CN116190604A - 一种混合高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种混合高镍正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种混合高镍正极材料及其制备方法，所述混合高镍正极材料由物质的量之比为l:m:n的多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒经湿法掺混并包覆包覆剂后烧结而成，其中5≤l≤10，0≤m≤5，0≤n≤5，l+m+n＝10。本发明的混合高镍正极材料粒径分布广，材料填充率高，颗粒配位数高，表面包覆层均匀，从而使得锂离子电池能量密度升高，倍率性能提升，表面残碱降低，循环性能改善。

Description

一种混合高镍正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种混合高镍正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有能量密度大、循环性能好、自放电小、体积小等特点，已经在移动通信设备、小型电子产品、航空航天及生物医药等领域得到广泛应用，目前市场主要由钴酸锂和磷酸铁锂占据，但高成本的钴酸锂和低容量的磷酸铁锂均不能满足锂电消费市场需求。随着市场对正极材料能量密度提高要求，NCM8系及NCA等高镍三元将会逐渐成为主流。
高镍三元正极材料具备高的克比容量，不具备高的压实密度，而能量密度和克比容量以及压实密度均为正相关关系，克比容量一般通过提高镍含量来达到，但镍含量越高，镍锂混排越严重，对材料性能影响较大。压实密度一般通过大小颗粒混合工艺来达到。
目前大小颗粒混合工艺已逐步完善，如中国专利文献CN103904310A披露，将大小两种粒径前驱体分别配锂烧结，粉碎后按不同比例混合；又如中国专利文献CN110010889A披露，将大小两种粒径前驱体混合后，配锂烧结、粉碎、水洗后进行二烧；再如中国专利文献CN111384372A披露，将一种前驱体分别配锂，在不同温度下烧结，得到多晶和单晶，经过表面包覆后进行混合烧结。
以上方法粒度分布不够广泛，颗粒填充率较低，且均采用机械干法混合。干法混合由于粉体的团聚以及静电效应的原因，容易产生逆均化导致均匀度较差，另外干法混合形成的点状包覆无法形成有效保护，易在充放电过程发生副反应，导致电池产气鼓包，循环性能以及安全性能较差。
因此，本领域需要一种综合性能好的三元正极材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种高压实高倍率高循环的混合三元正极材料及其制备方法，该材料粒径分布广，材料填充率高，颗粒配位数高，表面包覆层均匀，从而使得锂离子电池能量密度升高，倍率性能提升，表面残碱降低，循环性能改善。
具体而言，本发明的一个方面提供一种混合高镍正极材料，所述混合高镍正极材料由物质的量之比为l:m:n的多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒经湿法掺混并包覆包覆剂后烧结而成，其中5≤l≤10，0≤m≤5，0≤n≤5，l+m+n＝10；
所述多晶大颗粒由前驱体NixM1-x(OH)2与锂盐烧结而成，其中0.6≤x<1，M为选自Co、Mn和Al中的两种或三种元素，所述多晶大颗粒的D50粒径为10～15μm；
所述多晶小颗粒由前驱体NiyM'1-y(OH)2与锂盐烧结而成，其中0.6≤y<1，M'为选自Co、Mn和Al中的两种或三种元素，所述多晶小颗粒的D50粒径为6～9μm；
所述单晶颗粒由前驱体NizM”1-z(OH)2与锂盐烧结而成，其中0.6≤z<1，M为选自Co、Mn和Al中的两种或三种元素，所述单晶颗粒的D50粒径为2～5μm。
在一个或多个实施方案中，5≤l＜10，0＜m≤5，0＜n≤5。
在一个或多个实施方案中，6.5≤l≤7.5，1.5≤m≤2.5，0.5≤n≤1.5。
在一个或多个实施方案中，所述多晶大颗粒的D50粒径为12～14μm，所述多晶小颗粒的D50粒径为6.5～7.5μm，所述单晶颗粒的D50粒径为3.5～4.5μm。
在一个或多个实施方案中，所述混合高镍正极材料的D50粒径的方差σ≤0.04。
在一个或多个实施方案中，所述混合高镍正极材料的D50粒径为8～13μm、优选为10～12μm。
在一个或多个实施方案中，0.8≤x<1，0.8≤y<1，0.8≤z<1。
在一个或多个实施方案中，M、M'和M”均为Co、Mn和Al；优选地，M、M'和M”中，Co、Mn和Al的物质的量之比各自独立为(4～6):(3～5):1。
在一个或多个实施方案中，所述多晶大颗粒、所述多晶小颗粒和所述单晶颗粒各自独立由物质的量之比为1:(1～1.08)的前驱体和锂盐烧结而成。
在一个或多个实施方案中，所述包覆剂为一种或多种包含选自锂、锰、铝、钴、镁、锆、锶、钡、钛、氟、硅、硼和磷中的一种或多种元素的化合物；优选地，所述包覆剂为ZrO2。
在一个或多个实施方案中，所述包覆剂的物质的量与所述多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒的总物质的量之比为(0.01～1):100，优选(0.05～0.5):100。
本发明的另一个方面提供一种混合高镍正极材料，所述混合高镍正极材料由物质的量之比为l:m:n的多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒组成，其中l+m+n＝10，6.5≤l≤7.5，1.5≤m≤2.5，0.5≤n≤1.5；
所述多晶大颗粒为LiaNixM1-xO2，其中1≤a≤1.08，0.6≤x<1，M为选自Co、Mn和Al中的两种或三种元素，所述多晶大颗粒的D50粒径为10～15μm；
所述多晶小颗粒为LibNiyM'1-yO2，其中1≤b≤1.08，0.6≤y<1，M'为选自Co、Mn和Al中的两种或三种元素，所述多晶小颗粒的D50粒径为6～9μm；
所述单晶颗粒为LicNizM'1-zO2，其中1≤c≤1.08，0.6≤z<1，M”为选自Co、Mn和Al中的两种或三种元素，所述单晶颗粒的D50粒径为2～5μm。
在一个或多个实施方案中，所述多晶大颗粒的D50粒径为12～14μm，所述多晶小颗粒的D50粒径为6.5～7.5μm，所述单晶颗粒的D50粒径为3.5～4.5μm。
在一个或多个实施方案中，所述混合高镍正极材料的D50粒径的方差σ≤0.04。
在一个或多个实施方案中，所述混合高镍正极材料的D50粒径为8～13μm、优选为10～12μm。
在一个或多个实施方案中，0.8≤x<1，0.8≤y<1，0.8≤z<1。
在一个或多个实施方案中，M、M'和M”均为Co、Mn和Al；优选地，M、M'和M”中，Co、Mn和Al的物质的量之比各自独立为(4～6):(3～5):1。
