CN116190620A - 一种硅锗氧复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种硅锗氧复合材料及其制备方法和应用。所述硅锗氧复合材料的制备方法包括将氧化亚硅粉末和二氧化锗粉末依次分散于溶剂中，再将所得氧化亚硅与二氧化锗的混合液经湿法球磨后在惰性气氛或还原性气氛中于温度700～900℃下进行高温烧结。采用本发明提供的方法所得硅锗氧复合材料可以有效提高电池在高倍率充放电下的可逆比容量与循环稳定性，满足目前对于高倍率、高能量密度的锂离子电池负极材料发展需求，应用前景广阔。

Description

一种硅锗氧复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种硅锗氧复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着便携式电子器件和电动汽车市场的迅速发展，储能领域对锂离子电池的能量密度和倍率性能提出了更高的要求。然而，目前商业化的石墨负极容量已达到极限，选择理论容量更高的硅基负极材料对于提高锂离子电池能量密度具有显著意义。在众多硅基材料中，硅氧材料在体积变化率和循环稳定性上具有显著优势，且相比单质硅而言更易实现工业化应用，被公认为发展下一代高能量密度锂离子电池负极的理想材料。
然而，相较于传统石墨负极，硅氧材料在脱嵌锂过程中会产生巨大的体积变化，致使活性颗粒发生粉化、破碎，最终导致电池循环比容量下降。同时，由于硅氧化合物的离子和电子导电率较低，在高倍率循环过程下其电池能量密度不高且容量保持率不佳，制约了硅氧材料的工业化应用。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种具有高倍率性能和比容量以及循环稳定性的硅锗氧复合材料，以克服现有的硅氧材料在高倍率循环过程下容量保持率和循环稳定性不佳的缺陷。
本发明的第二目的在于提供一种硅锗氧复合材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供由上述方法制备得到的硅锗氧复合材料。
本发明的第四目的在于提供所述硅锗氧复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的发明人经过深入研究之后发现，在硅锗氧复合材料的制备过程中，先将氧化亚硅粉末和二氧化锗粉末依次分散于溶剂中之后进行湿法球磨，之后再将所得氧化亚硅/二氧化锗复合材料于700～900℃这一特定温度下进行高温烧结，由此所得硅锗氧复合材料具有极其优异的倍率性能和比容量以及循环稳定性。推测其原因，可能是由于：将氧化亚硅粉末和二氧化锗粉末依次经特定顺序分散、湿法球磨以及高温烧结之后，二氧化锗颗粒能够被均匀固定在硅氧化合物基体表面，通过合金反应形成表面锗包覆层，包覆层均匀，颗粒粒径整体分布均匀，具有良好的振实密度与颗粒形貌，同时锗系材料的引入能够在保持硅氧材料高理论比容量的同时，提高硅氧材料的导电性和锂离子传输能力，对锂金属或锂化合物的传输具有促进作用，能够有效提高高倍率充放电下的结构稳定性，而在700～900℃这一特定温度下进行高温烧结则能够使得氧化亚硅发生歧化反应生成硅纳米颗粒，从而获得包括氧化亚硅基质以及分散于其中的硅纳米颗粒的内核，其中，硅纳米颗粒属于纳米尺度活性颗粒物质，较常规物理粉碎方式制备的大颗粒硅活性物质具有更优异的物理机械性能，在脱嵌锂过程中的体积效应小，硅锗氧复合材料内部的硅纳米颗粒均匀分散并被固定在氧化亚硅基质内，氧化亚硅基质可以有效抑制和缓冲硅纳米颗粒的膨胀，并阻止硅颗粒在充放电过程中逐渐融并成更大尺寸的颗粒，防止融并后的大尺寸硅颗粒造成更大的膨胀和部分硅材料的失效。基于此，完成了本发明。
本发明提供的硅锗氧复合材料由硅内核以及锗外壳复合而成，所述硅内核包括氧化亚硅基质以及分散于氧化亚硅基质中的硅纳米颗粒，所述锗外壳包括纳米级的金属锗和/或二氧化锗，所述硅内核与锗外壳之间存在硅锗合金材料。
本发明提供的硅锗氧复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将氧化亚硅粉末初分散于溶剂中，之后再往所得分散液中加入二氧化锗粉末再分散，得到氧化亚硅与二氧化锗的混合液；
S2、将氧化亚硅与二氧化锗的混合液进行湿法球磨，得到氧化亚硅/二氧化锗复合材料；
