CN116194432A - α、β-不饱和醛的制造方法 - Google Patents

α、β-不饱和醛的制造方法 Download PDF

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CN116194432A CN202180060730.9A CN202180060730A CN116194432A CN 116194432 A CN116194432 A CN 116194432A CN 202180060730 A CN202180060730 A CN 202180060730A CN 116194432 A CN116194432 A CN 116194432A
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Abstract

本发明的目的在于提供一种制造方法，其在交叉羟醛缩合反应中，通过使用氧化钛，能够在满足选择率的同时以高收率得到目标醛，并且能够抑制副产物的生成。本发明是一种α、β‑不饱和醛的制造方法，其中，上述α、β‑不饱和醛的制造方法包括：使式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物在溶剂中或无溶剂条件下发生反应而得到式(III)所示的化合物的工序，在该工序中，使用氧化钛作为催化剂，相对于式(I)和式(II)的化合物的合计量100质量份，溶剂量为50质量份以下。

Description

α、β-不饱和醛的制造方法
技术领域
本发明涉及α、β-不饱和醛的制造方法。
背景技术
醛是作为用于化学反应的原料、香料、医药、农药中间体等有用的化合物。其中，具有特定的分子量的α、β-不饱和醛仅作为香料的原材料是有用的，还作为具有不同的香调的衍生物的原料使用。
作为醛的制造方法，已知有将以往的醇作为原料的脱氢反应、氧化反应等。其中，多使用2种醛的交叉羟醛缩合反应作为α、β-不饱和醛的制造方法，关于其反应条件也进行了各种研究。
例如，在Org.Lett.2010，12(5)，948(非专利文献1)中，公开了基于庚醛与苯甲醛的交叉羟醛反应的α、β-不饱和醛的制造方法。在该反应中，使用氧化钛作为催化剂，其在使用溶剂时，使用大量的溶剂。
在日本特开2019-104718号公报(专利文献1)中公开了如下方法：在交叉羟醛缩合反应中，将反应中使用的原料中含有的水的含量调整为特定量。
发明内容
本发明提供一种α、β-不饱和醛的制造方法，其中，包括：使式(I)所示的化合物(以下，有时称为“式(I)的化合物”)和式(II)所示的化合物(以下，有时称为“式(II)的化合物”)在溶剂中或无溶剂条件下发生反应而得到式(III)所示的化合物(α、β-不饱和醛)的工序，
在上述工序中，使用氧化钛作为催化剂，相对于式(I)和式(II)的化合物的合计100质量份，溶剂量为50质量份以下，
Figure BDA0004113801200000021
上述式中，
R1为氢原子、或碳原子数为1以上且10以下的烷基，
R2为氢原子、碳原子数为1以上且6以下的烷基、或碳原子数为1以上且6以下的烷氧基，并且，R3为氢原子、或碳原子数为1以上且3以下的烷基，或者，
R2和R3与它们所键合的碳原子一起形成1,3-二氧戊环，
R4、R5及R6独立地为氢原子、或碳原子数为1以上且3以下的烷基。
具体实施方式
已知在进行交叉羟醛缩合反应的情况下，将会发生相同种类的醛彼此之间的二聚化(自身羟醛缩合反应)、歧化(坎尼扎罗反应，Cannizzaro reaction)这样的副反应。由于发生该副反应，存在目标醛的分离变得困难、收率降低的问题。
本发明的技术问题在于提供一种α、β-不饱和醛的制造方法，其能够在满足选择率的同时以高收率得到目标醛，并且能够抑制副产物的生成。
本发明人等发现，在交叉羟醛缩合反应中，通过使用特定的催化剂，能够在满足选择率的同时以高收率得到目标醛，并且能够抑制副产物的生成。
即，本发明提供一种α、β-不饱和醛的制造方法，其中，包括：使式(I)所示的化合物(以下，有时称为“式(I)的化合物”)和式(II)所示的化合物(以下，有时称为“式(II)的化合物”)在溶剂中或无溶剂条件下发生反应而得到式(III)所示的化合物(α、β-不饱和醛)的工序，
在上述工序中，使用氧化钛作为催化剂，相对于式(I)和式(II)的化合物的合计100质量份，溶剂量为50质量份以下，
Figure BDA0004113801200000031
上述式中，
R1为氢原子、或碳原子数为1以上且10以下的烷基，
R2为氢原子、碳原子数为1以上且6以下的烷基、或碳原子数为1以上且6以下的烷氧基，并且，R3为氢原子、或碳原子数为1以上且3以下的烷基，或者，
R2和R3与它们所键合的碳原子一起形成1,3-二氧戊环，
