CN116194634A - 在供应链流程中追踪兽皮和皮革 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用XRF可识别标志物标记由兽皮制造的皮革的方法，所述方法包括用含有至少一种XRF可识别标志物的制剂处理兽皮或加工过的皮革，以将所述标志物嵌入兽皮或加工过的皮革中，从而获得经标记的兽皮或经标记的皮革，其中，所述XRF可识别标志物对于兽皮或皮革而言不是天然材料，也不参与其制造过程。

Description

在供应链流程中追踪兽皮和皮革
技术领域
本文公开的技术大体上涉及在兽皮和皮革的供应链生产中追踪兽皮、皮革以及成品皮革产品的方法。
背景技术
从兽皮生产皮革和皮革产品是复杂的多阶段过程，其包括多个化学步骤，始于屠宰场，经过鞣皮厂和产业链，到达分销商。这些包括多个准备步骤(即鞣制前)，如浸泡、去肉、浸灰(liming)，以及接下来的鞣制，其包括多个子过程和若干鞣制后过程(如染色和涂布)。在这些处理步骤中，动物皮和兽皮以不同来源的混合兽皮形式成批处理，始于在屠宰场中盐渍，经过鞣皮厂和生产线的多种处理。因此，关于兽皮原产地的一切信息都丢失，所述信息包括动物生长的农场和兽皮来源的特定屠宰场。另外，在兽皮沿着生产过程行进以及稍后随着成品皮革在皮革产品的生产供应链中进展时，关于材料的原产地、生产过程(例如其经过的多种加工、日期、批号)和供应链的重要信息也会丢失。
鞣皮厂和皮革生产设施通过使用各种外部的标签和记号来标记兽皮或兽皮批次。然而，需要内在的、与兽皮本身不可分割的标志物。另外，需要标记动物皮和兽皮以使关于兽皮的原产地的信息(例如农场、动物生长的区域和/或屠宰场)与其他可能有需求的信息，以不可分割的形式在材料自身中编码。该信息可以在沿着生产线和供应链的多个位置处读取，使得更好地管理生产过程和供应链。这样的兽皮和皮革产品标记系统也可用于认证、验证和品牌保护的目的。
美国专利申请2019/0360992号[1]公开了一种皮革检查设备，其用于检测兽皮上下表面的不一致。其包括可移动地耦合到支撑框架并能够沿着兽皮的上表面移动的第一相机组件，和可移动地耦合到支撑框架并能够沿着兽皮的下表面移动的第二相机组件。计算装置耦合到第一相机组件和第二相机组件，使得第一相机组件检测兽皮的上表面中不一致的位置，并且第二相机组件检测兽皮的下表面中的不一致的位置；并且标记滑架可移动地耦合在框架上，并可操作地耦合到计算装置，其中标记滑架在皮革兽皮的上表面上提供可视指示，其表明皮革兽皮上表面的不一致的位置和皮革兽皮下表面的不一致的位置。
美国专利9,951,394号[2]公开了用于将动物兽皮加工成皮革的方法和系统，其中鞣制管理员将兽皮的路径引导至一多个鞣制鼓，允许鞣制管理员有效地利用多个鞣制鼓的容量，并提供兽皮鞣制的改善一致性；使鞣制管理员依据多种因素来将兽皮发送到鞣制鼓，所述多种因素例如兽皮类型、兽皮重量、兽皮尺寸；为鞣制管理员提供对兽皮加工过程的更高控制；并在整个各种鞣制过程中提供可溯源性的措施。
现有技术文献
[1]美国专利申请2019/0360992号
[2]美国专利9,951,394号
发明内容
从兽皮制造皮革的方法多年来相对几乎不变，其中包含的很多步骤基本上保持不变。典型的方法包括用于保存兽皮的初步步骤，并将其准备用于鞣制，然后是鞣制步骤以及随后的进一步处理。该方法的初步、鞣制前阶段中的步骤的典型顺序包括用盐腌制、浸泡和清洗、脱毛、去肉、剖层(splitting)、脱灰(deliming)、酵解(bating)和浸酸(Pickling)。
盐腌制是通过将兽皮浸入盐水溶液中，通过干或湿盐渍来实现。备选的腌制工艺涉及以常规方式在整个初步步骤进行处理和用硫酸铬鞣制，从而产生称为湿蓝的产品，然后对其进行鞣制。
本文公开的技术的发明人开发了用于标记动物皮、兽皮和皮革的方法，该方法包括在上述处理方案的任何阶段，在不向皮革加工步骤中引入任何变化的条件(因此对所得加工过的皮革没有任何影响)下，将包含一种或多种XRF可识别标志物的制剂施加于兽皮或加工过的皮革，该方法可以安全且不可逆地将标志物嵌入皮革内，从而使得在此后的任何阶段均能够检测所述标志物，包括在可销售的成品皮革产品中。
