| CN114957803B (zh) | 一种改性硫酸盐木质素增强复合薄膜及其制备方法 | |
| CN108409941B (zh) | 一种固体环氧树脂的清洁化生产工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |