CN116199494A - 一种使用水玻璃制备纤维素复合硅气凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种使用水玻璃制备纤维素复合硅气凝胶的方法，包括：步骤1、制备纤维素在水玻璃溶胶中的分散液；步骤2、制备纤维素复合硅凝胶；步骤3、凝胶的水洗及置换；步骤4、真空冷冻干燥。将纳米纤维素作为增强材料在溶胶阶段与稀释水玻璃溶胶通过搅拌加超声分散的方式进行复合，通过水洗及置换的步骤将纤维素复合硅湿凝胶中的溶剂体系置换为优选比例下的叔丁醇与水的共溶剂体系，在此基础上对纤维素复合硅湿凝胶进行真空冷冻干燥制备纤维素复合硅气凝胶。
Description
技术领域
本说明书涉及气凝胶制备技术领域，具体涉及一种使用水玻璃制备纤维素复合硅气凝胶的方法。
背景技术
目前，纤维素复合硅气凝胶以及结构相近的纤维复合氧化物气凝胶的主流干燥方法为超临界干燥法和常压干燥法。超临界干燥通常需要使用高压釜在高温高压的条件下进行，能耗高、危险大、设备昂贵且无法连续规模化产出，严重限制其产业化应用。常压干燥法虽然避免了超临界干燥工艺的一系列缺点，但它同时也具有周期长、操作繁琐、有机置换溶剂使用量大、改性溶剂具有毒性等缺点，且干燥后的气凝胶体积收缩率较大、完整性不高、绝热性能较差。相比超临界干燥法和常压干燥法，真空冷冻干燥法安全、环保、成本较低，得到的气凝胶材料质量好、收缩率低、比表面积大、干燥彻底，被认为是制备气凝胶理想的干燥方法。目前真空冷冻干燥法通常采用凝固点高的水或者叔丁醇作为冻干时的溶剂体系，由于预冻过程溶剂冻结时生长的结晶容易破坏凝胶的多孔网络结构，难以制备出结构完整、不碎裂不掉渣的氧化物气凝胶及其复合材料。
公开号为CN101973752B、申请号为CN201010515083.X、公开日为2013年01月23日的中国专利中公开了一种玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法，以正硅酸乙酯为硅源材料，以甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷为硅源共前驱体。硅溶胶与玻璃纤维复合制备湿凝胶后，经过老化、二次改性和常压干燥制备气凝胶复合材料。公开号为CN103011745A、申请号为CN201210494629.7、公开日为2013年04月03日的中国专利中公开了一种纤维增强二氧化硅气凝胶隔热复合材料及其制备方法，将预处理的纤维通过机械高速搅拌加超声处理的方法分散在硅溶胶中，经凝胶、老化、改性后超临界干燥得到气凝胶隔热复合材料。公开号为CN103360019B、申请号为CN201310301788.5、公开日为2015年10月07日的中国专利中公开了一种碳化硅纤维毡增强的二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，首先制备了富碳碳化硅微纳米陶瓷纤维毡，通过浸渗工艺与溶胶复合后，经过凝胶、陈化、老化、溶剂置换、超临界干燥等工艺后，得到碳化硅纤维毡增强的二氧化硅气凝胶复合材料。
公开号为CN107673730B、申请号为CN201711085213.9、公开日为2020年08月28日的中国专利中公开了一种纤维素增韧二氧化硅气凝胶的制备方法，使用强酸氧化棉花配置纤维素溶胶后与带甲基的硅氧烷溶胶混合，氨水调节pH值凝胶，用异丙醇和正己烷进行洗涤后常压干燥制备了纤维素增韧二氧化硅气凝胶。公开号为CN108031447B、申请号为CN201711421982.1、公开日为2020年06月19日的中国专利中公开了一种纤维素/氧化硅复合气凝胶的制备方法，先制备细菌纤维素凝胶作为框架，然后添加硅酸类硅源等充分浸润浸渍凝胶、添加带烷基的硅氧烷后缩聚凝胶得到甲基化的杂化凝胶，常压干燥后制备了纤维素-氧化硅复合气凝胶。