R4、R5及R6独立地为氢原子、或碳原子数为1以上且3以下的烷基。
根据本发明，能够提供一种能够满足选择率并且以高收率得到目标醛、且能够抑制副产物的生成的α、β-不饱和醛的制造方法。
本发明的α、β-不饱和醛的制造方法是在式(I)的化合物与式(II)的化合物的交叉羟醛缩合反应中，使用氧化钛作为催化剂的方法。本发明中，选择率是指通过实施例中记载的方法求出的α、β-不饱和醛的选择率(相对于式(II)的化合物)，收率是指通过实施例中记载的方法求出的α、β-不饱和醛的收率(相对于式(I)的化合物)，抑制副产物的生成是指实施例中记载的HCA/二聚物生成比高。
[式(I)所示的化合物]
上述式(I)所示的化合物中，R1为氢原子、或碳原子数为1以上且10以下的烷基。R1优选为碳原子数1以上10以下的烷基，更优选为碳原子数为3以上且8以下的烷基。作为上述碳原子数为1以上且10以下的烷基，从交叉羟醛缩合反应的反应性、以及所生成的醛的作为香料原材料的有用性的观点出发，优选为碳原子数为2以上、更优选为碳原子数为3以上，并且，优选为碳原子数为8以下、更优选为碳原子数为7以下的烷基。作为碳原子数为1以上且10以下的烷基，可以为直链的烷基，也可以为具有支链的烷基，优选为直链的烷基。作为碳原子数为1以上且10以下的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。上述式(I)的化合物例如为乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十二醛等。从交叉羟醛缩合反应的反应性的观点出发，上述式(I)的化合物优选为丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛，更优选为戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛，更优选为戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛。
[式(II)所示的化合物]
上述式(II)所示的化合物中，R2为氢原子、碳原子数为1以上且6以下的烷基、或碳原子数为1以上且6以下的烷氧基，并且，R3为氢原子、或碳原子数为1以上且3以下的烷基。R2优选为氢原子、或碳原子数为1以上且6以下的烷基，更优选为氢原子。作为上述碳原子数1以上且6以下的烷基，从交叉羟醛缩合反应的反应性、以及所生成的醛的作为香料原材料的有用性的观点出发，优选为碳原子数1以上，并且优选为碳原子数5以下，更优选为碳原子数4以下的烷基。作为碳原子数1以上且6以下的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基等。上述碳原子数为1以上且6以下的烷氧基，是碳原子数为1以上且6以下的烷基氧基，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、2-甲基丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。作为上述碳原子数1以上且6以下的烷氧基，从交叉羟醛缩合反应的反应性、以及所生成的醛的作为香料原材料的有用性的观点出发，优选为碳原子数1以上且5以下的烷氧基，更优选为碳原子数1以上且4以下的烷氧基。如上所述，R3为氢原子或碳原子数为1以上且3以下的烷基，优选为氢原子。作为上述碳原子数为1以上且3以下的烷基，从所生成的醛的作为香料原材料的有用性的观点出发，优选为碳原子数为1以上且2以下的烷基，更优选为碳原子数为1的烷基。作为碳原子数为1以上且3以下的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
在上述式(II)所示的化合物中，也可以是，R2和R3与它们所键合的碳原子一起形成1,3-二氧戊环。在该情况下，式(II)的化合物由下述式表示。
Figure BDA0004113801200000051
上述式中，R4、R5及R6表示如式(II)中如下所述所定义的含义。
上述式(II)的化合物中，R4、R5及R6独立地为氢原子、或碳原子数为1以上且3以下的烷基。R4、R5及R6优选为氢原子。作为上述碳原子数为1以上且3以下的烷基，从所生成的醛的作为香料原材料的有用性的观点出发，优选为碳原子数为1以上且2以下的烷基，更优选为碳原子数为1的烷基。作为碳原子数为1以上且3以下的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
作为上述式(II)的化合物，例如，优选为以下所示的化合物，优选为苯甲醛。
Figure BDA0004113801200000052
[式(III)所示的化合物]
式(III)所示的化合物中，R1为氢原子、或碳原子数为1以上且10以下的烷基，