S3、将氧化亚硅/二氧化锗复合材料在惰性气氛或还原性气氛中于温度700～900℃下进行高温烧结，得到硅锗氧复合材料。
本发明还提供了由上述方法制备得到的硅锗氧复合材料。
本发明还提供了上述硅锗氧复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明将廉价且产量丰富的氧化亚硅材料与金属锗工业的基础原料二氧化锗进行整合，以简单高效且易实现工业化生产的方法使二氧化锗与硅氧材料表面发生合金化反应，从而制备出具有核壳结构的硅锗氧复合材料，该硅锗氧复合材料与硅氧材料相比具有更高的导电性以及更多锂离子传输通路，在电池充放电过程中，锂离子可以更快速地完成脱嵌锂过程，提升了电池的倍率性能和比容量以及循环稳定性。
采用本发明提供的方法所制备的硅锗氧复合材料与传统的硅氧材料相比，改善了高倍率充放电过程中的体积膨胀问题，提高了材料在高倍率充放电过程中的可逆比容量，纳米锗和/或锗氧化合物构成表面包覆层能够加快电子和锂离子的传输速度，同时由于锗化合物的高理论比容量，可以在保持硅氧材料高理论比容量的同时，大大提高电池负极的倍率性能与循环稳定性，再则，氧化亚硅基质歧化反应成部分硅纳米颗粒能够进一步改善硅锗氧复合材料在高倍率性能下的比容量以及循环稳定性。综上，本发明提供的硅锗氧复合材料可以有效提高电池在高倍率充放电下的可逆比容量与循环稳定性，满足目前对于高倍率、高能量密度的锂离子电池负极材料发展需求。
在一种优选实施方式中，步骤S3中，所述氧化亚硅/二氧化锗复合材料在还原性气氛中进行高温烧结时，能够将二氧化锗部分还原成锗纳米晶，此时所得硅锗氧复合材料的倍率性能和比容量及循环稳定性均更佳。
附图说明
图1为实施例1所得硅锗氧复合材料的扫描电镜（SEM）图；
图2为实施例1所得硅锗氧复合材料的X-射线衍射（XRD）图；
图3为实施例1所得硅锗氧复合材料的能量散射X射线（EDX）图；
图4为实施例1所得硅锗氧复合材料的X射线光电子能谱（XPS）图。
具体实施方式
本发明提供的硅锗氧复合材料包括硅内核以及锗外壳。其中，硅内核包括氧化亚硅基质以及分散于氧化亚硅基质中的硅纳米颗粒。锗外壳包括纳米级的金属锗和/或二氧化锗。所述硅内核与锗外壳之间存在硅锗合金材料。所述硅内核直径D50与锗外壳平均的比值优选为(50~500):1，如50:1、100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、350:1、400:1、450:1、500:1或它们之间的任意值。所述硅锗氧复合材料的直径D50优选为0.5~5μm，如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm或它们之间的任意值。
本发明提供的硅锗氧复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将氧化亚硅粉末初分散于溶剂中，之后再往所得分散液中加入二氧化锗粉末再分散，得到氧化亚硅与二氧化锗的混合液；
S2、将氧化亚硅与二氧化锗的混合液进行湿法球磨，得到氧化亚硅/二氧化锗复合材料；
S3、将氧化亚硅/二氧化锗复合材料在惰性气氛或还原性气氛中于温度700～900℃下进行高温烧结，得到硅锗氧复合材料。
根据本发明，步骤S1中，所述氧化亚硅粉末和二氧化锗粉末的质量比优选为(1~5):1，如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1或它们之间的任意值。所述氧化亚硅粉末的粒径D50优选为500 nm~5μm，如500nm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm或它们之间的任意值。所述二氧化锗粉末的粒径D50优选为50~200 nm，如50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm或它们之间的任意值。