在皮革及其制成的最终成品的整个生产过程中，可以使用合适的读取器检测标志物，并测量其浓度。在加工的任何阶段引入标志物的能力，使得其存在可以在此后的任何阶段检测，使得本发明的标记技术的特别独特之处在于将兽皮潜在信息编码到皮革中，所述兽皮潜在信息例如兽皮的原产地(即兽皮来源的农场或屠宰场)，各种生产日期(例如鞣制日期)、加工设施(鞣皮厂)、兽皮的供应商或分销商、兽皮的等级等。因此，借助在早期阶段和其后的任何阶段对兽皮或加工过的皮革进行标记或编码的能力，生产历史可以潜在地嵌入到最终成品中。
如本技术领域所熟知的，“兽皮”是指动物的被皮或自然覆盖物。该术语有时与较大的动物有关。在本文公开的本发明的语境中，此术语是指任何大小的动物的动物皮，包括牛、绵羊、山羊、猪、水牛、鳄鱼、短吻鳄、爬行动物等。皮革是指任何含有胶原蛋白的材料，可有毛发也可无毛发，其如本文公开的通过鞣制工艺获得，或通过任何皮革加工方案获得。因此，如本技术领域所熟知的，皮革是指由动物皮制成的任何加工过的皮革、毛皮和兽皮。皮革可以来源于任何动物，具有任何尺寸和厚度，并且可以被加工用于制造任何皮革类产品，如鞋、箱包、服饰、家具等。
根据本发明，兽皮或皮革的标记可以在皮革生产过程中的任何阶段进行。皮革生产中涉及的步骤通常如下所示，所述步骤可以根据本发明进行修改，以包括标记步骤：
在第一步，用肥皂和洗涤剂清洗动物皮以防止微生物生长，然后通过将皮浸入碱溶液中来脱毛，所述碱溶液分解毛发并使皮几乎没有或没有毛发。剩余的毛发在浸灰步骤中去除，其中，将无毛皮浸入碱和硫化物的溶液中以完成毛发的去除并进一步改变皮肤胶原蛋白的性质。在此过程中，胶原蛋白也会被化学改性，因此发生膨胀并留下开放的结构。
在下一步，进行脱灰和酵解。在此步骤中，皮的结构由于酶处理而进一步开放。皮上掉落的不需要的材料被去除。浸酸涉及用酸处理皮肤以延长其储存时间并可以将其保存数年。
鞣制可能是皮革生产中最重要和化学上最复杂的步骤。在鞣制期间，通过用铬络离子替换或结合一些胶原蛋白，皮结构以开放的形式稳定化。还可以使用备选的绿色鞣制工序。根据使用的鞣制工序，皮革的颜色和质地可能变化。当将皮革鞣制时，其能够承受沸水等恶劣条件。
中和、染色和加脂(fat liquoring)是指用碱溶液处理，目的是中和经鞣制的皮并防止其劣化。随后，皮革可被染色并用附着至纤维结构的活性油脂进行处理，从而改善皮革的柔软度和韧性。干燥和整饰(finishing)过程将提供加工过的、稳定且着色的皮革。
应该注意的是，此处详述的加工阶段可能有所变化。本发明中的工艺，与用于从兽皮制造皮革的工艺所涉及的过程或步骤中的任何变化无关。
因此，在从兽皮制造皮革的方法中，所述方法包括在允许将所述标志物嵌入动物皮、未加工的兽皮或加工过的皮革的条件下，用包含至少一种XRF可识别标志物的制剂处理动物皮、未加工的兽皮或加工过的皮革。皮革的制造方法包括将皮浸泡、浸灰、脱灰、酵解、浸酸和/或鞣制，并用包含标志物的制剂对如此加工的兽皮或皮革进行处理。
本发明还提供了一种用于识别皮革的方法，该方法包括在允许将所述标志物嵌入动物皮、未加工的兽皮或加工过的皮革的条件下，用包含至少一种XRF可识别标志物的制剂处理动物皮、未加工的兽皮或加工过的皮革，并分析所述动物皮、未加工的兽皮或加工过的皮革中是否存在XRF可识别标志物，从而识别上述皮革。分析可以如本文公开的方式进行。
XRF可识别标志物选择成识别与加工过的兽皮或皮革相关的特定属性或信息，因此此后可以明确地加以识别和监测。如果兽皮或皮革被本文定义的不同标志物制剂处理超过一次，则每个标志物的制剂可以提供识别不同属性或信息的潜在标记。此外，标志物的浓度也可以被测量，使得通过将不同浓度的标志物与不同的码字关联，信息可以被编码。一般来说，在皮革生产方法中，标记可用于识别下列任何一种或多种信息：
-皮革的原产地
-动物生长的农场
-屠宰场
-加工设施
-加工日期
-加工方案
-皮革类型，例如品质和动物类型
-鞣制日期
-鞣皮厂
-处理兽皮的供应商；以及
-与操作和物流数据相关的其他信息，例如批次、年份、周次、工厂、操作员和销售数据，包括客户、分销商、支付款项(collection)以及与兽皮、皮革和皮革产品的供应链相关的信息等。
通过启用这种潜在编码，在加工的任何阶段甚至在成品皮革产品中对皮革进行识别和监控成为可能。
本发明中的技术可用于管理和监督兽皮、皮革和皮革产品的生产链和供应链。皮革上的标记可用于识别兽皮或皮革的原产地，即，动物生长的农场、生产商、各种供应商和分销商。该技术还可以根据一个或多个选定的参数，如生产地点、年份等，对兽皮或皮革进行分类。