R2为氢原子、碳原子数为1以上且6以下的烷基、或碳原子数为1以上且6以下的烷氧基，并且，R3为氢原子、或碳原子数为1以上且3以下的烷基，或者，
R2和R3与它们所键合的碳原子一起形成1,3-二氧戊环，
R4、R5及R6独立地为氢原子、或碳原子数为1以上且3以下的烷基。
式(III)所示的化合物中，R1优选为碳原子数为1以上且10以下的烷基，更优选为碳原子数为3以上且8以下的烷基，
R2优选为氢原子、或碳原子数为1以上且6以下的烷基，更优选为氢原子。R3优选为氢原子，R4、R5及R6优选为氢原子。
作为式(III)所示的化合物，例如，优选表1所示的以下的R1～R6的组合的化合物。
[表1]
Figure BDA0004113801200000061
作为式(III)所示的化合物，例如，更优选为下述的化合物。
Figure BDA0004113801200000062
[氧化钛]
氧化钛可以使用锐钛矿型、金红石型或板钛矿型以及它们的混合物。从收率和选择率的观点出发，上述氧化钛优选含有锐钛矿型，相对于氧化钛的总量的锐钛矿型的含量更优选为60质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选95质量％以上，优选为100质量％以下。
在本发明中，从收率和选择率的观点出发，相对于式(I)的化合物，上述氧化钛的用量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上，另外，从制造低成本的观点出发，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。从这些观点出发，相对于式(I)的化合物，上述氧化钛的用量优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为2质量％以上且30质量％以下，进一步优选为5质量％以上且20质量％以下。
即，从收率和选择率的观点出发，相对于式(I)的化合物100质量份，上述氧化钛的用量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为5质量份以上，另外，从低成本地制造的观点出发，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。从这些观点出发，相对于式(I)的化合物100质量份，上述氧化钛的用量优选为1质量份以上且50质量份以下，更优选为2质量份以上且30质量份以下，进一步优选为5质量份以上且20质量份以下。
氧化钛的一次粒径例如为1nm以上且50nm以下，优选为3nm以上且40nm以下，更优选为5nm以上且30nm以下。该一次粒径是通过X射线衍射法测定的。
关于氧化钛的BET比表面积，可以通过氮吸附法等求出。上述氧化钛的BET比表面积例如为30m2/g以上且500m2/g以下，优选为40m2/g以上且400m2/g以下，更优选为50m2/g以上且300m2/g以下。
从收率和选择率的观点出发，氧化钛的晶粒直径为
Figure BDA0004113801200000071
以上，更优选为/>
Figure BDA0004113801200000072
以上，进一步优选为/>
Figure BDA0004113801200000073
以上，从同样的观点出发，优选为/>
Figure BDA0004113801200000074
以下，更优选为/>
Figure BDA0004113801200000075
以下，进一步优选为/>
Figure BDA0004113801200000076
以下，优选为/>
Figure BDA0004113801200000077
以上且/>
Figure BDA0004113801200000078
以下，更优选为/>
Figure BDA0004113801200000079
以上且
Figure BDA00041138012000000710
以下，进一步优选为/>
Figure BDA00041138012000000711
以上且/>
Figure BDA00041138012000000712
以下。可以通过实施例中记载的方法对晶粒直径进行测定。在市售品的情况下，也可以使用目录中记载的值。
关于氧化钛，可以通过硫酸法、氯法等进行制造，优选通过硫酸法制造的氧化钛。
关于氧化钛，也可以通过气相法、液相法等进行制造，优选通过液相法制造的氧化钛。
[溶剂]
在本发明的上述工序中，从收率和选择率的观点出发，在使用溶剂的情况下，相对于式(I)和式(II)的化合物，溶剂量为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，并且，优选为0质量％以上，更优选实质上为0质量％。“实质上”是指不是刻意地使用的情况，并不排除不作为地包含的情况。从这些观点出发，相对于式(I)和式(II)的化合物的合计100质量份，上述溶剂量优选为0质量份以上且30质量份以下，更优选为0质量份以上且10质量份以下，进一步优选为0质量份以上且5质量份以下。
