CN116178905A - 一种液晶聚酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种液晶聚酯组合物，按重量份计，包括以下组分：LCP树脂40‑55份；球状无机填料12‑20份；云母粉1‑20份；纤维状无机填料1‑30份；复配表面改性剂1.8‑15份；其中，复配表面改性剂包括超高分子量聚乙烯与双酚A型聚芳酯，重量比为超高分子量聚乙烯：双酚A型聚芳酯=（0.5‑3）：1。本发明通过球状无机填料/云母粉/纤维状无机填料的复配填料体系，形成一种表面硬质的填充；通过超高分子量聚乙烯/双酚A型聚芳酯的表面改性体系，能够有效改善填料体系的分散、使制件表面光滑、疏水，同时能够提高CTI数值，使得本发明申请的液晶聚酯组合物相比于现有改性LCP产品，在同样的无机填充量下具有更光滑的、更硬的表面，进而获得更高的CTI性能，适用于制备电子电器绝缘制件。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种液晶聚酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
现代电子电器设备中，大量的零部件由绝缘阻燃塑料制成。这些零部件的工作环境与常规环境不同，长期处于多种电场、磁场和热力场之中。绝缘材料表面常常因冷热交替和潮湿的工况导致表面积累灰尘、杂质等。当杂质和液体足够丰富，漏电电流足够大，会发生放电现象，电能转化为热能，使得绝缘材料的表面发生碳化，使得放电重复发生。该过程不断重复，最终电流够大，导致短路。
其中，相对漏电起痕指数Comparative Tracking Index(CTI)是指材料表面能经受住50滴电解液(0.1％氯化铵水溶液)而没有形成漏电痕迹的最高电压值，单位为V。
LCP材料分子链为高度有序的棒状结构，单体中存在大量的苯环、联苯等结构，分子链熔融状态呈现液晶性。在受热燃烧时极易形成碳层，无需添加阻燃剂即可达到V-0阻燃级别。在成型时，高速流动和极快的冷却速度易在表面形成薄皮层，而皮层表面覆盖大量的纤维状树脂，此类纤维状树脂极易在表面形成缝隙，使得制件表面积累水和杂质，在漏电过程中自身形成碳化物，加速短路发生。
专利CN112795191A发明公开了一种高CTI聚苯硫醚复合材料及其制备方法，复合材料高CTI聚苯硫醚复合材料包括聚苯硫醚20～50份、玻璃纤维20～40份、金属氧化物20～40份、碳化抑制剂1～10份、表面迁移剂0.2～1份；通过金属氧化物吸收热量，使用膨胀型阻燃剂调整成碳速度和碳层结构，使得电极间的碳通路发生微爆。但是，该技术方案没有考虑减少制件表面灰尘与水的吸附、积累。
可见，为了改善液晶聚酯组合物的制件的抗漏电性，需要同时实现表面光滑/坚硬/疏水从而不吸附粉尘和水、CTI值高的特性。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种表面光滑、坚硬、疏水，并且CTI值高的液晶聚酯组合物，及其制备方法和应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种液晶聚酯组合物，按重量份计，包括以下组分：
LCP树脂 40-55份；
球状无机填料 12-20份；
云母粉 1-20份；
纤维状无机填料 1-30份；
复配表面改性剂 1.8-15份；
其中，复配表面改性剂包括超高分子量聚乙烯与双酚A型聚芳酯，重量比为超高分子量聚乙烯：双酚A型聚芳酯=（0.5-3）：1；
所述的球状无机填料、云母粉的平均粒径范围是10-50微米，纤维状无机填料的平均长度范围是10-50微米。
本发明通过上述填充体系，能够使得制件表面实现硬质化，进而改善了表面光滑性，并提升了坚硬度。
优选，复配表面改性剂的含量范围是7-12份，超高分子量聚乙烯：双酚A型聚芳酯=（1.5-2）：1。
优选的，所述的双酚A型聚芳酯由双酚A二乙酸酯单元、对苯二甲酸单元、间苯二甲酸单元构成，其中，对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为（40-60）：（60-40）；更优选的，对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为（45-55）：（55-45）。
通过摩尔比的优选，可获得聚合时更易发生分子链支化结构的聚芳脂，作为添加剂，一定程度上破坏LCP表面结晶层的各向异性，减少表面树脂微纤，从而降低成碳风险以及在一定程度上提升表面光滑度。
双酚A型聚芳酯可以是市售也可以是自制产品，自制方法如下：