可以看到，在目前公开的工业化生产纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的工艺中，特别是纤维素-硅复合气凝胶的制备工艺中通常采用有机硅源，如常见的正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯等，以及带硅烷基团的硅氧烷等，成本昂贵、容易产生有机废液造成环境污染。
发明内容
有鉴于此，本说明书实施例提供一种使用水玻璃制备纤维素复合硅气凝胶的方法，达到制备比表面积大、热导率低、力学强度好、阻燃性好的纤维素复合硅气凝胶的目的。
本说明书实施例提供以下技术方案：
一种使用水玻璃制备纤维素复合硅气凝胶的方法，包括：
步骤1、制备纤维素在水玻璃溶胶中的分散液，向水玻璃溶液中添加蒸馏水进行稀释，搅拌均匀，得到稀释水玻璃溶液，继续向稀释水玻璃溶液中添加尿素后搅拌均匀，然后添加一定量微晶纳米纤维素，充分搅拌均匀，最后超声30min，得到纤维素在水玻璃溶胶中的分散液；
步骤2、制备纤维素复合硅凝胶，向步骤1中得到的分散液逐滴滴加酸催化剂，使分散液pH降低至约9～10.5，控制分散液温度在设定分散液温度范围、继续搅拌的同时超声分散，在凝胶前将分散液倒入模具，凝胶后得到纳米纤维素复合硅凝胶，将复合硅凝胶继续静置24h进行稳固，得到稳固的纳米纤维素复合硅凝胶；
步骤3、凝胶的水洗及置换，将步骤2中得到的稳固的纳米纤维素复合硅凝胶用蒸馏水浸泡清洗，除去凝胶中的盐分，然后浸泡在适量纯叔丁醇或者叔丁醇与水的混合溶液中进行一次置换，该次置换后期使用水分测定仪定时检查置换液的含水量，直至含水量不变即说明置换彻底，结束置换，确保在置换后期置换液水分比例变化较小时落入优选的共溶剂比例区间；当不在区间内时通过适当添加叔丁醇或适当添加水来调节置换结束时纤维素复合硅湿凝胶中溶剂体系中叔丁醇与水的比例；置换结束后得到优选比例下叔丁醇与水的共溶剂体系的纤维素复合硅湿凝胶；
步骤4、真空冷冻干燥，将步骤3中得到的纤维素复合硅湿凝胶进行真空冷冻干燥得到纤维素复合硅气凝胶。
进一步地，步骤1中，稀释后水玻璃溶液中SiO2含量为5wt.％～20wt.％。
进一步地，步骤1中，添加的尿素与稀释后水玻璃溶液的质量比为0.5～5:100。
进一步地，步骤1中，添加的微晶纳米纤维素与稀释后水玻璃溶液的质量比为0.5～10:100。
进一步地，步骤2中，酸催化剂为硝酸、盐酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种，酸催化剂的使用方式为配置成0.5mol/L～4mol/L的稀溶液。
进一步地，步骤2中，设定分散液温度范围为20℃～45℃。
进一步地，步骤3中用蒸馏水浸泡清洗复合硅凝胶时，蒸馏水的用量为复合硅凝胶质量的4～10倍，共清洗2～5次，每次用时8h～24h。
进一步地，步骤3中，优选的共溶剂比例区间为：含水量落于区间[4～25]wt.％∪[75～85]wt.％。
进一步地，步骤4中真空冷冻干燥时先在约-30℃至-55℃下预冻1h～2h，然后在真空冷冻干燥机的冻干室内真空干燥36h～72h。
与现有技术相比，本说明书实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到的有益效果至少包括：