作为上述溶剂，可以举出甲醇、正丙醇及异丙醇、叔丁醇、1-丁醇、1-己醇、甘油等醇类溶剂；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、甲基己基酮、二异丁基酮、二丙酮醇、异佛尔酮等酮类溶剂；二乙基醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚类溶剂；己烷、石油醚、液体石蜡、角鲨烷、角鲨烯等非芳香族类烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等的未取代或取代的碳原子数为6～12的芳香族类烃类溶剂等。作为上述溶剂，优选包含烃类溶剂，更优选包含芳香族类烃类溶剂。
从收率和选择率的观点出发，相对于式(I)的化合物和式(II)的化合物，上述芳香族类烃的量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为5质量％以下，另外，优选为0质量％以上，更优选实质上为0质量％。
另外，上述溶剂中，芳香族烃类溶剂的含量优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下，进一步优选为95质量％以上且100质量％以下。
[反应工序]
在本发明中，使式(I)的化合物与式(II)的化合物发生反应而得到式(III)的α、β-不饱和醛的工序例如通过向反应容器中投入作为催化剂的氧化钛、式(I)的化合物和式(II)的化合物，并搅拌反应混合物来进行。或者，也可以是，通过向反应容器中投入催化剂即氧化钛和式(II)的化合物，向其中滴加式(I)的化合物来进行。
在本发明中，从收率和选择率的观点出发，相对于上述式(I)的化合物，上述式(II)的化合物的量优选为0.8摩尔当量以上，更优选为1.0摩尔当量以上，进一步优选为1.2摩尔当量以上，更进一步优选为1.5摩尔当量以上，另外，从低成本地制造的观点出发，优选为15摩尔当量以下，更优选为10摩尔当量以下，进一步优选为7摩尔当量以下，更进一步优选为5摩尔当量以下。从这些观点出发，相对于上述式(I)的化合物，上述式(II)的化合物的量优选为0.8摩尔当量以上且15摩尔当量以下，更优选为1.0当量以上且10摩尔当量以下，进一步优选为1.2摩尔当量以上且7摩尔当量以下，更进一步优选为1.5摩尔当量以上且5摩尔当量以下。
在本发明中，从反应效率的观点出发，在进行使式(I)的化合物与式(II)的化合物发生反应而得到式(III)的α、β-不饱和醛的工序时，温度优选为20℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为50℃以上，另外，优选为200℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下，优选为20℃以上且200℃以下，更优选为25℃以上且180℃以下，进一步优选为50℃以上且160℃以下。
在本发明中，从反应效率的观点出发，也可以是，在惰性气体的气氛下进行使式(I)的化合物与式(II)的化合物发生反应而得到式(III)的α、β-不饱和醛的工序。从反应效率的观点出发，上述惰性气体优选为氮、稀有气体(第十八族元素)，更优选为氮。作为稀有气体，可以举出氩、氦等，优选为氩。
本发明包括以下的方式。
＜1＞一种α、β-不饱和醛的制造方法，其中，包括：使式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物在溶剂中或无溶剂条件下发生反应而得到式(III)所示的化合物的工序，
在上述工序中，使用氧化钛作为催化剂，相对于式(I)和式(II)的化合物的合计100质量份，溶剂量为50质量份以下，
Figure BDA0004113801200000091
上述式中，
R1为氢原子、或碳原子数为1以上且10以下的烷基，
R2为氢原子、碳原子数为1以上且6以下的烷基、或碳原子数为1以上且6以下的烷氧基，并且，R3为氢原子、或碳原子数为1以上且3以下的烷基，或者，
R2和R3与它们所键合的碳原子一起形成1,3-二氧戊环，
R4、R5及R6独立地为氢原子、或碳原子数为1以上且3以下的烷基。