在一个或多个实施方案中，所述多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒表面包覆有包覆剂。
在一个或多个实施方案中，所述包覆剂的物质的量与所述多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒的总物质的量之比为(0.01～1):100，优选(0.05～0.5):100。
在一个或多个实施方案中，所述包覆剂为一种或多种包含选自锂、锰、铝、钴、镁、锆、锶、钡、钛、氟、硅、硼和磷中的一种或多种元素的化合物；优选地，所述包覆剂为ZrO2。
本发明还提供制备本文任一实施方案所述的混合高镍正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备多晶大颗粒：将所述前驱体NixM1-x(OH)2与锂盐烧结成所述多晶大颗粒；
(2)制备多晶小颗粒：将所述前驱体NiyM'1-y(OH)2与锂盐烧结成所述多晶小颗粒；
(3)制备单晶颗粒：将所述前驱体NizM”1-z(OH)2与锂盐烧结成所述单晶颗粒；
(4)湿法掺混和包覆、烧结：将所述多晶大颗粒、所述多晶小颗粒、所述单晶颗粒和所述包覆剂分步加入到水或酒精中搅拌混合，混合物在干燥后进行烧结，得到所述混合高镍正极材料。
在一个或多个实施方案中，制备多晶大颗粒时的烧结温度为600～900℃，烧结时间为8～15h。
在一个或多个实施方案中，制备多晶小颗粒时的烧结温度为600～900℃，烧结时间为8～15h。
在一个或多个实施方案中，制备单晶颗粒时的烧结温度为800～1000℃，烧结时间为8～15h。
在一个或多个实施方案中，湿法掺混和包覆包括：在80～130rpm的转速下，先将30％～80％的多晶大颗粒和部分包覆剂加到水或酒精中，搅拌10～60s后加入40％～60％的多晶小颗粒和部分包覆剂，搅拌10～60s后加入全部的单晶颗粒和部分包覆剂，搅拌10～60s后加入剩余的多晶小颗粒和部分包覆剂，搅拌10～60s后加入剩余的多晶大颗粒和剩余的包覆剂，各次加入的包覆剂的物质的量的比例与各次加入的颗粒的物质的量的比例相同，加料完毕后提高转速至150～200rpm，再搅拌60～120s。
在一个或多个实施方案中，制备混合高镍正极材料时的烧结温度为200～700℃，烧结时间为3～8h。
本发明的另一个方面提供一种正极极片所述正极极片包含本文任一实施方案所述的混合高镍正极材料。
本发明的另一个方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括本文任一实施方案所述的正极极片。
附图说明
图1为实施例1所制得的正极材料的电镜图。
图2为对比例1所制得的正极材料的电镜图。
图3为使用实施例1所制得的正极材料制作的锂离子电池和使用对比例1所制得的正极材料制作的锂离子电池的0.1C充放电曲线对比图。
图4为使用实施例1所制得的正极材料制作的锂离子电池循环1次(1th)、30次(30th)、50次(50th)、70次(70th)后的dQ/dV曲线图。
图5为使用对比例1所制得的正极材料制作的锂离子电池循环1次(1th)、30次(30th)、50次(50th)、70次(70th)后的dQ/dV曲线图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明的混合高镍正极材料由多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒经湿法掺混并包覆包覆剂后烧结而成。本文中，多晶颗粒是许多单晶颗粒结合而成的二次球状颗粒，也称为多晶二次球颗粒。
本发明中多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒的化学式可以是LivNiwM1-wO2，其中v＝1～1.08，0.6≤w<1，M为选自Co、Mn和Al中的两种或三种元素。例如，多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒可以是镍钴铝酸锂三元正极材料(NCA)、镍钴锰铝酸锂四元正极材料(NCMA)等。在一些实施方案中，0.8≤w<1，例如w可以为0.9。在一些实施方案中，M为Co、Mn和Al；优选地，M中，Co、Mn和Al的物质的量之比为(4～6):(3～5):1，例如5:4:1。本发明的混合高镍正极材料中，多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒的化学式可以相同或不同。
本发明通过混合多晶二次球大颗粒、多晶二次球小颗粒和单晶颗粒，提高填充率从而提高能量密度，且混合和包覆的方式是以水或酒精为介质的机械湿法混合和包覆，并且优选地在混合过程中添加剂根据同时加入的颗粒料的物质的量之比等比例同步添加，制得成品材料均匀性更好并且形成层状包覆层，减少副反应，改善安全性能以及循环性能。
本发明中，用于制备混合高镍正极材料的多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒的物质的量之比为l:m:n，其中5≤l≤10，0≤m≤5，0≤n≤5，l+m+n＝10。在一些优选的实施方案中，5≤l＜10，0＜m≤5，0＜n≤5。更优选地，6.5≤l≤7.5，1.5≤m≤2.5，0.5≤n≤1.5，例如l:m:n可以为7:2:1。控制颗粒比例在上述范围内这有利于改善包括放电比容量、倍率性能、循环性能在内的综合电学性能。
本发明中，多晶大颗粒的D50粒径为10～15μm，优选为12～14μm，例如13μm；多晶小颗粒的D50粒径为6～9μm，优选为6.5～7.5μm，例如7μm；单晶颗粒的D50粒径为2～5μm，优选为3.5～4.5μm，例如4μm。控制多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒各自的粒径在上述范围内有利于改善包括放电比容量、倍率性能、循环性能在内的综合电学性能。
本发明中，混合高镍正极材料的D50粒径可以为8～13μm，例如8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm。在一些优选的实施方案中，混合高镍正极材料的D50粒径为10～12μm，例如10.5μm、10.7μm、10.8μm、10.9μm、11μm、11.1μm、11.2μm、11.5μm，这有利于改善包括放电比容量、倍率性能、循环性能在内的综合电学性能。D50粒径，也叫中值粒径，是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。
本发明中，混合高镍正极材料的D50粒径的方差σ优选≤0.04，例如0.01、0.02、0.03，这有利于改善包括放电比容量、倍率性能、循环性能在内的综合电学性能。
本发明中，正极材料的D50粒径可采用激光粒度仪进行测定。正极材料D50粒径的方差σ采用如下公式计算：