用于管理兽皮和皮革供应链的系统可以包括数据库系统(中央或分布式)，其中存储了与兽皮和与其标记有关的数据。例如，数据库系统可以包含与兽皮的原产地，由兽皮生产皮革的制造商，兽皮、皮革、皮革制品的批次以及未来目的地(例如分销商和买家)有关的信息。为此，读取标记的装置(例如XRF分析仪)可以与数据库系统通信。数据库系统可以是本地的、基于云的系统或分布式账本。在一个实例中，数据库系统可以是分布式区块链系统，其中多方存储和访问相关数据。在所述区块链系统中，多方(例如，作为同一供应链成员的各方)可以存储和访问数据，其中存储的数据是不可变的、易于验证的，并且由于分布式设计，具有固有的抗修改性。在一个实例中，区块链系统的各方可能包括农场、鞣皮厂和生产设施、供应商、送货公司，甚至终端用户。
例如，兽皮、皮革和皮革产品上的标记由合适的XRF装置读取(检测)，在供应链上每次易手时记录，并(例如自动地)记录在区块链上，使各方都可以轻松验证兽皮和/或皮革的来源和完整历史。适用于管理经标记的对象和产品的供应链的区块链系统，在国际专利申请PCT/IL2018/050499和PCT/IL2019/050283或由此衍生的任何美国申请中进行了描述，这些申请通过引用并入本文。
本发明进一步提供了用于识别皮革的生产和/或商业历史(commercial history)的方法，该方法包括
-在鞣制动物皮或未加工的兽皮之前的第一阶段，用包含第一XRF可识别标志物的制剂处理所述动物皮或未加工的兽皮，以将所述第一标志物嵌入动物皮或未加工的兽皮中；其中，第一标记编码至少一个第一信息集，例如，其与动物皮或未加工的兽皮或与其相关的处理有关；
-在对未加工的兽皮进行鞣制后，用第二XRF可识别标志物处理经鞣制的兽皮，以将所述第二标志物嵌入经鞣制的兽皮中；其中，第二标志物编码至少一个第二信息集，例如，与鞣制阶段有关；以及
-分析所述经鞣制的兽皮中或由其制造的产品中第一和/或第二XRF可识别标志物的存在，以识别编码于第一和/或第二信息集中的信息。
一般来说，用于将标记嵌入皮、兽皮或皮革的条件是皮革加工步骤中使用的条件。不使用特殊条件。这支持了本发明的过程的独特性，借助本发明无需修改任何加工条件即可对皮革进行适当而有效的标记。
在另一个过程中，兽皮在加工前、鞣制前的加工期间、鞣制期间或之后被标记。
因此，该过程可能包括
-用包含第一组的一个或多个XRF可识别标志物的制剂处理未加工的动物皮或未加工的兽皮(可能在盐腌后或盐腌期间)，以将所述第一标志物嵌入动物皮或未加工的兽皮中，其中第一标志物编码至少一个与动物皮或未加工的兽皮有关或与之相关的过程的参数(例如，第一组标志物可以编码兽皮来源的农场、屠宰场、动物的饲养和兽皮的等级/品质等)；
-在鞣制前的加工期间(例如准备阶段)，用包含第二组的一个或多个XRF可识别标志物的制剂处理兽皮，以将所述第二组标志物组嵌入兽皮中，其中第二组标志物编码至少一个参数，所述参数与鞣制阶段、在经过准备加工后且在鞣制前的兽皮等级、批号等有关；
-在鞣制期间或之后(例如在染色期间)，用包含第三组的一个或多个XRF可识别标志物的制剂处理经鞣制的兽皮，以将所述第三组标志物嵌入经鞣制的兽皮中，其中第三组标志物编码至少一个与鞣制后加工(例如，鞣制后皮革的等级)有关的参数、与染色过程、已染色的皮革的目的地等有关的参数；
-可选地，在工艺的任何阶段包括一个或多个其他标记步骤；以及
-分析所述经鞣制的兽皮或由其制造的产品中是否第一组和/或第二组和/或第三组和/或可选的其他XRF可识别标志物的存在，以确定编码的任何参数。
通过用标志物制剂处理动物皮、兽皮或加工过的皮革，标志物嵌入或化学结合或捕获在动物皮、兽皮或加工过的皮革中，从而与标志物产生基本上不可逆的相互作用。施加于未加工的(可能是盐腌过的)兽皮的标记可以在生产的准备阶段(即鞣制之前的所有生产过程)和兽皮经过鞣制之后检测到。在兽皮经过染色和涂布(整饰)后，可以在兽皮上检测到标志物。标志物也可以从生产后的成品皮革中读取，甚至可以从最终的皮革产品中读取。
在一些实施方式中，动物皮或兽皮在鞣制前的阶段进行处理。在一些实施方式中，动物皮或兽皮在屠宰场或鞣皮厂进行处理。在这个起始阶段施加于皮革的标记被确认具有足够的弹性，从而承受皮革生产中多种常见的侵入性处理。
在一些实施方式中，在鞣制前的生产准备阶段的生产期间将标记施加到兽皮。在其他实施方式中，标记在鞣制期间施加到兽皮。