＜2＞如＜1＞所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，相对于式(I)和式(II)的化合物的合计100质量份，溶剂量为0质量份以上且30质量份以下。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，相对于式(I)和式(II)的化合物的合计100质量份，溶剂量为0质量份以上且10质量份以下。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，相对于式(I)和式(II)的化合物的合计100质量份，溶剂量为0质量份以上且5质量份以下。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，相对于式(I)和式(II)的化合物的合计100质量份，溶剂量实质上为0质量份。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，在上述工序中，相对于上述式(I)所示的化合物，上述式(II)所示的化合物的量为0.8摩尔当量以上且15摩尔当量以下。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，在上述工序中，相对于上述式(I)所示的化合物，上述式(II)所示的化合物的量为1.0摩尔当量以上且10摩尔当量以下。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，在上述工序中，相对于上述式(I)所示的化合物，上述式(II)所示的化合物的量为1.2摩尔当量以上且7摩尔当量以下。
＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，R1为碳原子数为3以上且8以下的烷基。
＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，R2为氢原子、或碳原子数1以上6以下的烷基，并且，R3为氢原子、或碳原子数为1以上且3以下的烷基。
＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，上述式(II)所示的化合物为下述式中的任意一个所示的化合物，
Figure BDA0004113801200000101
＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，上述氧化钛包含锐钛矿型氧化钛。
＜13＞如＜1＞～＜12＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，上述氧化钛的晶粒直径为
Figure BDA0004113801200000111
以上且/>
Figure BDA0004113801200000112
以下。
＜14＞如＜1＞～＜13＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，上述氧化钛的晶粒直径为
Figure BDA0004113801200000113
以上/>
Figure BDA0004113801200000114
以下。
＜15＞如＜1＞～＜14＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，上述氧化钛的晶粒直径为
Figure BDA0004113801200000115
以上/>
Figure BDA0004113801200000116
以下。
＜16＞如＜1＞～＜15＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，上述氧化钛的晶粒直径为
Figure BDA0004113801200000117
以上且/>
Figure BDA0004113801200000118
以下。
＜17＞如＜1＞～＜16＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，相对于式(I)的化合物100质量份，使用1质量份以上且50质量份以下的上述氧化钛。
＜18＞如＜1＞～＜17＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，相对于式(I)的化合物100质量份，使用2质量份以上且30质量份以下的上述氧化钛。
＜19＞如＜1＞～＜18＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，相对于式(I)的化合物100质量份，使用5质量份以上且20质量份以下的上述氧化钛。
＜20＞如＜1＞～＜19＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，溶剂包含烃类溶剂。
＜21＞如＜1＞～＜20＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，溶剂包含芳香族烃类溶剂。