Figure BDA0004081065400000081
其中，n代表样本数，/>
Figure BDA0004081065400000082
代表D50粒径的均值，Si代表各样本的D50粒径值。在一些实施方案中，计算方差σ时的样本数n≥20。
本发明中，多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒各自可由氢氧化物前驱体和锂盐烧结而成。氢氧化物前驱体的化学式为NixM1-x(OH)2，其中0.6≤x<1，M为选自Co、Mn和Al中的两种或三种元素。在一些实施方案中，0.8≤x<1，例如x可以为0.9。在一些实施方案中，M为Co、Mn和Al；优选地，M中，Co、Mn和Al的物质的量之比为(4～6):(3～5):1，例如5:4:1。锂盐可以是选自氢氧化锂和碳酸锂中的一种或多种。氢氧化物前驱体和锂盐的物质的量之比可以为1:(1～1.08)。多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒的分子式可以相同或不同，相应的氢氧化物前驱体的化学式以及氢氧化物前驱体和锂盐的物质的量之比也可以相同或不同。在一些实施方案中，制备多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒所用的前驱体的化学式相同，例如多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒的前驱体的化学式均为NixM1-x(OH)2，其中0.8≤x<1，例如x＝0.9，M为Co、Mn和Al，且M中，Co、Mn和Al的物质的量之比为(4～6):(3～5):1、例如5:4:1。在一些实施方案中，制备多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒所用的氢氧化物前驱体和锂盐的物质的量之比不同，例如制备多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒所用的氢氧化物前驱体和锂盐的物质的量之比可以分别为1:1.03、1:1.05和1:1.06。
适用于本发明的包覆剂可以是一种或多种包含选自锂、锰、铝、钴、镁、锆、锶、钡、钛、氟、硅、硼和磷中的一种或多种元素的化合物，例如ZrO2。包覆剂可以是纳米级的粉末。包覆剂的物质的量与多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒的总物质的量之比可以为(0.01～1):100，优选(0.05～0.5):100，例如0.1:100、0.2:100。
本发明中，制备多晶大颗粒和多晶小颗粒时的烧结温度可以是600～900℃，烧结时间可以为8～15h。制备单晶颗粒时的烧结温度可以为800～1000℃，烧结时间可以为8～15h。
在获得多晶大颗粒、多晶小颗粒、单晶颗粒后，本发明采用湿法掺混和包覆的工艺将多晶大颗粒、多晶小颗粒、单晶颗粒混合成掺混料，并同时包覆上包覆剂。湿法掺混和包覆是指在液态介质(例如水、酒精)中进行物料的混合和包覆。液态介质的质量与多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒的总质量的比例可以为(0.5～2.0):1。
优选采用分批加料的方式进行掺混和包覆，更优选在搅拌下，先加一部分多晶大颗粒和一部分包覆剂，搅拌一段时间后，再加一部分多晶小颗粒和一部分包覆剂，搅拌一段时间后，再加单晶颗粒和一部分包覆剂，搅拌一段时间后，再加剩余的多晶小颗粒和一部分包覆剂，搅拌一段时间后，再加剩余的多晶大颗粒和剩余的包覆剂，最后再搅拌一段时间。在优选的实施方案中，湿法掺混和包覆时，在80～130rpm的转速下，先将30％～80％的多晶大颗粒和部分包覆剂加到水中，搅拌10～60s后加入40％～60％的多晶小颗粒和部分包覆剂，搅拌10～60s后加入全部的单晶颗粒和部分包覆剂，搅拌10～60s后加入剩余的多晶小颗粒和部分包覆剂，搅拌10～60s后加入剩余的多晶大颗粒和部分包覆剂，加料完毕后提高转速至150～200rpm，再搅拌60～120s。优选地，各次加入的包覆剂的物质的量的比例与各次加入的颗粒的物质的量的比例相同，即各次加入的包覆剂与相应批次加入的颗粒的物质的量之比均等于全部包覆剂与包覆颗粒(包括多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒)的物质的量之比，这有利于提升包括放电比容量、倍率性能、循环性能在内的综合性能。例如，当包覆剂的物质的量与多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒的总物质的量之比为0.2:100时，优选各次加入的包覆剂与相应批次加入的颗粒的物质的量之比均等于0.2:100。
在一些实施方案中，本发明的混合高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)大颗粒二次球高镍材料的制备：
按一定比例将NixMy(OH)2前驱体与锂盐混合，在600～900℃下，烧结8～15h，粉碎得到D50＝10～15μm的大颗粒高镍粉体，命名为粉体I，其中前驱体D50＝10～15μm，0.6≤x<1，0<y≤0.4，x+y＝1，M选自为Co、Mn和Al中的两种或三种；
(2)小颗粒二次球高镍材料的制备：
按一定比例将NixMy(OH)2前驱体与锂盐混合，在600～900℃下，烧结8～15h，粉碎得到D50＝6～9μm的小颗粒高镍粉体，命名为粉体II，其中前驱体D50＝6～9μm，0.6≤x<1，0<y≤0.4，x+y＝1，M选自为Co、Mn和Al中的两种或三种；
(3)单晶高镍材料的制备：
按一定比例将NixMy(OH)2前驱体与锂盐混合，在800～1000℃下，烧结8～15h，粉碎得到D50＝2～5μm的单晶高镍粉体，命名为粉体III，其中前驱体D50＝2～5μm，0.6≤x<1，0<y≤0.4，x+y＝1，M选自为Co、Mn和Al中的两种或三种；
(4)颗粒掺混、包覆、烧结
称取物质的量之比为l:m:n的粉体I、粉体II和粉体III,其中5≤l≤10，0≤m≤5，0≤n≤5，l+m+n＝10，并称取包覆剂，包覆剂:(粉体I+粉体II+粉体III)的物质的量之比为0.01％～1.00％，所述包覆剂为一种或多种包含选自锂、锰、铝、钴、镁、锆、锶、钡、钛、氟、硅、硼和磷中的一种或多种元素的化合物，进行湿法掺混和包覆；
湿法掺混和包覆的步骤如下：
(a)在反应釜中加入一定量的去离子水，去离子水:(粉体I+粉体II+粉体III)的质量比为(0.5～2.0):1，调整转速为80～130rpm；
(b)加入30％～80％粉体I，10～60s之后加入40％～60％粉体II，10～60s之后加入100％粉体III，10～60s之后加入剩余粉体II，10～60s之后加入剩余粉体I，期间每一次加入粉体时，都加入相同物质的量之比的包覆剂；