将纯化后的双酚A二乙酸酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸90℃下充分干燥后按照一定比例投入反应釜中，进行抽真空充氮气，确保排出釜内空气。缓慢升温至120℃保温30min排出水分。在氮气保护下缓慢升温至230-250℃，保温至醋酸馏出，保持真空度，反应至醋酸不再馏出后迅速升温至330-340℃，抽真空搅拌，反应一段时间后停止搅拌。反应过程中釜内压强需保持在0.5-0.8个大气压。
超高分子量聚乙烯的粘均分子量为150万-500万，优选250万-500万，更优选350万-500万。优选粘均分子量的超高分子量聚乙烯对于组合物的表面光滑度的提升更明显。基于国标GB/T 1632.3-2010，使用毛细管粘度计对物料进行测量。
所述的LCP树脂在大于熔点20℃、1000-s剪切速率条件下的熔融粘度10-50Pa·s。在高于熔点20℃，1000-s剪切速率条件下，测试方法基于ISO 11443的测定方法，所用设备为Goettfert高压毛细管流变仪， RG20，1mm测试口模。
所述的球状无机填料选自滑石粉、钛白粉、碳酸钙、硫酸钡中的至少一种。
所述的纤维状无机填料选自玻璃纤维、硅灰石纤维中的至少一种。
可以根据实际需要选择是否加入0-2份助剂，所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂中的至少一种。
本发明的液晶聚酯组合物的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将除纤维状无机填料外的各组分混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，纤维状无机填料侧喂，螺杆温度范围是260℃-355℃，转速范围是350-900RPM，得到液晶聚酯组合物。
本发明的液晶聚酯组合物的应用，用于制备电子设备的绝缘制件（CTI测试/225V为27-60滴、球压痕小于等于1.5mm、飞溅距离大于等于0.5cm），如继电器外壳等。
本发明具有如下有益效果
本发明通过球状无机填料/云母粉/纤维状无机填料的复配填料体系，形成一种能使得制件表面实现硬质的填充体系；通过超高分子量聚乙烯/双酚A型聚芳酯的复配表面改性体系（其中超高分子量聚乙烯一方面能够改善填料体系的分散，另一方面能够聚集于制件表面提高疏水性与表面光滑性。双酚A型聚芳酯能够与LCP树脂进行反应，能够破坏LCP树脂的各项异性，减弱LCP树脂的表面取向以及成纤，提高表面光滑度），能够有效改善填料体系的分散、使制件表面光滑、疏水，同时能够提高CTI数值，使得本发明申请的液晶聚酯组合物相比于现有改性LCP产品，在同样的无机填充量下具有更光滑的、更硬的表面，进而获得更高的CTI性能，适用于制备电子电器绝缘制件。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所用原料来源如下：
LCP树脂，珠海万通特种工程塑料，15-20Pa·s，R8500：
滑石粉、云母粉、硅灰石纤维分别购自广西龙胜华美滑石开发有限公司、利明矿产品有限公司、江西奥特科技有限公司，通过筛选得到不同平均粒径的原料。
滑石粉A：平均粒径为10.3微米；
滑石粉B：平均粒径为46.5微米；
滑石粉C：平均粒径为5.2微米；
滑石粉D：平均粒径为80.1微米；
云母粉A：平均粒径为13.4微米；
云母粉B：平均粒径为48.3微米；
云母粉C：平均粒径为6.7微米；
云母粉D：平均粒径为66.2微米；
硅灰石纤维A：平均长度为14.0微米；
硅灰石纤维B：平均长度为43.5微米；
硅灰石纤维C：平均长度为82.1微米；
钛白粉：粒径为30.1微米，购自中核钛白R-215，再通过筛选得到相应粒径原料。
双酚A型聚芳酯A：对苯二甲酸/间苯二甲酸=40:60，自制。
双酚A型聚芳酯B：对苯二甲酸/间苯二甲酸=45:55，自制。
双酚A型聚芳酯C：对苯二甲酸/间苯二甲酸=50:50，自制。
双酚A型聚芳酯D：对苯二甲酸/间苯二甲酸=55:45，自制。
双酚A型聚芳酯E：对苯二甲酸/间苯二甲酸=60:40，自制。
双酚A型聚芳酯F：对苯二甲酸/间苯二甲酸=35:65，自制。
双酚A型聚芳酯G：对苯二甲酸/间苯二甲酸=65:35，自制。
超高分子量聚乙烯A：粘均分子量150万，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司，MⅡ-1。
超高分子量聚乙烯B：粘均分子量250万，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司，MⅡ-2。
超高分子量聚乙烯C：粘均分子量350万，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司，MⅡ-3。
润滑剂：华明泰化工，BS-3818。