将纳米纤维素作为增强材料在溶胶阶段与稀释水玻璃溶胶通过搅拌加超声分散的方式进行复合。通过水洗及置换的步骤将纤维素复合硅湿凝胶中的溶剂体系置换为优选比例下的叔丁醇与水的共溶剂体系，在此基础上对纤维素复合硅湿凝胶进行真空冷冻干燥制备纤维素复合硅气凝胶。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本申请的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本申请的其他优点与功效。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本申请的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本申请，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目和方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
另外，在以下描述中，提供具体细节是为了便于透彻理解实例。然而，所属领域的技术人员将理解，可在没有这些特定细节的情况下实践所述方面。
二氧化硅气凝胶的纳米多孔三维网络骨架结构使其具备低密度、高孔隙率、高比表面积及超级绝热性等优良特性，在隔热保温、生物医学、化工、新能源材料和微电子材料制造等领域具有广阔的应用前景。但是，纯二氧化硅凝胶制备工艺繁琐、工艺要求高、成本高且力学性能极差，目前得到大规模产业化应用的主要是各类通过模压成型工艺或整体成型工艺制备的气凝胶纤维复合毡及气凝胶纤维复合板。将纤维与气凝胶复合，纤维骨架可以起到结构上的支撑和阻止裂纹扩展的作用，进而增强气凝胶的力学性能。现有方案多采用无机耐热纤维作为增强材料，其虽可起到宏观上的支撑作用，但微米级的无机耐热纤维无法强化气凝胶基体的纳米骨架，在使用过程中容易因纳米骨架的坍塌断裂而导致掉粉及绝热性能变差。而采用纳米纤维作为增强材料可以有效强化气凝胶的纳米骨架，不仅可以提高宏观力学性能，还可以抑制复合材料使用过程中的掉粉掉渣现象。纤维素来源广泛，无毒、降解性好、绿色安全，并且能以片状、薄膜状、丝状、粉末状等多种形状存在，经过加工后的纤维素可作为纳米纤维增强材料来制备功能性纤维素材料。
现有硅气凝胶复合材料制备方案多采用无机耐热纤维作为二氧化硅气凝胶的复合增强材料，虽可起到宏观上的支撑作用，但微米级的无机耐热纤维无法强化气凝胶基体的纳米骨架，在使用过程中容易因纳米骨架的坍塌断裂而导致掉粉及绝热性能变差；现有纤维素复合硅气凝胶材料的制备方案常使用有机硅源作为原料，不仅成本高昂，而且制备过程容易产生有机废液造成环境污染；现有纤维素复合硅气凝胶材料的制备方案通常采用超临界干燥方法以及常压干燥方法，存在超临界干燥通常需要使用高压釜在高温高压的条件下进行，能耗高、危险大、设备昂贵且无法连续规模化产出的问题，以及常压干燥法制备周期长、操作繁琐、有机置换溶剂使用量大、改性溶剂具有毒性等问题。
针对现有技术存在的缺点，本发明中选择将纳米纤维素作为增强材料在溶胶阶段引入硅气凝胶基体中，通过简单的方法实现了纳米纤维素与硅气凝胶的复合，纳米纤维素作为复合纤维有效在纳米尺度增强了硅气凝胶骨架，制备的硅气凝胶复合材料不仅力学性能好而且使用过程不易掉粉掉渣，拓展了硅气凝胶材料的应用范围。
本发明实施例的使用水玻璃制备纤维素复合硅气凝胶的方法主要包括以下步骤：
步骤1：制备纤维素在水玻璃溶胶中的分散液；
向水玻璃溶液中添加蒸馏水进行稀释，搅拌均匀，得到稀释水玻璃溶液；继续向稀释水玻璃溶液中添加尿素后搅拌均匀，然后添加一定量微晶纳米纤维素，充分搅拌均匀，最后超声30min，得到纤维素在水玻璃溶胶中的分散液；
具体的，所述稀释后水玻璃溶液中SiO2含量为5wt.％～20wt.％；
具体的，添加的尿素与稀释后水玻璃溶液的质量比为0.5～5:100；
具体的，添加的微晶纳米纤维素与稀释后水玻璃溶液的质量比为0.5～10:100。
步骤2：制备纤维素复合硅凝胶；