(c)提高反应釜转速为150～200rpm，搅拌60～180s；
完成湿法掺混和包覆后，进行抽滤或离心脱水，使物料含水量为2～8％，然后将脱水之后的物料放入烘箱，烘箱温度为110～180℃，烘干时间为5～10h，使物料含水量为0.03～0.2％，对烘干后的物料进行二次烧结，烧结温度为200～700℃，烧结时间为3～8h，过筛之后得均匀混合包覆的Lia(NixMy)O2PZ粉体，其中1≤a≤1.08，0.01％≤z≤1.00％，P为包覆元素。
本发明还包括含有本发明的混合高镍正极材料的正极极片，以及含有该正极极片的锂离子电池。
锂离子电池包含正极极片、负极极片、隔膜和电解液。本发明的锂离子电池的特点是正极极片包含本发明的混合高镍正极材料。
正极极片包括正极集流体和形成在正极集流体表面的正极材料层。正极材料层包括正极材料、导电剂和粘结剂。正极材料层由包含正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂的正极浆料涂布到正极集流体上，经过辊压、烘烤而得到。正极集流体可以是铜箔、铝箔、钛箔、镍箔、铁箔、锌箔等。正极浆料的溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。本发明的正极极片中的正极材料包括本发明的混合高镍正极材料。正极的导电剂可以是选自导电炭黑(SP)、碳纤维(CF)、乙炔黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管和碳微球中的一种或多种。正极的粘结剂可以是选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚烯烃、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯和海藻酸钠中的一种或多种。在一些实施方案中，正极材料层中的导电剂是SP，粘结剂是PVDF。正极材料层中各组分的含量配比可以是常规的。
负极极片包括负极集流体和形成在负极集流体表面的负极材料层。负极材料层包括负极材料、导电剂和粘结剂。负极材料层由包含负极材料、导电剂、粘结剂和溶剂的负极浆料涂布到正极集流体上，经过辊压、烘烤而得到。负极集流体可以是铜箔。负极浆料的溶剂可以是水。负极材料可以是选自碳材料(例如石墨)、硅、硅的化合物、钛酸锂、锡和锡的化合物中的一种或多种。负极导电剂可以是选自导电炭黑(SP)、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米线、碳微米球、碳纤维和石墨烯中的一种或多种。负极粘结剂可以是选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丙烯腈多元共聚物、聚丙烯酸丁脂、聚丙烯腈、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。负极材料层中各成分的质量配比可以是常规的。负极极片可以是锂片。
隔膜可以是聚合物多孔隔膜、无机多孔隔膜或聚合物-无机复合多孔隔膜。聚合物多孔隔膜包括单层聚合物多孔隔膜和多层聚合物多孔隔膜。
将正极极片、负极极片和隔膜按设计要求进行叠片或卷绕，封装在外壳内，经过干燥、注液(注入电解液)、封装、静置、化成、分选，即可制得锂离子电池。本发明的锂离子电池的形式不受特别限制，可以是圆柱形锂离子电池、软包锂离子电池或铝壳锂离子电池等。
锂离子电池电解液包含有机溶剂和锂盐。常用于电解液的有机溶剂为碳酸酯类溶剂。合适的碳酸酯类溶剂包括但不限于选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种，优选两种或两种以上。优选地，碳酸酯类溶剂包含至少一种环状碳酸酯和至少一种链状碳酸酯。环状碳酸酯的实例包括EC、PC和碳酸丁烯酯。链状碳酸酯的实例包括DMC、DEC和EMC。环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比可以为1:4到1:1。例如1:2。本发明的电解液中的锂盐可以是本领域常用的锂盐，包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、氟化锂(LiF)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)等。在一些实施方案中，锂盐为LiPF6。锂盐在电解液中的浓度可以为0.5-2mol/L，例如1mol/L。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过大小二次球颗粒以及单晶形貌颗粒进行机械湿法分阶段混合，避免颗粒团聚，提高材料填充率从而获得更高的压实密度，进一步提升锂离子电池能量密度，并且颗粒配位数提高，改善倍率性能；
2、本发明通过湿法分阶段包覆，颗粒表面为层状均匀包覆层且颗粒表面均有包覆，使得残碱降低，与电解液副反应减少，产气减少，从而获得优异的循环性能以及安全性能；
3、本发明的混合高镍正极材料制备方法，通过三种不同粒径颗粒湿法分阶段混合及包覆，制得高压实、高倍率、长循环的高镍正极材料。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
实施例1
根据表1所示的颗粒料配比，按照以下步骤制备实施例1的正极材料：
(1)制备多晶二次球大颗粒料：按摩尔比1:1.03混合D50为13μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中700℃烧结10h，破碎得D50为13μm的多晶二次球大颗粒料，称为粉体I；
(2)制备多晶二次球小颗粒料：按摩尔比1:1.05混合D50为7μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中720℃下烧结10h，破碎得D50为7μm的多晶二次球小颗粒料，称为粉体II；
(3)制备单晶颗粒料：按摩尔比1:1.06混合D50为4μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中900℃下烧结15h，粉碎得D50为4μm的单晶料，称为粉体III；
(4)湿法混合包覆制备正极材料：按照7：2：1的质量比称取粉体I、粉体II和粉体III，称取Zr摩尔数为Ni、Co、Mn、Al总摩尔数的0.2％的纳米级ZrO2；在反应釜中加入质量为粉体总质量1.5倍的去离子水，调整混合转速为100rpm，加入50％的粉体I和35％的ZrO2，30s之后加入50％的粉体II和10％的ZrO2，30s之后加入100％的粉体III和10％的ZrO2，30s之后加入50％的粉体II和10％的ZrO2，30s加入50％的粉体I和35％的ZrO2，调整混合转速为150rpm，混合120S之后倒入抽滤瓶中进行脱水，脱水时间为1h，再放入120℃烘箱，烘干8h，最后在400℃箱式炉中烧结5h得到表面包覆ZrO2的Li1.037(Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01)O2正极材料。