在进一步的实施方式中，标记在染色期间和/或在整饰期间施加到兽皮。
在一些实施方式中，标记在盐腌兽皮之前、期间或在盐腌处理之后在屠宰场施加到兽皮。
如本发明所示，标记步骤可安排在兽皮和皮革的任何加工步骤之中、之前或之后，而不会对任何处理步骤造成任何改变。可接受的皮革处理步骤不仅不需要任何形式的修改，而且标记不会损害兽皮，也不会损害用其制成的皮革。除非通过XRF检查，否则本领域的技术人员将无法区分经标记的兽皮或经标记的皮革与未根据本发明进行标记的兽皮或皮革。
任何标记步骤均包括在允许将所述标记嵌入动物皮、未加工的兽皮或加工过的皮革的条件下，用包含至少一种XRF可识别标志物的制剂处理动物皮、未加工的兽皮或加工过的皮革。术语“处理”或其任何语言变体都涉及使兽皮片材通过用水基制剂或其它非水溶液连续洗涤或喷洒或浸泡在水基制剂或其它非水溶液中(其包括一种或多种标志物，即本文的“标志物制剂”)的方式与制剂接触。在标记步骤之前可以进行可选的预浸泡步骤，在该步骤中洗脱先前皮革加工步骤中使用的化学品。例如，未经加工的或盐腌过的兽皮可以浸泡在水和肥皂的溶液中，以从兽皮中去除不需要的皮肤组分和可能的盐分。在随后的阶段中，通过在标记制剂中处理(例如，通过浸泡)兽皮来进行标记。在一些实施方式中，该皮革可浸泡在标志物制剂中30分钟至12小时的时长。浸泡可以在搅拌容器中进行。取决于多种因素，例如特定的兽皮，加工阶段等，在生产期间长时间浸泡兽皮可能不切实际或不方便。为了加快标记过程，可以在超声波浴中进行该过程，从而将标记阶段缩短到几分钟的时间。
除标志物分子或标志物元素外，标志物制剂还可以包括诸如表面活性剂、催化剂和酶等加工剂；以及能够将标志物化学结合到加工过的兽皮或皮革的区域、材料或原子上的中间剂(intermediate agent)或架桥剂。
在皮革生产过程的不同阶段，一张皮或兽皮可以用标志物制剂处理一次，或者可以用两种以上标志物制剂处理，其中两种以上标志物制剂中的每一种可以含有相同或不同的标志物。通过启用连续的标记环节(marking sessions)，每张皮都可以用与原产地、加工日期、加工地点等相关的各种重要信息进行编码。例如，第一标记环节在生产准备阶段之前对未加工的兽皮进行，随后在鞣制期间和/或在皮革生产的染色或整饰阶段再次进行。令人惊奇的是，不论在何种阶段施加，即使在生产之前的起始阶段，施加于兽皮的标志物都可以在整个生产过程中始终嵌入兽皮中或兽皮上，甚至可以在最终的成品中读取。
标志物或标记制剂包括至少一种XRF可识别标志物。标志物可以被X射线荧光(XRF)光谱仪(读取器)检测和测量，该光谱仪检测和识别标志物响应(特征)信号。XRF读取器可能是能量色散X射线荧光EDXRF光谱仪。XRF标记是灵活的，即，它们可以与多种载体和材料组合、混合或形成化合物。
标志物可以是水溶性的，允许简便而有效地将标志物渗透到兽皮或皮革中。然而，若标志物是水不溶性的，水性制剂可包含悬浮或分散形式的标志物。所述标志物可以是金属原子、金属氧化物或金属盐的形式(例如金属硫化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属碳化物等)，或是有机金属或有机卤化物材料的形式。有机金属材料可以选自与至少一个金属原子(金属阳离子)离子结合的有机阴离子。非限制性实例包括金属酚盐、金属丙烯酸盐、结合金属的苯胺等。有机卤化物是至少一种有机材料被至少一种卤素取代，例如溴化物、碘化物、氯化物。所述有机卤化物包括卤代酚类、卤代苯胺、卤代环氧树脂、卤代丙烯酸酯、卤代酰胺、卤代酸、卤代二醇等。
不论标志物为何种类型，标志物是丝纤维中不存在的原子或材料，也不存在于任何典型地用于丝绸生产的加工方案中。如本文所公开的，使用对于皮革或其加工过程而言非天然的标志物，能够实现准确和可靠的编码并进一步生成复杂的编码方案。可能存在于皮革中或参与其制造过程、且由于其组成或性质而可被视为XRF可识别的原子或材料，对本文所构思的确定基于丝绸的产品的生产和商业历史的能力没有贡献，因为这种天然或偶然的材料组成用于确定历史的编码。编码仅取决于以预定浓度、组成、以及可选地与一种或多种附加标志物(原子或材料)组合添加的材料。因此，如本文所用，XRF可识别标志物是一种存在于标志物制剂中且为了本发明目的而主动添加或使用的标志物。