向步骤1中得到的分散液逐滴滴加酸催化剂，使分散液pH降低至约9～10.5，控制分散液温度在20℃～45℃、继续搅拌的同时超声分散，在凝胶前将分散液倒入模具，凝胶后得到纳米纤维素复合硅凝胶；复合硅凝胶继续静置24h进行稳固，得到稳固的纳米纤维素复合硅凝胶；
具体的，酸催化剂可以选择硝酸、盐酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种，使用方式为配置成0.5mol/L～4mol/L的稀溶液。
步骤3：凝胶的水洗及置换；
将步骤2中得到的稳固的纳米纤维素复合硅凝胶用蒸馏水浸泡清洗，除去凝胶中的盐分；然后浸泡在适量纯叔丁醇或者叔丁醇与水的混合溶液中进行1次置换，该次置换后期使用水分测定仪定时检查置换液的含水量，直至含水量不变即说明置换彻底，结束置换，确保在置换后期置换液水分比例变化较小时落入优选的共溶剂比例区间；当不在区间内时通过适当添加叔丁醇或适当添加水来调节置换结束时纤维素复合硅湿凝胶中溶剂体系中叔丁醇与水的比例；置换结束后得到优选比例下叔丁醇与水的共溶剂体系的纤维素复合硅湿凝胶；
具体的，用蒸馏水浸泡清洗复合硅凝胶时，蒸馏水的用量为复合硅凝胶质量的4～10倍，共清洗2～5次，每次用时8h～24h；
具体的，所述优选的共溶剂比例区间为：含水量(wt.％)落于区间[4～25]∪[75～85]。
步骤4：真空冷冻干燥；
将步骤3中得到的纤维素复合硅湿凝胶进行真空冷冻干燥得到纤维素-二氧化硅复合气凝胶。真空冷冻干燥时先在约-30℃至-55℃下预冻1h～2h，然后在真空冷冻干燥机的冻干室内真空干燥36h～72h。
步骤3中，在置换阶段也可以在固定比例的叔丁醇与水的混合溶液中进行多次置换，同样确保在置换后期置换液水分比例变化较小时落入优选的共溶剂比例区间，同时当置换次数较多时可以省去稳固的纳米纤维素复合硅凝胶用蒸馏水浸泡清洗的步骤。只要经过置换步骤以及最终进行冷冻干燥步骤时纤维素复合硅湿凝胶内溶剂为所述优选比例下的叔丁醇与水混合溶剂，都应当包括在本专利权利内。
下面以具体的实施例进行举例描述使用水玻璃制备纤维素复合硅气凝胶的方法，以及对制备得到的复合硅气凝胶的性能进行测试。
实施例1：
步骤101、水玻璃溶液用蒸馏水稀释至SiO2含量为5wt.％，继续添加尿素并搅拌均匀，然后添加微晶纳米纤维素并搅拌均匀后，超声进一步分散均匀，控制稀释水玻璃溶液：尿素：微晶纳米纤维素的质量比为100:1:1，得到纤维素在水玻璃溶胶中的分散液；
步骤102、逐滴滴加0.5mol/L的硝酸稀溶液使分散液pH降低至约10.5，控制分散液温度45℃、继续搅拌的同时超声分散，在凝胶前将分散液倒入模具，凝胶后得到纳米纤维素复合硅凝胶；
步骤103、复合硅凝胶稳固后用10倍凝胶质量的蒸馏水浸泡清洗2次，每次24h；
步骤104、然后浸泡在纯叔丁醇中进行1次置换，置换24h后每隔1h使用水分测定仪检查一次置换液的含水量，观察到含水量稳定在10wt.％时结束置换；
步骤105、得到的纤维素复合硅湿凝胶先在约-55℃下预冻2h，然后在真空冷冻干燥机的冻干室内真空干燥72h，得到纤维素复合硅气凝胶。
经测试，复合气凝胶的密度为0.07g/cm3，比表面积达到603m2/g，热导率低至0.031W/m/K，杨氏模量达到988kPa，抗压强度达到3.5MPa，燃烧测试达到阻燃等级A2级。
实施例2：
步骤201、水玻璃溶液用蒸馏水稀释至SiO2含量为20wt.％，继续添加尿素并搅拌均匀，然后添加微晶纳米纤维素并搅拌均匀后，超声进一步分散均匀，控制稀释水玻璃溶液：尿素：微晶纳米纤维素的质量比为100:5:10，得到纤维素在水玻璃溶胶中的分散液；
步骤202、逐滴滴加1mol/L的盐酸稀溶液使分散液pH降低至约10，控制分散液温度35℃、继续搅拌的同时超声分散，在凝胶前将分散液倒入模具，凝胶后得到纳米纤维素复合硅凝胶；