实施例2
根据表1所示的颗粒料配比，按照以下步骤制备实施例2的正极材料：
(1)制备多晶二次球大颗粒料：按摩尔比1:1.03混合D50为13μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中700℃烧结10h，破碎得D50为13μm的多晶二次球大颗粒料，称为粉体I；
(2)制备多晶二次球小颗粒料：按摩尔比1:1.05混合D50为7μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中720℃下烧结10h，破碎得D50为7μm的多晶二次球小颗粒料，称为粉体II；
(3)湿法混合包覆制备正极材料：按照5：5的质量比称取粉体I和粉体II，称取Zr摩尔数为Ni、Co、Mn、Al总摩尔数的0.2％的纳米级ZrO2；在反应釜中加入质量为粉体总质量1.5倍的去离子水，调整混合转速为100rpm，加入50％的粉体I和25％的ZrO2，30s之后加入100％的粉体II和50％的ZrO2，30s加入50％的粉体I和25％的ZrO2，调整混合转速为150rpm，混合120S之后倒入抽滤瓶中进行脱水，脱水时间为1h，再放入120℃烘箱，烘干8h，最后在400℃箱式炉中烧结5h得到表面包覆ZrO2的Li1.04(Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01)O2正极材料。
实施例3
根据表1所示的颗粒料配比，按照以下步骤制备实施例3的正极材料：
(1)制备多晶二次球大颗粒料：按摩尔比1:1.03混合D50为13μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中700℃烧结10h，破碎得D50为13μm的多晶二次球大颗粒料，称为粉体I；
(2)制备多晶二次球小颗粒料：按摩尔比1:1.05混合D50为7μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中720℃下烧结10h，破碎得D50为7μm的多晶二次球小颗粒料，称为粉体II；
(3)制备单晶颗粒料：按摩尔比1:1.06混合D50为4μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中900℃下烧结15h，粉碎得D50为4μm的单晶料，称为粉体III；
(4)湿法混合包覆制备正极材料：按照5：4：1的质量比称取粉体I、粉体II和粉体III，称取Zr摩尔数为Ni、Co、Mn、Al总摩尔数的0.2％的纳米级ZrO2；在反应釜中加入质量为粉体总质量1.5倍的去离子水，调整混合转速为100rpm，加入50％的粉体I和25％的ZrO2，30s之后加入50％的粉体II和20％的ZrO2，30s之后加入100％的粉体III和10％的ZrO2，30s之后加入50％的粉体II和20％的ZrO2，30s加入50％的粉体I和25％的ZrO2，调整混合转速为150rpm，混合120S之后倒入抽滤瓶中进行脱水，脱水时间为1h，再放入120℃烘箱，烘干8h，最后在400℃箱式炉中烧结5h得到表面包覆ZrO2的Li1.041(Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01)O2正极材料。
实施例4-20
根据表1所示的颗粒料配比，按照以下步骤制备实施例4-20的正极材料：
(1)制备多晶二次球大颗粒料：按摩尔比1:1.03混合D50为13μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中700℃烧结10h，破碎得D50为13μm的多晶二次球大颗粒料，称为粉体I；
(2)制备多晶二次球小颗粒料：按摩尔比1:1.05混合D50为7μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中720℃下烧结10h，破碎得D50为7μm的多晶二次球小颗粒料，称为粉体II；
(3)制备单晶颗粒料：按摩尔比1:1.06混合D50为4μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中900℃下烧结15h，粉碎得D50为4μm的单晶料，称为粉体III；
(4)湿法混合包覆制备正极材料：按照X：Y：Z的质量比(X+Y+Z＝10)称取粉体I、粉体II和粉体III，称取Zr摩尔数为Ni、Co、Mn、Al总摩尔数的0.2％的纳米级ZrO2；在反应釜中加入质量为粉体总质量1.5倍的去离子水，调整混合转速为100rpm，加入50％的粉体I和5*X％的ZrO2，30s之后加入50％的粉体II和5*Y％的ZrO2，30s之后加入100％的粉体III和10*Z％的ZrO2，30s之后加入50％的粉体II和5*Y％的ZrO2，30s加入50％的粉体I和5*X％的ZrO2，调整混合转速为150rpm，混合120S之后倒入抽滤瓶中进行脱水，脱水时间为1h，再放入120℃烘箱，烘干8h，最后在400℃箱式炉中烧结5h得到表面包覆ZrO2的Li(1.03*X+1.05*Y+1.06*Z)/10(Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01)O2正极材料。
对比例1
根据表1所示的颗粒料配比，按照以下步骤制备对比例1的正极材料：
(1)制备多晶二次球大颗粒料：按摩尔比1:1.03混合D50为13μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中700℃烧结10h，破碎得D50为13μm的多晶二次球大颗粒料，称为粉体I；
(2)制备多晶二次球小颗粒料：按摩尔比1:1.05混合D50为7μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中720℃下烧结10h，破碎得D50为7μm的多晶二次球小颗粒料，称为粉体II；
(3)制备单晶颗粒料：按摩尔比1:1.06混合D50为4μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中900℃下烧结15h，粉碎得D50为4μm的单晶料，称为粉体III；
(4)干法混合包覆制备正极材料：按照7：2：1的质量比称取粉体I、粉体II和粉体III，称取Zr摩尔数为Ni、Co、Mn、Al总摩尔数的0.2％的纳米级ZrO2；使用质量为粉体总质量1.5倍的去离子水对所有颗粒进行水洗、烘干后，加入包覆剂ZrO2，倒入高混机混合均匀，最后在400℃箱式炉中烧结5h得到表面包覆ZrO2的Li1.037(Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01)O2正极材料。