因此，取决于工艺或工艺的具体步骤，包含本领域的典型工艺中使用的金属的材料将被排除。这种材料可以是金属盐或络合物或金属有机材料，如铬、铝和锆。换言之，在使用铝金属处理兽皮的工艺或工艺步骤中，例如在鞣制步骤中，标志物材料将不是铝或不包含铝。铬和锆同理。
一般来说，用作标志物的金属或原子可以是元素周期表中的任何原子。原子可以以盐、络合物、有机化合物或无机化合物的形式存在。例如，若标志物是金属或含有金属的材料，例如有机金属材料或金属盐时，金属原子可以选自铝(例如以硫酸铝的形式提供)、钛(例如以硫酸钛的形式提供)、钴(例如以六水合硝酸钴、葡萄糖酸钴水合物、甘氨酸钴的形式提供)、镍(例如以硝酸镍水合物、甘氨酸镍的形式提供)、钇(例如以硝酸钇六水合物的形式提供)、镉(例如以硝酸镉四水合物的形式提供)、锡(例如以氯化锡的形式提供)、钪、铌、银、钨、锌、锆、锰、铜、铅、钼、钒、铋、锑、钽和铯(例如以碳酸铯的形式提供)。
其他基于金属的标志物可以以不溶于水的形式提供。此类包括氧化铝、醋酸钪、氧化钛、乙酰丙酮钴、碳酸钴、二溴化钴、乙酰丙酮镍、丙烯酸镍、氧化钇、氧化铌、碳酸银、氯化银、己酸乙酯锡、氧化钨等。
基于卤化物的标志物包括三碘苯酚(TIP)、三溴苯酚(TBP)、三氯苯酚(TCP)、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、2,4,6-三溴苯胺、丙烯酸五溴苄酯、4,5,6,7-四溴异苯并呋喃-1,3-二酮、溴化铵等。
如本发明所述，与兽皮或皮革接触，或兽皮或皮革浸泡在其中的标志物制剂，包括标志物以及各种加工剂，例如表面活性剂、催化剂和酶；以及能够将标志物化学上结合到所处理的兽皮或皮革的区域、材料或原子上的中间剂或架桥剂。加工剂可包括离子型的或非离子型的、基于硅酮的或聚合物表面活性剂(具有亲水和疏水基团)、酶表面活性剂(产生酶促活性)和过氧化氢。过氧化氢可用于激活存在于兽皮或皮革中作为主要结构蛋白的胶原蛋白中的官能团，从而促进标志物更好地附着在兽皮或皮革上。加工剂可以包括下列品牌家族：Peltec、Supralan、Trupowet、Max uni、Max l、Max T2、Borron A、Truponat、Oropon、Pellvit、Actazym、Atlox、Hypermer、Proviera、ProSoak、Feliderm、Bemanol、Aglutan、Silastol、Derugan、Pristolamin、Basozym、Trupowet等。
金属离子可以直接结合到胶原蛋白上能够进行这种结合的官能团。然而，若标志物不能直接与胶原蛋白结合，则可能需要架桥剂。因此，中间剂或架桥分子选择成用于将标志物原子或标志物材料附着或键合到兽皮上。不希望受理论或操作模式束缚，中间剂分子为包含至少两个官能团的双官能分子，其能够与兽皮中构成胶原蛋白的氨基酸中的活性残基以及标记元素或分子结合。中间剂分子可以与存在于任何胶原氨基酸中的羧基、羟基或胺活性残基键合。例如，中间剂分子可以是醛，如芳香醛类。类似地，中间剂分子可以是壳聚糖、木质素、戊二醛及其衍生物、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺(EDC)或EDTA及其衍生物。
其它中间剂分子可以含有硫化物基团、巯基、环氧化物、亚胺基、酰亚胺基和能够与胶原蛋白的官能团(例如，存在于任何胶原氨基酸中的羧基、羟基或胺活性残基)反应的官能团的那些。
读取单元可用于检测标记组合物和/或测量在皮革或加工过的兽皮表面上预选区域或完整区域中标志物的浓度或相对浓度。在一个实例中，标记组合物包括用XRF分析可识别的标志物，并且验证单元包括XRF分析仪，该分析仪向对象发射X射线或γ射线辐射，并检测作为响应从标志物发出的X射线信号(响应信号)。此类XRF分析仪可以构造成根据所检测的响应信号测量/评估各标志物的浓度或相对浓度。标志物的浓度可指示由标记组合物编码的关于对象的信息。因此，基于所测量/评估的浓度，系统可构造和操作成验证检验所施加的标记组合物是否确实匹配/编码了应该已经对对象标记的预期信息/认证数据，并且可能还验证由标记装置施加的标记的品质，即，品质可以根据所检测信号的信噪比(SNR)来确定。
具体实施方式
实施例1：本发明的制剂
多种兽皮和加工过的皮革已用本发明的标记制剂处理。这种处理方案的非限制性实例在下面的表1中列出。