步骤203、复合硅凝胶稳固后用5倍凝胶质量的蒸馏水浸泡清洗4次，每次16h；
步骤204、然后浸泡在含水量5wt.％的叔丁醇与水混合溶液中进行1次置换，置换24h后每隔1h使用水分测定仪检查一次置换液的含水量，观察到含水量稳定在20wt.％时结束置换；
步骤205、得到的纤维素复合硅湿凝胶先在约-50℃下预冻1.5h，然后在真空冷冻干燥机的冻干室内真空干燥68h，得到纤维素复合硅气凝胶。
经测试，复合气凝胶的密度为0.25g/cm3，比表面积达到711m2/g，热导率低至0.035W/m/K，杨氏模量达到1735kPa，抗压强度达到6.9MPa，燃烧测试达到阻燃等级A2级。
实施例3：
步骤301、水玻璃溶液用蒸馏水稀释至SiO2含量为10wt.％，继续添加尿素并搅拌均匀，然后添加微晶纳米纤维素并搅拌均匀后，超声进一步分散均匀，控制稀释水玻璃溶液：尿素：微晶纳米纤维素的质量比为100:3:5，得到纤维素在水玻璃溶胶中的分散液；
步骤302、逐滴滴加4mol/L的乙酸稀溶液使分散液pH降低至约10.5，在室温下继续搅拌的同时超声分散，在凝胶前将分散液倒入模具，凝胶后得到纳米纤维素复合硅凝胶；
步骤303、复合硅凝胶稳固后用8倍凝胶质量的蒸馏水浸泡清洗3次，每次12h；
步骤304、然后浸泡在含水量50wt.％的叔丁醇与水混合溶液中进行1次置换，置换24h后每隔1h使用水分测定仪检查一次置换液的含水量，观察到含水量稳定在70wt.％，置换液中补充适量蒸馏水继续置换，监测到置换液含水量回升后稳定在75wt.％，结束置换；
步骤305、得到的纤维素复合硅湿凝胶先在约-45℃下预冻1.5h，然后在真空冷冻干燥机的冻干室内真空干燥70h，得到纤维素复合硅气凝胶。
经测试，复合气凝胶的密度为0.13g/cm3，比表面积达到769m2/g，热导率低至0.027W/m/K，杨氏模量达到715kPa，抗压强度达到2.7MPa，燃烧测试达到阻燃等级A2级。
实施例4：
步骤401、水玻璃溶液用蒸馏水稀释至SiO2含量为6wt.％，继续添加尿素并搅拌均匀，然后添加微晶纳米纤维素并搅拌均匀后，超声进一步分散均匀，控制稀释水玻璃溶液：尿素：微晶纳米纤维素的质量比为100:0.5:0.5，得到纤维素在水玻璃溶胶中的分散液；
步骤402、逐滴滴加2.5mol/L的柠檬酸稀溶液使分散液pH降低至约10.8，在室温下继续搅拌的同时超声分散，在凝胶前将分散液倒入模具，凝胶后得到纳米纤维素复合硅凝胶；
步骤403、复合硅凝胶稳固后用4倍凝胶质量的蒸馏水浸泡清洗5次，每次8h；
步骤404、然后浸泡在含水量50wt.％的叔丁醇与水混合溶液中进行1次置换，置换24h后每隔1h使用水分测定仪检查一次置换液的含水量，观察到含水量下降后稳定在约80wt.％，结束置换；
步骤405、得到的纤维素复合硅湿凝胶先在约-30℃下预冻2h，然后在真空冷冻干燥机的冻干室内真空干燥36h，得到纤维素复合硅气凝胶。
经测试，复合气凝胶的密度为0.09g/cm3，比表面积达到681m2/g，热导率低至0.025W/m/K，杨氏模量达到571kPa，抗压强度达到2.1MPa，燃烧测试达到阻燃等级A2级。
实施例5：
步骤501、水玻璃溶液用蒸馏水稀释至SiO2含量为8wt.％，继续添加尿素并搅拌均匀，然后添加微晶纳米纤维素并搅拌均匀后，超声进一步分散均匀，控制稀释水玻璃溶液：尿素：微晶纳米纤维素的质量比为100:1:4，得到纤维素在水玻璃溶胶中的分散液；
步骤502、逐滴滴加3mol/L的盐酸稀溶液使分散液pH降低至约9，在30℃下继续搅拌的同时超声分散，在凝胶前将分散液倒入模具，凝胶后得到纳米纤维素复合硅凝胶；
步骤503、复合硅凝胶稳固后用5倍凝胶质量的蒸馏水浸泡清洗4次，每次12h；