对比例2
根据表1所示的颗粒料配比，按照以下步骤制备对比例2的正极材料：
(1)制备多晶二次球大颗粒料：按摩尔比1:1.03混合D50为13μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中700℃烧结10h，破碎得D50为13μm的多晶二次球大颗粒料，称为粉体I；
(2)制备多晶二次球小颗粒料：按摩尔比1:1.05混合D50为7μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中720℃下烧结10h，破碎得D50为7μm的多晶二次球小颗粒料，称为粉体II；
(3)制备单晶颗粒料：按摩尔比1:1.06混合D50为4μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中900℃下烧结15h，粉碎得D50为4μm的单晶料，称为粉体III；
(4)湿法混合包覆制备正极材料：按照7：2：1的质量比称取粉体I、粉体II和粉体III，称取Zr摩尔数为Ni、Co、Mn、Al总摩尔数的0.2％的纳米级ZrO2；在反应釜中加入质量为粉体总质量1.5倍的去离子水，调整混合转速为100rpm，加入50％的粉体I和100％的ZrO2，30s之后加入50％的粉体II，30s之后加入100％的粉体III，30s之后加入50％的粉体II，30s加入50％的粉体I，调整混合转速为150rpm，混合120S之后倒入抽滤瓶中进行脱水，脱水时间为1h，再放入120℃烘箱，烘干8h，最后在400℃箱式炉中烧结5h得到表面包覆ZrO2的Li1.037(Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01)O2正极材料。
对比例3
根据表1所示的颗粒料配比，按照以下步骤制备对比例3的正极材料：
(1)制备多晶二次球大颗粒料：按摩尔比1:1.03混合D50为13μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中700℃烧结10h，破碎得D50为13μm的多晶二次球大颗粒料，称为粉体I；
(2)制备多晶二次球小颗粒料：按摩尔比1:1.05混合D50为7μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中720℃下烧结10h，破碎得D50为7μm的多晶二次球小颗粒料，称为粉体II；
(3)制备单晶颗粒料：按摩尔比1:1.06混合D50为4μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中900℃下烧结15h，粉碎得D50为4μm的单晶料，称为粉体III；
(4)湿法混合包覆制备正极材料：按照7：2：1的质量比称取粉体I、粉体II和粉体III，称取Zr摩尔数为Ni、Co、Mn、Al总摩尔数的0.2％的纳米级ZrO2；在反应釜中加入质量为粉体总质量1.5倍的去离子水，调整混合转速为100rpm，加入50％的粉体I，30s之后加入50％的粉体II，30s之后加入100％的粉体III和100％的ZrO2，30s之后加入50％的粉体II，30s加入50％的粉体I，调整混合转速为150rpm，混合120S之后倒入抽滤瓶中进行脱水，脱水时间为1h，再放入120℃烘箱，烘干8h，最后在400℃箱式炉中烧结5h得到表面包覆ZrO2的Li1.037(Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01)O2正极材料。
对比例4
根据表1所示的颗粒料配比，按照以下步骤制备对比例4的正极材料：
(1)制备多晶二次球大颗粒料：按摩尔比1:1.03混合D50为13μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中700℃烧结10h，破碎得D50为13μm的多晶二次球大颗粒料，称为粉体I；
(2)制备多晶二次球小颗粒料：按摩尔比1:1.05混合D50为7μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中720℃下烧结10h，破碎得D50为7μm的多晶二次球小颗粒料，称为粉体II；
(3)制备单晶颗粒料：按摩尔比1:1.06混合D50为4μm的Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2前驱体和LiOH，在氧气气氛中900℃下烧结15h，粉碎得D50为4μm的单晶料，称为粉体III；
(4)湿法混合包覆制备正极材料：按照7：2：1的质量比称取粉体I、粉体II和粉体III，称取Zr摩尔数为Ni、Co、Mn、Al总摩尔数的0.2％的纳米级ZrO2；在反应釜中加入质量为粉体总质量1.5倍的去离子水，调整混合转速为100rpm，加入50％的粉体I和30％ZrO2，30s之后加入50％的粉体II，30s之后加入100％的粉体III和40％ZrO2，30s之后加入50％的粉体II，30s加入50％的粉体I和30％ZrO2，调整混合转速为150rpm，混合120S之后倒入抽滤瓶中进行脱水，脱水时间为1h，再放入120℃烘箱，烘干8h，最后在400℃箱式炉中烧结5h得到表面包覆ZrO2的Li1.037(Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01)O2正极材料。
表1：制备正极材料的颗粒料配比(单位：质量份)
多晶二次球大颗粒料 多晶二次球小颗粒料 单晶颗粒料
实施例1 70 20 10
实施例2 50 50 0
实施例3 50 40 10
实施例4 50 30 20
实施例5 50 20 30
实施例6 50 10 40
实施例7 50 0 50
实施例8 60 40 0
实施例9 60 30 10
实施例10 60 20 20
实施例11 60 10 30
实施例12 60 0 40
实施例13 70 30 0
实施例14 70 10 20
实施例15 70 0 30
实施例16 80 20 0
实施例17 80 10 10
实施例18 80 0 20
实施例19 90 10 0
实施例20 90 0 10
对比例1 70 20 10
对比例2 70 20 10
对比例3 70 20 10
对比例4 70 20 10
实施例1与对比例2-4的区别在于：湿法包覆时各次加料加入的粉体和包覆剂配比不同，具体如表2所示。
表2：湿法混合包覆制备正极材料时的各次加料加入的粉体和包覆剂配比
Figure BDA0004081065400000191
Figure BDA0004081065400000201