＜22＞如＜1＞～＜21＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，溶剂中的芳香族烃类溶剂的含量为50质量％以上且100质量％以下。
＜23＞如＜1＞～＜22＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，溶剂中的芳香族烃类溶剂的含量为80质量％以上且100质量％以下。
＜24＞如＜1＞～＜23＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，溶剂中的芳香族烃类溶剂的含量为95质量％以上且100质量％以下。
＜25＞如＜1＞～＜24＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，在20℃以上且200℃以下的条件下进行上述工序。
＜26＞如＜1＞～＜25＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，在25℃以上且180℃以下的条件下进行上述工序。
＜27＞如＜1＞～＜26＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，在50℃以上且160℃以下的条件下进行上述工序。
＜28＞如＜1＞～＜27＞中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，式(I)所示的化合物为辛醛，上述式(II)所示的化合物为苯甲醛，式(III)所示的化合物为己基肉桂醛。
[实施例]
在以下的实施例、比较例中，只要没有特别的记载，“％”为“质量％”。
关于反应中所使用的原料，使用下述的成分。
苯甲醛：和光纯药工业株式会社制、和光特级。
辛醛：花王株式会社制。
甲苯：和光纯药工业株式会社制、和光特级。
十四烷：和光纯药工业株式会社制、和光特级。
二乙基醚：和光纯药工业株式会社制、和光特级。
＜实施例1＞
己基肉桂醛(式(III-1))的制造
Figure BDA0004113801200000121
在安装有电容器的内径34mm的反应管中，加入作为催化剂的氧化钛(堺化学工业株式会社制、SSP-M、锐钛矿型氧化钛、通过硫酸法(液相法)制造、0.19g、相对于辛醛为10质量％、相对于式(I)的化合物100质量份为10重量份)、辛醛(式(I-1)、1.9g、15.0mmol)、苯甲醛(式(II-1)、8.0g、75.0mmol、相对于辛醛为5摩尔当量)、以及十四烷(GC内部标准、0.2g)。对上述反应管进行氮气置换后，在150℃下对上述反应管中的混合液进行4个小时的搅拌。然后，将上述反应管冷却到30℃，结束反应。
关于反应结果，使用GC(气体色谱法)，利用内标法，对进行了过滤器过滤的反应物进行定量分析，使用所得到的各成分的反应物中的组成，按照以下的式子进行计算。需要说明的是，作为内部标准物质使用十四烷，溶剂使用二乙基醚。将计算出的己基肉桂醛收率(相对于辛醛)、己基肉桂醛选择率(相对于苯甲醛)和HCA/二聚物生成比表示在下述的表2中。
具体而言，取样0.2mL的反应溶液，投入到螺口瓶中，精确称量。在该反应溶液中加入二乙基醚4mL进行稀释。利用膜滤器(聚四氟乙烯(PTFE)、0.2μm)对该液体进行过滤以除去催化剂，对得到的滤液进行GC分析。
GC分析使用DB-1柱(GC柱、100％二甲基聚硅氧烷、安捷伦科技株式会社制)和DB-WAX柱(GC柱、聚乙二醇、安捷伦科技株式会社制)这两者进行。
[己基肉桂醛收率(相对于辛醛)]
按照下述式计算目标己基肉桂醛的收率(对辛醛)。所得到的值越大，表示收率越好。
Figure BDA0004113801200000131
[己基肉桂醛选择率(相对于苯甲醛)]
关于醛的歧化的尺度即己基肉桂醛选择率(相对于苯甲醛)，按照下述式计算。所得到的值越大，表示选择率越良好。
Figure BDA0004113801200000132
[HCA/二聚物生成比]
关于醛的二聚体即二聚物与目标产物的HCA的生成比，按照下述式计算。所得到的值越大，表示副产物越少。
Figure BDA0004113801200000141
＜实施例2＞
使用氧化钛(Tayca制、AMT-600、锐钛矿型氧化钛、通过硫酸法(液相法)制造)来代替氧化钛(堺化学工业制，SSP-M)作为催化剂，除此以外，与实施例1同样地进行。将得到的产物的评价结果示于表2中。
＜实施例3＞
使用氧化钛(石原产业制、MC-150、锐钛矿型氧化钛、通过硫酸法(液相法)制造)来代替氧化钛(堺化学工业制，SSP-M)作为催化剂，除此以外，与实施例1同样地进行。将得到的产物的评价结果示于表2中。
＜实施例4＞
使用氧化钛(石原产业制、MC-50、锐钛矿型氧化钛、通过硫酸法(液相法)制造)来代替氧化钛(堺化学工业制，SSP-M)作为催化剂，除此以外，与实施例1同样地进行。将得到的产物的评价结果示于表2中。