步骤504、然后浸泡在纯叔丁醇中进行1次置换，置换24h后每隔1h使用水分测定仪检查一次置换液的含水量，观察到含水量下降后稳定在约8wt.％，置换液中补充适量纯叔丁醇后继续置换，监测到置换液含水量继续降低后稳定在4wt.％，结束置换；
步骤505、得到的纤维素复合硅湿凝胶先在约-55℃下预冻1h，然后在真空冷冻干燥机的冻干室内真空干燥48h，得到纤维素复合硅气凝胶。
经测试，复合气凝胶的密度为0.11g/cm3，比表面积达到730m2/g，热导率低至0.027W/m/K，杨氏模量达到1029kPa，抗压强度达到4.4MPa，燃烧测试达到阻燃等级A2级。
实施例6：
步骤601、水玻璃溶液用蒸馏水稀释至SiO2含量为15wt.％，继续添加尿素并搅拌均匀，然后添加微晶纳米纤维素并搅拌均匀后，超声进一步分散均匀，控制稀释水玻璃溶液：尿素：微晶纳米纤维素的质量比为100:2:6，得到纤维素在水玻璃溶胶中的分散液；
步骤602、逐滴滴加2mol/L的硝酸稀溶液使分散液pH降低至约10，在25℃下继续搅拌的同时超声分散，在凝胶前将分散液倒入模具，凝胶后得到纳米纤维素复合硅凝胶；
步骤603、复合硅凝胶稳固后用6倍凝胶质量的蒸馏水浸泡清洗4次，每次10h；
步骤604、后浸泡在纯叔丁醇中进行1次置换，置换24h后每隔1h使用水分测定仪检查一次置换液的含水量，观察到含水量下降后稳定在约25wt.％，结束置换；
步骤605、得到的纤维素复合硅湿凝胶先在约-45℃下预冻1.5h，然后在真空冷冻干燥机的冻干室内真空干燥60h，得到纤维素复合硅气凝胶。
经测试，复合气凝胶的密度为0.22g/cm3，比表面积达到784m2/g，热导率低至0.029W/m/K，杨氏模量达到1131kPa，抗压强度达到4.1MPa，燃烧测试达到阻燃等级A2级。
本发明实施例将纳米纤维素作为增强材料在溶胶阶段与稀释水玻璃溶胶通过搅拌加超声分散的方式进行复合。通过水洗及置换的步骤将纤维素复合硅湿凝胶中的溶剂体系置换为优选比例下的叔丁醇与水的共溶剂体系，在此基础上对纤维素复合硅湿凝胶进行真空冷冻干燥制备纤维素复合硅气凝胶。
采用水玻璃作为硅源制备纤维素复合硅气凝胶有效降低了物料成本。通过在优选比例下的叔丁醇与水的共溶剂体系下对纤维素复合硅湿凝胶进行冷冻干燥的方法制备纤维素复合硅气凝胶，相比传统超临界干燥以及常压干燥方法流程短、成本低、有机溶剂消耗量小、安全环保，而且相比传统纯水及纯叔丁醇体系下冷冻干燥的方法在预冻过程溶剂冻结时生长的冰晶尺寸更小对复合材料基体的多孔网络结构破坏小、能够最大程度保留复合材料的多孔结构、干燥过程复合凝胶不易破碎塌陷、干燥成品不易掉粉掉渣。最终制备的纤维素复合硅气凝胶不仅结构完整，而且比表面积大、热导率低、力学强度好、阻燃性好。综上，相比现有技术，本发明制备纤维素复合硅气凝胶复合材料的方法不仅制备的纤维素复合硅气凝胶复合材料性能优良，而且总体工艺简单、制备流程短、生产成本低廉、生产过程安全环保。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例侧重说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于后面说明的方法实施例而言，由于其与系统是对应的，描述比较简单，相关之处参见系统实施例的部分说明即可。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种使用水玻璃制备纤维素复合硅气凝胶的方法，其特征在于，包括：
步骤1、制备纤维素在水玻璃溶胶中的分散液，向水玻璃溶液中添加蒸馏水进行稀释，搅拌均匀，得到稀释水玻璃溶液，继续向稀释水玻璃溶液中添加尿素后搅拌均匀，然后添加一定量微晶纳米纤维素，充分搅拌均匀，最后超声30min，得到纤维素在水玻璃溶胶中的分散液；