注：表1中，多晶二次球大颗粒料(粉体I)：多晶二次球小颗粒料(粉体II)：单晶颗粒料(粉体III)的质量比为X:Y:Z，且X+Y+Z＝10。
测试例1
采用以下方法将实施例和对比例制得的正极材料制作成锂离子电池：
(1)正极极片制备：将正极材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以8:1:1的质量比置于研钵中混合研磨均匀，在研磨过程中，滴加适量NMP以调节浆料的粘稠度。充分研磨后，将浆料均匀涂布于集流体铝箔上，在80℃下干燥2天；待极片干燥好后，用冲片机将极片切成直径为15mm的圆形极片，用电子天平称取单个极片的质量并放入手套箱(H2O浓度＜1ppm，O浓度＜0.2ppm)以备用。
(2)扣式电池组装：以锂片为负极极片，以1M Li PF6溶于EC-EMC-DMC(体积比1:1:1)作电解液，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，从上到下依次为：正极壳、正极极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、负极壳。
对实施例和对比例制得的正极材料和相应的锂离子电池进行以下测试，结果如表3所示：
(1)放电比容量：测试电压为2.8-4.3V，0.1C倍率测试条件下，测量放出的容量。
(2)倍率性能：测试电压为2.8-4.3V，1C倍率测试条件下放电比容量与0.1C倍率测试条件下放电比容量的比值。
(3)压实密度：施加压强范围10-200MPa，加压间隔10MPa，保压10s，卸压至3MPa，保压10s。
(4)残锂：采用滴定法，将试样在纯水中搅拌，将残碱溶于水中，分别使用酚酞和甲基红-溴甲酚绿指示剂用盐酸标准滴定溶液测定其中的OH-和CO3-。
(5)循环容量保持率：测试电压为2.8-4.3V，1C倍率测试，循环第50次时放电比容量与第1次时放电比容量的比值。
表3：实施例和对比例的正极材料和相应的锂离子电池的性能
Figure BDA0004081065400000211
由实施例1和对比例1的实验结果可知，湿法混合相对干法混合工序更加简单，压实密度更高，倍率性能更好，放电比容量更高，残锂更低。
由实施例1-20的实验结果可知，从放电比容量、倍率性能、循环性能来看，当多晶大颗粒：多晶小颗粒：单晶颗粒的质量比为7：2：1时，综合性能最佳。实施例1-20中，多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒的分子量基本相同(差异可忽略不计)，因此多晶大颗粒：多晶小颗粒：单晶颗粒的物质的量之比也为7：2：1。
由实施例1和对比例2-4的实验结果可知，从放电比容量、倍率性能、循环性能来看，湿法包覆混合中，当包覆剂按照相对于粉料固定的摩尔比(例如包覆剂：粉体的物质的量之比为0.2：100)跟随粉体分批次加入时，即各次加入的包覆剂的物质的量的比例与各次加入的颗粒的物质的量的比例相同时，综合性能最佳，且各次的添加配比越接近该固定的摩尔比时，性能更佳。
本发明实施例1中，多晶大颗粒、多晶小颗粒、单晶颗粒D50分别为13μm、7μm、4μm，按照球状计算体积分别为1150μm3、180μm3、33μm3，多晶大颗粒、多晶小颗粒、单晶颗粒按照7：2：1的质量比进行掺混，假设多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒的密度相等，则当均匀掺混时，在一定的体积中，多晶大颗粒、多晶小颗粒、单晶颗粒的个数之比的理论值为6:11:30。可以根据上述理论计算，通过观察正极材料的SEM图来验证是否混合均匀。实施例1和对比例1所制得的正极材料的SEM图分别如图1和图2所示。由SEM图可知，实施例1中三种颗粒在一定体积中的个数之比更接近理论值6:11:30，表明实施例1正极材料颗粒的分散性和均匀性要好于对比例1。测试例1中的使用实施例1的正极材料制作的锂离子电池和使用对比例1的正极材料制作的锂离子电池的0.1C充放电曲线如图3所示，说明使用实施例1的正极材料制作的锂离子电池的放电比容量要远高于对比例1。
测试例1中的使用实施例1的正极材料制作的锂离子电池和使用对比例1的正极材料制作的锂离子电池的dQ/dV曲线分别如图4和图5所示。
dQ/dV曲线的测试方法为：按照上述扣式电池组装方法制作扣式电池，电压2.8-4.3V，先进行0.1C、0.2C、0.5C、1C倍率进行充放电，之后在1C倍率下进行循环测试。“循环1次”、“循环30次”、“循环50次”、“循环70次”指在1C倍率下循环第1圈、第30圈、第50圈、第70圈。根据测试过程中获得的容量Q和电压V数据，按照dQ/dV定义进行分析。
从dQ/dV曲线中得出的数据如表4所示，说明如下：
(1)ΔE为氧化还原峰变化率，该值越高，说明材料不可逆相变增加，导致内阻增加，容量降低。ΔE的计算方法为：ΔE＝(氧化峰电压-还原峰电压)/氧化峰电压*100％；
(2)从图4、图5和表4中的数据可以看出，对比例1的ΔE大于实施例1，说明随着循环次数增加，对比例1的不可逆相变较实施例1更大，内阻更大；
(3)采用本发明的方法制备的正极材料ΔE30≤4.0，4.0＜ΔE50≤5.0，ΔE50≤7.0。
由表4可知，实施例1的正极材料相比对比例1具有显著提升的容量和循环性能。
表4：从dQ/dV曲线中得出的数据
Figure BDA0004081065400000231
测试例2
采用以下方法测试实施例和对比例制得的正极材料的D50粒径及其方差：
每种正极材料各取20组样品，采用mastersize3000粒度仪测试D50粒径，测试条件：介质为水，搅拌速度3000r/min，遮光度上下限为5％-20％，背景测量时间和样品测量时间均为5秒，每组样品测量三次取平均值作为该组样品的D50粒径。计算20组样品的D50粒径的σ值(方差)，方差的计算公式为
Figure BDA0004081065400000232
其中，n代表样本组数，/>
Figure BDA0004081065400000233
代表D50粒径的均值，Si代表各组样本的D50粒径值，结果如表5和表6所示。
表5：实施例1和对比例2的正极材料的D50粒径及其方差σ
Figure BDA0004081065400000234
Figure BDA0004081065400000241
实施例1和对比例2中，多晶大颗粒、多晶小颗粒、单晶颗粒按照7：2：1的质量比进行湿法混合，因多晶大颗粒D50为13μm，多晶小颗粒D50为7μm，单晶颗粒D50为4μm，按照上述比例混合后理论计算其D50＝13*0.7+7*0.2+4*0.1＝10.9μm。从表5可以看出，实施例1的σ相比对比例2更小，说明采用实施例1的方法进行湿法混合取得的混合均匀度更佳。当σ≤0.04时，可以认为混合均匀度达到要求。
表6：实施例的正极材料的D50粒径的方差σ
Figure BDA0004081065400000242
221654 1CNCN