＜实施例5＞
使用氧化钛(石原产业制、MC-90L、锐钛矿型氧化钛、通过硫酸法(液相法)制造)来代替氧化钛(堺化学工业制，SSP-M)作为催化剂，除此以外，与实施例1同样地进行。将得到的产物的评价结果示于表2中。
＜实施例6＞
相对于辛醛，使用1.5摩尔当量的苯甲醛来代替5摩尔当量的苯甲醛，除此以外，与实施例1同样地进行。将得到的产物的评价结果示于表2中。
＜实施例7＞
向反应管中加入催化剂、辛醛、苯甲醛等与溶剂甲苯(3.0g，相对于式(I)的化合物和式(II)的化合物的合计量为30质量％)，除此以外，与实施例1同样地进行。将得到的产物的评价结果示于表2中。
＜实施例8＞
在200mL分离式烧瓶中加入作为催化剂的氧化钛(石原产业制、MC-90L、锐钛矿型氧化钛、通过硫酸法(液相法)制造、19.2g、相对于辛醛为30质量％、相对于式(I)的化合物100质量份为30重量份)、苯甲醛(式(II-1)、80.0g、0.75mol、相对于辛醛为1.5摩尔当量)。在分离式烧瓶中安装机械搅拌器、温度计、迪安-斯脱克分水器(Dean-Stark Trap)、电容器、氮气线路和醛供给管线。辛醛供给管线与滴液泵连接，能够对辛醛进行定速供给。进行上述反应管内的氮气置换后，升温至150℃，搅拌上述分离式烧瓶中的混合物。在达到150℃后，使用滴液泵，将辛醛(式(I-1))供给到分离式烧瓶中的反应混合物中。以前半3小时为12.8g/h，后半3小时为8.5g/h的供给速度，历经合计6小时向上述反应混合物供给辛醛64g(0.5mol)。然后，在150℃下持续搅拌0.5小时上述反应混合物后，将上述分离式烧瓶冷却至30℃，结束反应。将得到的产物的评价结果示于表2中。
＜实施例9＞
使用氧化钛(Tayca制，TK-1460，锐钛矿型氧化钛，通过硫酸法(液相法)制造)来代替氧化钛(堺化学工业制，SSP-M)作为催化剂，除此以外，与实施例1同样地进行。将得到的产物的评价结果示于表2中。
＜比较例1＞
使用氧化镁(协和化学工业制、KYOWAMAG30、0.19g、相对于辛醛为10质量％)来代替氧化钛(堺化学工业制、SSP-M、0.19g、相对于辛醛为10质量％)作为催化剂，除此以外，与实施例1同样地进行。将得到的产物的评价结果示于表3中。
＜比较例2＞
使用水滑石(协和化学工业制、水滑石、0.19g、相对于辛醛为10质量％)来代替氧化钛(堺化学工业制、SSP-M、0.19g、相对于辛醛为10质量％)作为催化剂，除此以外，与实施例1同样地进行。将得到的产物的评价结果示于表3中。
＜比较例3＞
使用磷酸铝(关东化学制、磷酸铝、0.19g、相对于辛醛为10质量％)来代替氧化钛(堺化学工业制、SSP-M、0.19g、相对于辛醛为10质量％)作为催化剂，除此以外，与实施例1同样地进行。将得到的产物的评价结果示于表3中。
＜比较例4＞
使用硅铝磷酸盐沸石(日挥触媒化成制，SAPO-34，0.19g，相对于辛醛为10质量％)来代替氧化钛(堺化学工业制，SSP-M，0.19g，相对于辛醛为10质量％)作为催化剂，除此以外，与实施例1同样地进行。将得到的产物的评价结果示于表3中。
＜比较例5＞
向反应管中加入催化剂、辛醛、苯甲醛等与溶剂甲苯(7.4g、相对于式(I)的化合物和式(II)的化合物的合计量为75质量％)，除此以外，与实施例1同样地进行。将得到的产物的评价结果示于表3中。
将实施例1～9和比较例1～5中的反应条件和结果汇总在下述的表2和表3中。另外，作为催化剂使用的氧化钛的一次粒径、硫含量和BET比表面积、晶粒直径也示于表2中。
[一次粒径]
一次粒径是使用X射线衍射装置(株式会社理学制，型号：MiniFlex600)通过X射线衍射法测定，由2θ＝25～26°的峰计算。
[BET比表面积]
BET比表面积是使用比表面积测定装置(Micromeritics公司制，型号：FlowSorbIII)进行测定。
[基于粉末X射线衍射测定的氧化钛的晶粒直径的测定方法]
氧化钛的晶粒直径使用粉末X射线衍射装置(商品名：MiniFlex600、株式会社理学制)，通过粉末X射线衍射测定，测定2θ为25～26°的峰的半值宽度，通过下述通式(S)所示的谢乐公式(通式(S)中，K＝0.9、
Figure BDA0004113801200000171
计算。
D＝λK/(βcosθ) (S)
通式(S)中，
D表示晶粒直径
Figure BDA0004113801200000172
λ表示X射线波长
Figure BDA0004113801200000173
K表示谢乐常数，
β表示2θ为25～26°的峰的半值宽度。
需要说明的是，β与θ的单位是弧度(radian)。
Figure BDA0004113801200000181
/>