步骤2、制备纤维素复合硅凝胶，向所述步骤1中得到的所述分散液逐滴滴加酸催化剂，使所述分散液pH降低至约9～10.5，控制所述分散液温度在设定分散液温度范围、继续搅拌的同时超声分散，在凝胶前将所述分散液倒入模具，凝胶后得到纳米纤维素复合硅凝胶，将所述复合硅凝胶继续静置24h进行稳固，得到稳固的纳米纤维素复合硅凝胶；
步骤3、凝胶的水洗及置换，将所述步骤2中得到的所述稳固的纳米纤维素复合硅凝胶用蒸馏水浸泡清洗，除去凝胶中的盐分，然后浸泡在适量纯叔丁醇或者叔丁醇与水的混合溶液中进行一次置换，该次置换后期使用水分测定仪定时检查置换液的含水量，直至含水量不变即说明置换彻底，结束置换，确保在置换后期置换液水分比例变化较小时落入优选的共溶剂比例区间；当不在区间内时通过适当添加叔丁醇或适当添加水来调节置换结束时纤维素复合硅湿凝胶中溶剂体系中叔丁醇与水的比例；置换结束后得到优选比例下叔丁醇与水的共溶剂体系的纤维素复合硅湿凝胶；
步骤4、真空冷冻干燥，将所述步骤3中得到的所述纤维素复合硅湿凝胶进行真空冷冻干燥得到纤维素-二氧化硅复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的使用水玻璃制备纤维素复合硅气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤1中，所述稀释后水玻璃溶液中SiO2含量为5wt.％～20wt.％。
3.根据权利要求1所述的使用水玻璃制备纤维素复合硅气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤1中，添加的尿素与稀释后水玻璃溶液的质量比为0.5～5:100。
4.根据权利要求1所述的使用水玻璃制备纤维素复合硅气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤1中，添加的微晶纳米纤维素与稀释后水玻璃溶液的质量比为0.5～10:100。
5.根据权利要求1所述的使用水玻璃制备纤维素复合硅气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤2中，所述酸催化剂为硝酸、盐酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种，所述酸催化剂的使用方式为配置成0.5mol/L～4mol/L的稀溶液。
6.根据权利要求1所述的使用水玻璃制备纤维素复合硅气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤2中，所述设定分散液温度范围为20℃～45℃。
7.根据权利要求1所述的使用水玻璃制备纤维素复合硅气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤3中用蒸馏水浸泡清洗复合硅凝胶时，蒸馏水的用量为复合硅凝胶质量的4～10倍，共清洗2～5次，每次用时8h～24h。
8.根据权利要求1所述的使用水玻璃制备纤维素复合硅气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤3中，所述优选的共溶剂比例区间为：含水量落于区间[4～25]wt.％∪[75～85]wt.％。
9.根据权利要求1所述的使用水玻璃制备纤维素复合硅气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤4中所述真空冷冻干燥时先在约-30℃至-55℃下预冻1h～2h，然后在真空冷冻干燥机的冻干室内真空干燥36h～72h。
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