表1显示的是含有标志物原子或元素的标志物分子、兽皮接触时间(混合时间A)，混合方法(混合方法B)，第二接触时间(混合时间B)以及是否包括了额外的处理步骤。这些可以是使用离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、酶表面活性剂、木质素、壳聚糖、EDC、NHS或过氧化氢进行的处理。
Figure BDA0004126720070000111
表1：本发明实施方式的制剂(Yes＝有，No＝无)
在附加实例中，表1中列出的示例性标志物在各种加工步骤中，在离子型表面活性剂存在下在水或水性制剂中混合数分钟至数小时，以将标志物包埋在兽皮或加工过的皮革中。
实施例2：
在25℃的温度下，将一块10克的兽皮浸泡于30克水和0.01-0.07克阴离子表面活性剂的溶液中，持续15分钟。然后将兽皮通过浸泡于清水中而清洗5分钟。在随后的步骤中，兽皮在超声波搅拌器中浸泡于30克缓冲溶液的溶液中，所述缓冲溶液包含0.03-0.2克标记组合物包括、0.02-0.08克阴离子表面活性剂、0.01-0.08克酶、0.01-0.08克非离子型表面活性剂，持续2分钟，之后将0.01-0.04克过氧化氢加入到溶液中并在超声波搅拌器中进一步搅拌1分钟。
然后使用XRF分析仪检查兽皮，并且检测标志物的存在。
在每个其他皮革加工步骤中标记不同的兽皮样品，并且随后证实标志物的存在。
在这些标记过程之后，兽皮进一步经历了浸泡、浸灰、脱灰和鞣制等常见皮革生产工艺。
在整个工艺结束时，即在浸泡、浸灰、脱灰和鞣制之后，使用XRF分析仪对兽皮进行检查，并且检测到标志物的存在。
实施例3：
在25℃的温度下，将一块10克的兽皮浸泡于30克水和0.01-0.07克阴离子表面活性剂的溶液中，持续15分钟。然后将兽皮通过浸泡于清水中而清洗5分钟。在随后的步骤中，兽皮在超声波搅拌器中浸泡于30克缓冲溶液的溶液中，所述缓冲溶液包含0.01-0.5克标记组合物(含有WO2)，0.01-0.08克阴离子表面活性剂，0.01-0.08克酶，0.01-0.08克非离子型表面活性剂，0.01-0.08克架桥剂(木质素)，持续2分钟，此后将0.01-0.04克过氧化氢加入溶液中并在超声波搅拌器中进一步搅拌1分钟。然后将兽皮通过浸泡于清水中而清洗5分钟。在随后的步骤中，兽皮经历了类似于实施例1中描述的常规浸泡、浸灰、脱灰和鞣制工艺。在浸泡、浸灰、脱灰和鞣制工艺之后在工艺结束时，使用XRF分析仪对兽皮进行检查。检测到标记组合物的存在。
实施例4：
在25℃的温度下，将一块10克的兽皮浸泡于30克水和0.01-0.07克阴离子表面活性剂的溶液中，持续15分钟。然后将兽皮通过浸泡于清水中而清洗5分钟。在随后的步骤中，兽皮在超声波搅拌器中浸泡于30克缓冲溶液的溶液中，所述缓冲溶液包含0.02-0.1克标记组合物(含有三氯苯胺)，0.01-0.08克酶，0.01-0.08克非离子型表面活性剂，0.01-0.08克酶，以及0.04克0.01-0.05NHS(N-羟基丁二酰亚胺)，持续2分钟，此后将0.03克过氧化氢加入溶液中并在超声波搅拌器中进一步搅拌1分钟。然后将兽皮通过浸泡于清水中而清洗5分钟。在随后的步骤中，兽皮经历了类似于实施例1中描述的常规浸泡、浸灰、脱灰和鞣制过程。在浸泡、浸灰、脱灰和鞣制过程之后，使用XRF分析仪对兽皮进行检查。检测到标记组合物的存在。
实施例5：
在25℃的温度下，将一块10克的兽皮浸泡于30克水和0.01-0.07克阴离子表面活性剂的溶液中，持续15分钟。然后将兽皮通过浸泡于清水中而清洗5分钟。在随后的步骤中，兽皮在超声波搅拌器中浸泡于下述溶液中，所述溶液包含20克缓冲溶液，0.05-0.3克标记组合物(含有Y(NO3)3)，5-20克壳聚糖，0.01-0.08克酶，0.01-0.08克非离子型表面活性剂，0.01-0.05克过氧化氢，持续2分钟，此后加入1M NaOH溶液而将溶液的pH值设定到6的水平，并在超声波搅拌器中进一步搅拌2分钟。然后将兽皮通过浸泡于清水中而清洗5分钟。在随后的步骤中，兽皮经历了类似于实施例1中描述的常规浸泡、浸灰、脱灰和鞣制过程。在浸泡、浸灰、脱灰和鞣制过程之后，使用XRF分析仪对兽皮进行检查。检测到标记组合物的存在。
实施例6：