Figure BDA0004081065400000251
从表6可以看出，采用本发明的方法进行湿法混合，保持各次加入的包覆剂的物质的量的比例与各次加入的颗粒的物质的量的比例相同，正极材料具有很好的混合均匀度，D50粒径的方差σ均≤0.04。

Claims (11)

1.一种混合高镍正极材料，其特征在于，所述混合高镍正极材料由物质的量之比为l:m:n的多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒经湿法掺混并包覆包覆剂后烧结而成，其中5≤l≤10，0≤m≤5，0≤n≤5，l+m+n＝10；
所述多晶大颗粒由前驱体NixM1-x(OH)2与锂盐烧结而成，其中0.6≤x<1，M为选自Co、Mn和Al中的两种或三种元素，所述多晶大颗粒的D50粒径为10～15μm；
所述多晶小颗粒由前驱体NiyM'1-y(OH)2与锂盐烧结而成，其中0.6≤y<1，M'为选自Co、Mn和Al中的两种或三种元素，所述多晶小颗粒的D50粒径为6～9μm；
所述单晶颗粒由前驱体NizM”1-z(OH)2与锂盐烧结而成，其中0.6≤z<1，M”为选自Co、Mn和Al中的两种或三种元素，所述单晶颗粒的D50粒径为2～5μm。
2.如权利要求1所述的混合高镍正极材料，其特征在于，5≤l＜10，0＜m≤5，0＜n≤5；优选地，6.5≤l≤7.5，1.5≤m≤2.5，0.5≤n≤1.5。
3.如权利要求1所述的混合高镍正极材料，其特征在于，所述混合高镍正极材料具有以下一项或多项特征：
所述多晶大颗粒的D50粒径为12～14μm，所述多晶小颗粒的D50粒径为6.5～7.5μm，所述单晶颗粒的D50粒径为3.5～4.5μm；
所述混合高镍正极材料的D50粒径的方差σ≤0.04；
所述混合高镍正极材料的D50粒径为8～13μm、优选为10～12μm；
0.8≤x<1，0.8≤y<1，0.8≤z<1；
M、M'和M”均为Co、Mn和Al；优选地，M、M'和M”中，Co、Mn和Al的物质的量之比各自独立为(4～6):(3～5):1；
所述多晶大颗粒、所述多晶小颗粒和所述单晶颗粒各自独立由物质的量之比为1:(1～1.08)的前驱体和锂盐烧结而成；
所述包覆剂为一种或多种包含选自锂、锰、铝、钴、镁、锆、锶、钡、钛、氟、硅、硼和磷中的一种或多种元素的化合物；优选地，所述包覆剂为ZrO2；
所述包覆剂的物质的量与所述多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒的总物质的量之比为(0.01～1):100，优选(0.05～0.5):100。
4.一种混合高镍正极材料，其特征在于，所述混合高镍正极材料由物质的量之比为l:m:n的多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒组成，其中l+m+n＝10，6.5≤l≤7.5，1.5≤m≤2.5，0.5≤n≤1.5；
所述多晶大颗粒为LiaNixM1-xO2，其中1≤a≤1.08，0.6≤x<1，M为选自Co、Mn和Al中的两种或三种元素，所述多晶大颗粒的D50粒径为10～15μm；
所述多晶小颗粒为LibNiyM'1-yO2，其中1≤b≤1.08，0.6≤y<1，M'为选自Co、Mn和Al中的两种或三种元素，所述多晶小颗粒的D50粒径为6～9μm；
所述单晶颗粒为LicNizM”1-zO2，其中1≤c≤1.08，0.6≤z<1，M”为选自Co、Mn和Al中的两种或三种元素，所述单晶颗粒的D50粒径为2～5μm。
5.如权利要求4所述的混合高镍正极材料，其特征在于，所述混合高镍正极材料具有以下一项或多项特征：
所述多晶大颗粒的D50粒径为12～14μm，所述多晶小颗粒的D50粒径为6.5～7.5μm，所述单晶颗粒的D50粒径为3.5～4.5μm；
所述混合高镍正极材料的D50粒径的方差σ≤0.04；
所述混合高镍正极材料的D50粒径为8～13μm、优选为10～12μm；
0.8≤x<1，0.8≤y<1，0.8≤z<1；
M、M'和M”均为Co、Mn和Al；优选地，M、M'和M”中，Co、Mn和Al的物质的量之比各自独立为(4～6):(3～5):1。
6.如权利要求4所述的混合高镍正极材料，其特征在于，所述多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒表面包覆有包覆剂。
7.如权利要求6所述的混合高镍正极材料，其特征在于，
所述包覆剂的物质的量与所述多晶大颗粒、多晶小颗粒和单晶颗粒的总物质的量之比为(0.01～1):100，优选(0.05～0.5):100；和/或
所述包覆剂为一种或多种包含选自锂、锰、铝、钴、镁、锆、锶、钡、钛、氟、硅、硼和磷中的一种或多种元素的化合物；优选地，所述包覆剂为ZrO2。
8.制备权利要求1-7中任一项所述的混合高镍正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备多晶大颗粒：将所述前驱体NixM1-x(OH)2与锂盐烧结成所述多晶大颗粒；
(2)制备多晶小颗粒：将所述前驱体NiyM'1-y(OH)2与锂盐烧结成所述多晶小颗粒；
(3)制备单晶颗粒：将所述前驱体NizM”1-z(OH)2与锂盐烧结成所述单晶颗粒；
(4)湿法掺混和包覆、烧结：将所述多晶大颗粒、所述多晶小颗粒、所述单晶颗粒和所述包覆剂分步加入到水或酒精中搅拌混合，混合物在干燥后进行烧结，得到所述混合高镍正极材料。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
制备多晶大颗粒时的烧结温度为600～900℃，烧结时间为8～15h；
制备多晶小颗粒时的烧结温度为600～900℃，烧结时间为8～15h；
制备单晶颗粒时的烧结温度为800～1000℃，烧结时间为8～15h；
湿法掺混和包覆包括：在80～130rpm的转速下，先将30％～80％的多晶大颗粒和部分包覆剂加到水或酒精中，搅拌10～60s后加入40％～60％的多晶小颗粒和部分包覆剂，搅拌10～60s后加入全部的单晶颗粒和部分包覆剂，搅拌10～60s后加入剩余的多晶小颗粒和部分包覆剂，搅拌10～60s后加入剩余的多晶大颗粒和剩余的包覆剂，各次加入的包覆剂的物质的量的比例与各次加入的颗粒的物质的量的比例相同，加料完毕后提高转速至150～200rpm，再搅拌60～120s；
制备混合高镍正极材料时的烧结温度为200～700℃，烧结时间为3～8h。
10.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含权利要求1-7中任一项所述的混合高镍正极材料。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求10所述的正极极片。
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