根据本发明，步骤S1中，为了便于区分和描述，将氧化亚硅粉末分散于溶剂中的步骤称为“初分散”，将二氧化锗粉末分散于分散液中的步骤称为“再分散”，术语“初”和“再”并无其他特殊的含义。所述初分散和再分散的方式没有特别的限定，可以为手动或机械搅拌分散，也可以为超声分散，优选为超声辅助搅拌分散。所述初分散和再分散的时间可以各自独立地为30min～72 h，如30min、1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、72h或它们之间的任意值。此外，所述溶剂可以为现有的各种能够作为分散介质的惰性液态物质，其具体实例包括但不限于：去离子水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯和丙酮中的至少一种。
根据本发明，步骤S2中，所述湿法球磨的总时间优选为10～60 h，如10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h或它们之间的任意值。所述湿法球磨的方式优选为球磨机工步正向旋转与反向旋转交替进行，此时更有利于二氧化锗颗粒在硅氧化合物基体表面的均匀包覆，所得硅锗氧复合材料的倍率性能和比容量以及循环稳定性均更好。在此基础上，更优选地，工步正向旋转和工步反向旋转的单次时间优选为0.5~2h，如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h或它们之间的任意值。磨球与原料粉的质量比优选为(10~30):1，如10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、22:1、25:1、28:1、30:1或它们之间的任意值。球磨转速为500~2000 rpm，优选为500、1000、1500、2000 rpm或它们之间的任意值。球磨温度优选为80~120℃，如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃或它们之间的任意值。
根据本发明，步骤S3中，惰性气氛一般为N2和/或零族元素气体。所述还原性气氛一般由N2和/或零族元素气体与H2组成，也即，可以为N2和H2的混合气，也可以为零族元素气体和H2的混合气，还可以为N2和零族元素气体以及H2的混合气。其中，H2的体积分数优选为5%~15%，如5%、8%、10%、12%、15%或它们之间的任意值。所述零族元素气体具体可以为氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)中的至少一种。
根据本发明，步骤S3中，所述高温烧结的温度必须控制在700～900℃，此时才能够顺利地将部分氧化亚硅歧化成硅纳米颗粒。当高温烧结的温度低于700℃时，氧化亚硅无法顺利歧化，难以在氧化亚硅基质内形成硅纳米颗粒，可逆比容量将降低；当高温烧结的温度高于900℃时，将会导致硅纳米颗粒过度生长，生成具有较大微晶的硅颗粒，不具有纳米特性，后续循环中将膨胀破碎。此外，所述高温烧结的升温速率优选为5～10 ℃/min，如5、6、7、8、9、10 ℃/min或它们之间的任意值；烧结时间优选为6～12 h，如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h或它们之间的任意值。
本发明还提供了由上述方法制备得到的硅锗氧复合材料。
本发明还提供了所述硅锗氧复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的硅锗氧复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取10 g粒径D50为5μm的氧化亚硅粉末，加入到300 mL乙醇溶剂中，超声辅助搅拌30 min，之后再加入2 g粒径D50为50 nm的二氧化锗粉末，超声辅助搅拌12h，得到氧化亚硅与二氧化锗的混合液；
S2、将氧化亚硅与二氧化锗的混合液转移至球磨罐中，球料比重控制在20:1，选取球磨机工步正向旋转1 h后反向旋转1 h，如此交替进行，球磨总时间控制在12 h，球磨转速控制在1000 rpm，球磨过程中温度控制在100 ℃以下，得到氧化亚硅/二氧化锗复合材料；
S3、将氧化亚硅/二氧化锗复合材料干燥后研磨收集，在Ar/H2（H2体积分数为5%）混合气氛中将温度以5℃/min的速率升至700 ℃下保温反应12 h，自然冷却到室温，收集得到硅锗氧复合材料（GeOx@SiOx复合材料），记为SI/GE-1。