Figure BDA0004113801200000191
由表2和表3可以确认到：在使式(I)的化合物与式(II)的化合物发生反应而得到式(III)的α、β-不饱和醛时，在使用氧化钛作为催化剂的情况下，α、β-不饱和醛选择率(相对于式(II)的化合物)和α、β-不饱和醛收率(相对于式(I)的化合物)高，能够抑制副产物的生成。
根据本发明的制造方法，能够在满足选择率的同时以高收率得到目标醛，并且能够抑制副产物的生成，因此能够高效且纯度良好地制造α、β-不饱和醛。这样的制造方法适合用作作为香料原材料有用的醛的制造方法。

Claims (14)

1.一种α、β-不饱和醛的制造方法，其中，
包括：使式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物在溶剂中或无溶剂条件下发生反应而得到式(III)所示的化合物的工序，
在所述工序中，使用氧化钛作为催化剂，相对于式(I)和式(II)的化合物的合计100质量份，溶剂量为50质量份以下，
Figure FDA0004113801190000011
所述式中，
R1为氢原子、或碳原子数为1以上且10以下的烷基，
R2为氢原子、碳原子数为1以上且6以下的烷基、或碳原子数为1以上且6以下的烷氧基，并且，R3为氢原子或碳原子数为1以上且3以下的烷基，或者，
R2和R3与它们所键合的碳原子一起形成1,3-二氧戊环，
R4、R5及R6独立地为氢原子、或碳原子数为1以上且3以下的烷基。
2.根据权利要求1所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，
相对于式(I)和式(II)的化合物的合计100质量份，溶剂量为0质量份以上且30质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，
相对于式(I)和式(II)的化合物的合计100质量份，溶剂量为0质量份以上且10质量份以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，
在所述工序中，相对于所述式(I)所示的化合物，所述式(II)所示的化合物的量为0.8摩尔当量以上且15摩尔当量以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，
R1为碳原子数为3以上且8以下的烷基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，
R2为氢原子或碳原子数为1以上且6以下的烷基，且R3为氢原子或碳原子数为1以上且3以下的烷基。
7.根据权利要求1～6中任1项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，
所述式(II)所示的化合物为下述式中的任意一个所表示的化合物，
Figure FDA0004113801190000021
8.根据权利要求1～7中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，
所述氧化钛含有锐钛矿型氧化钛。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，
所述氧化钛的晶粒直径为
Figure FDA0004113801190000022
以上且/>
Figure FDA0004113801190000023
以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，
所述氧化钛的晶粒直径为
Figure FDA0004113801190000024
以上且/>
Figure FDA0004113801190000025
以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，
相对于式(I)的化合物100质量份，使用1质量份以上且50质量份以下的所述氧化钛。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，
相对于式(I)的化合物100质量份，使用2质量份以上且30质量份以下的所述氧化钛。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，
在20℃以上且200℃以下的条件下进行所述工序。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的α、β-不饱和醛的制造方法，其中，
式(I)所示的化合物为辛醛，所述式(II)所示的化合物为苯甲醛，式(III)所示的化合物为己基肉桂醛。
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