在25℃的温度下，将一块10克的兽皮浸泡于30克水和0.01-0.07克阴离子表面活性剂的溶液中，持续15分钟。然后将兽皮通过浸泡于清水中而清洗5分钟。在随后的步骤中，兽皮在超声波搅拌器中浸泡于下述溶液中，所述溶液包含20克缓冲溶液，0.05-0.3克标记组合物(含有SnCl2)，5-20克壳聚糖，0.01-0.08克酶，0.01-0.08克非离子型表面活性剂，0.01-0.05克H2O2，持续2分钟，此后加入1M NaOH溶液而将溶液的pH值设定到6的水平，并在超声波搅拌器中进一步搅拌2分钟。然后将兽皮通过浸泡于清水中而清洗5分钟。在随后的步骤中，兽皮经历了类似于实施例1中描述的常规浸泡、浸灰、脱灰和鞣制过程。在浸泡、浸灰、脱灰和鞣制过程之后，使用XRF分析仪对兽皮进行检查。检测到标记组合物的存在。
实施例7：
根据生产步骤处理一块10克的兽皮直到鞣制阶段。在浸酸步骤后，将标志物以0.0025％至0.06％之间的浓度加入转鼓中，混合20分钟。用浸酸步骤中使用的酸(甲酸、硫酸等)将pH值调节至3.2至3.5之间。通过向转鼓中加入6.5％铬盐，0.025％-0.30％杀生物剂或去垢剂进行鞣制。鞣制反应还可以包含其它添加剂，例如0.8％润湿剂，0.65％-0.70％固定剂或0.15％爽滑剂。反应在27-30℃的温度、2.8至3.0的pH下混合过夜。兽皮依次通过用水和0.05％脱脂剂浸泡清洗10分钟，然后在水和0.05％杀生物剂溶液中浸泡清洗20分钟。将兽皮放在纸巾上以吸收多余的水分，并通过XRF分析仪进行检查。检测到标记组合物的存在。

Claims (33)

1.一种用XRF可识别标志物标记由兽皮制造的皮革的方法，所述方法包括用含有至少一种XRF可识别标志物的制剂处理兽皮或加工过的皮革，以将所述标志物嵌入所述兽皮或加工过的皮革中，从而获得经标记的兽皮或经标记的皮革，其中所述XRF可识别标志物对于兽皮或皮革而言不是天然材料，也不参与其制造过程。
2.一种识别皮革或由其制成的产品的生产历史和/或商业历史的方法，所述皮革或产品已被至少一种XRF可识别标志物标记，所述方法包括将X射线或γ射线辐射引导至皮革或由其制成的产品，并检测作为响应从所述标志物发出的响应X射线信号，使得所述响应信号指示所述标志物的存在、浓度或相对浓度，从而提供由所述标志物编码的关于所述皮革或由其制成的产品的生产历史或商业历史的信息。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种XRF可识别标志物被选择成识别与加工过的兽皮或皮革相关的特定属性或信息。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述兽皮或加工过的皮革被不同的标志物制剂处理多于1次，每种标志物制剂提供识别不同属性或信息的潜在标记。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述潜在标记识别下列中的任一种或多种：所述兽皮或皮革的原产地、屠宰场、加工设施、加工日期、加工方案、皮革类型、皮革品质、动物类型、鞣制日期、鞣皮厂、兽皮供应商、操作信息和销售信息。
6.如权利要求2所述的方法，其中，所述生产历史和/或商业历史包括兽皮或皮革的原产地、屠宰场、加工设施、加工日期、加工方案、皮革类型、皮革品质、动物类型、鞣制日期、鞣皮厂、兽皮供应商、操作信息和销售信息。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述标志物制剂在皮革生产的鞣制前的准备阶段施加到兽皮上。
8.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述标志物制剂在鞣制期间施加到兽皮上。
9.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述标记在染色期间和/或整饰期间施加到兽皮上。
10.如权利要求1至6中任一项所述的方法，所述标志物制剂于屠宰场中在盐腌所述兽皮之前或期间或在盐腌处理之后施加到所述兽皮上。