该硅锗氧复合材料SI/GE-1的SEM图、XRD图、EDX图以及XPS图分别如图1、图2、图3和图4所示。从图1~图4可以看出，该硅锗氧复合材料SI/GE-1由纳米级的锗、二氧化锗、硅氧化合物和少量硅锗合金复合而成，其中，生成纳米尺寸的晶态硅包埋于氧化亚硅基质中形成内核，纳米级的二氧化锗则在高能球磨过程中在其表面形成微量二氧化锗外壳，硅锗合金分布于内核和外壳之间。通过激光粒度仪检测可知，该硅锗氧复合材料的直径D50为5μm。硅内核直径D50与锗外壳平均厚度的比值为500:1。从SEM、XRD、EDX以及XPS的结合来看，采用本发明提供的方法所得硅锗氧复合材料包覆效果优异，表面金属质感明显，锗均匀地包覆在颗粒表面，制备过程简单，成本较低，具备适配大规模工业生产的技术条件。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的硅锗氧复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取5 g粒径D50为1μm的氧化亚硅粉末，加入到100 mL去离子水与200 mL乙醇的混合溶液中，超声辅助搅拌1 h，之后再加入5 g粒径D50为200 nm的二氧化锗粉末，超声辅助搅拌20 h，得到氧化亚硅与二氧化锗的混合液；
S2、将氧化亚硅与二氧化锗的混合液转移至球磨罐中，球料比重控制在20:1，选取球磨机工步正向旋转1 h后反向旋转1 h，如此交替进行，球磨总时间控制在48 h，球磨转速控制在1400 rpm，球磨过程中温度控制在100 ℃以下，得到氧化亚硅/二氧化锗复合材料；
S3、将氧化亚硅/二氧化锗复合材料干燥后研磨收集，在Ar气氛中将温度以10℃/min的速率升至900 ℃下保温反应12 h，自然冷却到室温，收集得到硅锗氧复合材料，记为SI/GE-2。
从SEM、XRD、EDX以及XPS的表征结果可以看出，该硅锗氧复合材料SI/GE-2由硅内核以及锗外壳复合而成，所述硅内核包括氧化亚硅基质以及分散于氧化亚硅基质中的硅纳米颗粒，所述锗外壳包括纳米级的金属锗和/或二氧化锗，所述硅内核与锗外壳之间存在硅锗合金材料。通过激光粒度仪检测可知，该硅锗氧复合材料的直径D50为1μm。硅内核直径D50与锗外壳平均厚度的比值为100:1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的硅锗氧复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取8 g粒径D50为500 nm氧化亚硅粉末，加入到100 mL去离子与200 mL丙酮的混合溶液中，超声辅助搅拌1 h，之后再加入2 g粒径D50为100 nm的二氧化锗粉末，超声辅助搅拌20 h，得到氧化亚硅与二氧化锗的混合液；
S2、将氧化亚硅与二氧化锗的混合液转移至球磨罐中，球料比重控制在20:1，选取球磨机工步正向旋转1 h后反向旋转1 h，如此交替进行，球磨总时间控制在48 h，球磨转速控制在1000 rpm，球磨过程中温度控制在100 ℃以下，得到氧化亚硅/二氧化锗复合材料；
S3、将氧化亚硅/二氧化锗复合材料干燥后研磨收集，在N2气氛中将温度以8℃/min的速率升至800 ℃下保温反应24 h，自然冷却到室温，收集得到硅锗氧复合材料，记为SI/GE-3。从SEM、XRD、EDX以及XPS的表征结果可以看出，该硅锗氧复合材料SI/GE-3由硅内核以及锗外壳复合而成，所述硅内核包括氧化亚硅基质以及分散于氧化亚硅基质中的硅纳米颗粒，所述锗外壳包括纳米级的金属锗和/或二氧化锗，所述硅内核与锗外壳之间存在硅锗合金材料。通过激光粒度仪检测可知，该硅锗氧复合材料的直径D50为0.51μm。硅内核直径D50与锗外壳平均厚度的比值为51:1。
对比例1
按照实施例1的方法制备硅锗氧复合材料，不同的是，步骤S3中，高温烧结的温度为500 ℃，其余条件与实施例1相同，得到参比硅锗氧复合材料，记为DSI/GE-1。
对比例2
按照实施例1的方法制备硅锗氧复合材料，不同的是，步骤S3中，高温烧结的温度为1200 ℃，其余条件与实施例1相同，得到参比硅锗氧复合材料，记为DSI/GE-2。
对比例3
按照实施例1的方法制备硅锗氧复合材料，不同的是，步骤S1中，先将二氧化锗粉末通过超声辅助搅拌12h分散于乙醇溶剂，再加入氧化亚硅粉末继续超声辅助搅拌30min，其余条件与实施例1相同，得到参比硅锗氧复合材料，记为DSI/GE-3。
对比例4