11.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，处理包括用所述标志物制剂进行连续洗涤或喷洒，或浸泡在水基标志物制剂或溶液中。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括预浸泡所述兽皮或加工过的皮革。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，对所述兽皮或加工过的皮革的所述处理在超声波浴中进行。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述标志物制剂包括加工剂，以及中间剂或架桥剂。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述加工剂选自表面活性剂、催化剂和酶。
16.如权利要求14所述的方法，其中，所述中间剂或架桥剂被选择成将所述标志物化学结合到所述兽皮或加工过的皮革的区域、材料或原子。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述中间剂或架桥剂是包含至少两个官能性的双官能分子，其能够与兽皮中构成胶原蛋白的氨基酸中的活性残基以及与所述XRF可识别标志物结合。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述中间剂或架桥剂是包含醛基的分子、包含硫化物的分子、包含巯基的分子、包含环氧化物的分子、包含亚胺的分子、包含酰亚胺的分子、壳聚糖、木质素、戊二醛或EDTA。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括两个以上标记环节，每个环节包括用包含相同或不同的XRF可识别标志物的标志物制剂处理所述兽皮或皮革。
20.如权利要求19所述的方法，其中，每个环节包括用包含相同的XRF可识别标志物的标志物制剂进行处理。
21.如权利要求19所述的方法，其中，每个环节包括用包含相同或不同的XRF可识别标志物的不同标志物制剂进行处理。
22.如权利要求20所述的方法，其中，每个环节包括用包含不同的XRF可识别标志物的不同标志物制剂进行处理。
23.如权利要求18至20中任一项所述的方法，其中，所述两个以上标记环节在皮革生产过程的不同阶段进行。
24.如权利要求23所述的方法，其中，第一环节在生产准备阶段前对兽皮进行，并且另一环节在皮革生产的鞣制期间和/或染色或整饰阶段期间进行。
25.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括使用XRF光谱仪检测所述XRF可识别标志物。
26.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述XRF可识别标志物是水溶性的或水不溶性的。
27.如权利要求26所述的方法，其中，所述标志物是金属原子、金属氧化物、诸如金属硫化物、金属碳酸盐等金属盐、有机金属材料或有机卤化物材料的形式。
28.如权利要求27所述的方法，其中，所述有机金属材料选自金属酚盐、金属丙烯酸盐和结合金属的苯胺。
29.如权利要求27所述的方法，其中，所述有机卤化物选自卤代酚类、卤代苯胺、卤代环氧树脂、卤代丙烯酸酯、卤代酰胺、卤代酸和卤代二醇。
30.如权利要求27所述的方法，其中，所述金属选自铝、钛、钴、镍、钇、镉、锡、钪、钛、铌、银、钨、锌、锆、钒、锰、铜、铅、钼、铋、锑、钽和铯。
31.如权利要求30所述的方法，其中，所述有机卤化物选自三碘苯酚(TIP)、三溴苯酚(TBP)、三氯苯酚(TCP)、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、2,4,6-三溴苯胺、丙烯酸五溴苄酯和4,5,6,7-四溴异苯并呋喃-1,3-二酮。
32.一种识别皮革的生产历史和/或商业历史的方法，所述方法包括：
-在鞣制兽皮前的第一阶段用包含第一XRF可识别标志物的制剂处理所述兽皮，从而将所述第一标志物嵌入所述兽皮中；
-在鞣制所述兽皮后，用第二XRF可识别标志物处理经鞣制的兽皮，从而将所述第二标志物嵌入经鞣制的兽皮中；以及
-在所述经鞣制的兽皮中或在由其制造的产品中，分析第一和/或第二XRF可识别标志物的存在。
33.如权利要求32所述的方法，其中，所述分析步骤包括将X射线或γ射线辐射引导至皮革或由其制成的产品，并检测作为响应从所述标志物发出的响应X射线信号，使得所述响应信号指示所述标志物的存在、浓度或相对浓度，从而提供由所述标志物编码的关于所述皮革或由其制成的产品的生产历史或商业历史的信息。
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