按照实施例1的方法制备硅锗氧复合材料，不同的是，不包括步骤S2，而是将步骤S1得到的氧化亚硅与二氧化锗的混合液干燥后直接进行高温烧结，其余条件与实施例1相同，得到参比硅锗氧复合材料，记为DSI/GE-4。
测试例
将干燥好的硅锗氧复合材料粉末、导电剂super-p和粘结剂PAA-Li按质量比8:1:1研磨混合后加入去离子水分散剂中，搅拌8h，之后将所得浆料均匀涂敷于铜箔上制作成电极片。在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，以碳酸乙烯酯（EC) +碳酸二甲酯（DMC)+1MLiPF6作为电解液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：前三次循环过程充放电电流密度为0.5 A/g，充放电截至电压为0.01V~1.5V(vs. Li+/Li)，之后循环过程充放电电流密度为10 A/g，充放电截至电压为0.01V~1.5V(vs. Li+/Li)。倍率测试条件为：以0.5 A/g、1A/g、2A/g、4 A/g、8 A/g、10 A/g、2 A/g的顺序分别循环5次，之后循环过程充放电电流密度为2 A/g，充放电截至电压为0.01V~1.5V(vs. Li+/Li)。其中，硅锗氧复合材料粉末在10 A/g高倍率充放电下的首次放电比容量以及50次循环后的放电比容量如表1所示。
Figure SMS_1
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种硅锗氧复合材料，其特征在于，所述硅锗氧复合材料由硅内核以及锗外壳复合而成，所述硅内核包括氧化亚硅基质以及分散于氧化亚硅基质中的硅纳米颗粒，所述锗外壳包括纳米级的金属锗和/或二氧化锗，所述硅内核与锗外壳之间存在硅锗合金材料。
2.根据权利要求1所述的硅锗氧复合材料，其特征在于，所述硅内核直径D50与锗外壳平均厚度的比值为(50~500):1；所述硅锗氧复合材料的直径D50为0.5~5μm。
3.一种硅锗氧复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将氧化亚硅粉末初分散于溶剂中，之后再往所得分散液中加入二氧化锗粉末再分散，得到氧化亚硅与二氧化锗的混合液；
S2、将氧化亚硅与二氧化锗的混合液进行湿法球磨，得到氧化亚硅/二氧化锗复合材料；
S3、将氧化亚硅/二氧化锗复合材料在惰性气氛或还原性气氛中于温度700～900℃下进行高温烧结，得到硅锗氧复合材料。
4.根据权利要求3所述的硅锗氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化亚硅粉末和二氧化锗粉末的质量比为(1~5):1；所述氧化亚硅粉末的粒径D50为500 nm~5μm；所述二氧化锗粉末的粒径D50为50~200 nm。
5.根据权利要求3所述的硅锗氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述初分散和再分散的方式均为超声辅助搅拌分散，且分散的时间各自独立地为30 min～72 h。
6.根据权利要求3所述的硅锗氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述湿法球磨的总时间为10～60 h，所述湿法球磨的方式为球磨机工步正向旋转与反向旋转交替进行，磨球与原料粉的质量比为(10~30):1，球磨转速为500~2000 rpm，球磨温度为80~120℃。
7.根据权利要求3所述的硅锗氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述惰性气氛为N2和/或零族元素气体；所述还原性气氛由N2和/或零族元素气体与H2组成，且H2的体积分数为5%~15%。
8.根据权利要求3所述的硅锗氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述高温烧结的升温速率为5～10 ℃/min，烧结时间为6～12 h。
9.由权利要求3~8中任意一项所述的方法制备得到的硅锗氧复合材料。
10.权利要求1、2或9所述的硅锗氧复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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