实施例和对比例液晶聚酯组合物的制备方法，按照配比，将除纤维状无机填料外的各组分混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，纤维状无机填料侧喂，螺杆温度范围是260℃-355℃，转速范围是350-900RPM，得到液晶聚酯组合物。
各项测试方法：
（1）CTI：按照IEC 60112标准，使用氯化铵和蒸馏水或去离子水配成电导率在 395±5Ω·cm的A溶液，使用CTI测试仪器测试，在225V电压下经过滴液不起火或电流不超过0.5A的最多液滴数，测试使用挤出造粒后注塑机注塑成型100mm×100mm，厚度3mm的方板，液滴数越多则耐压效果越好。
（2）球压痕大小：使用GB 5169.21-2017球压温度测试中所用标准球压设备（20N压力，5mm钢珠头），在室温下压30min，测量压痕最大直径，来判断表面硬度。
（3）表面张力： CTI水滴落下飞溅距离，在断电状态下，释放CTI仪器标准液滴，观察液滴飞溅效果，并测量最远飞溅距离，分为三个档次：0. 无飞溅、1. 飞溅液滴0.5-1cm范围内，2. 飞溅液滴1-2cm范围内，3. 飞溅液滴2-4cm范围内。飞溅距离越大说明表面越光滑。
表1：实施例1-7液晶聚酯组合物各组分含量（重量份）及测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| LCP树脂 | 40 | 45 | 55 | 45 | 45 | 45 | 45 |
| 滑石粉A | 20 | 15 | 12 | 15 | 15 | 15 | |
| 钛白粉 | 15 | ||||||
| 云母粉A | 1 | 10 | 20 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 硅灰石纤维A | 1 | 15 | 30 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 超高分子量聚乙烯A | 0.9 | 3.5 | 7.5 | 0.9 | 6 | 7.5 | 3.5 |
| 双酚A型聚芳酯A | 0.9 | 3.5 | 7.5 | 0.9 | 6 | 7.5 | 3.5 |
| 润滑剂 | 0.3 | ||||||
| CTI测试，225V，液滴数 | 27 | 54 | 44 | 50 | 58 | 54 | 62 |
| 球压痕直径，mm | 1.4 | 1.2 | 1.2 | 1.4 | 1.3 | 1.5 | 1.4 |
| 飞溅距离 | 1 | 2 | 2 | 1 | 2 | 1 | 1 |
由实施例2/4-6可知，优选复配表面改性剂的含量范围是7-12份。
表2：实施例8-14液晶聚酯组合物各组分含量（重量份）及测试结果
| 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | |
| LCP树脂 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 |
| 滑石粉A | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| 滑石粉B | 15 | ||||||
| 云母粉A | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 云母粉B | 10 | ||||||
| 硅灰石纤维A | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| 硅灰石纤维B | 15 | ||||||
| 超高分子量聚乙烯A | 2.4 | 4.2 | 4.7 | 5.25 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| 双酚A型聚芳酯A | 4.6 | 2.8 | 2.3 | 1.75 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| CTI测试，225V，液滴数 | 46 | 55 | 60 | 52 | 48 | 51 | 49 |
| 球压痕直径，mm | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.2 | 1.3 | 1.2 |
| 飞溅距离 | 1 | 2 | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 |
由实施例2/8-11可知，优选重量比为超高分子量聚乙烯：双酚A型聚芳酯=（1.5-2）：1。
表3：实施例15-22液晶聚酯组合物各组分含量（重量份）及测试结果
| 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | |
| LCP树脂 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 |
| 滑石粉A | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 云母粉A | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 硅灰石纤维A | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 超高分子量聚乙烯A | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | ||
| 超高分子量聚乙烯B | 3.5 | |||||||
| 超高分子量聚乙烯C | 3.5 | |||||||
| 双酚A型聚芳酯种类 | A | A | B | C | D | E | F | G |
| 双酚A型聚芳酯含量 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| CTI测试，225V，液滴数 | 55 | 52 | 57 | 55 | 53 | 48 | 43 | 40 |
| 球压痕直径，mm | 1.1 | 1.1 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 |
| 飞溅距离 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 | 2 | 1 | 1 |
由实施例2/15/16可知，优选超高分子量聚乙烯的粘均分子量250万-500万，更优选350万-500万。
由实施例2/17-22可知，最优选对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为（45-55）：（55-45），制件表面更光滑、CTI也更高。
表4：对比例1-7液晶聚酯组合物各组分含量（重量份）及测试结果
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | 对比例7 | |
| LCP树脂 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 |
| 滑石粉A | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | ||
| 滑石粉C | 15 | ||||||
| 滑石粉D | 15 | ||||||
| 云母粉A | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
| 云母粉C | 10 | ||||||
| 云母粉D | 10 | ||||||
| 硅灰石纤维A | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| 硅灰石纤维C | 15 | ||||||
| 超高分子量聚乙烯A | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 7 | |
| 双酚A型聚芳酯A | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 7 | |
| CTI测试，225V，液滴数 | 46 | 29 | 36 | 28 | 29 | 28 | 21 |
| 球压痕直径，mm | 1.7 | 1.3 | 1.4 | 1.4 | 1.5 | 1.4 | 1.7 |
| 飞溅距离 | 1 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 1 |
由对比例1-5可知，滑石粉、云母粉、硅灰石纤维的平均粒径不在本发明的范围内时，技术效果不佳。
由对比例6可知，不添加超高分子量聚乙烯时，表面光滑度不足，CTI数值较低。
由对比例7可知，不添加双酚A型聚芳酯时，CTI数值低，并且表面硬度较低。
表5：对比例8-9液晶聚酯组合物各组分含量（重量份）及测试结果
| 对比例8 | 对比例9 | |
| LCP树脂 | 45 | 45 |
| 滑石粉A | 15 | 15 |
| 云母粉A | 10 | 10 |
| 硅灰石纤维A | 15 | 15 |
| 超高分子量聚乙烯A | 5.8 | 1.5 |
| 双酚A型聚芳酯A | 1.2 | 5.5 |
| CTI测试，225V，液滴数 | 24 | 31 |
| 球压痕直径，mm | 1.5 | 1.3 |
| 飞溅距离 | 1 | 0 |
由对比例8-9可知，如复配表面改性剂的配比不在本发明的范围内，表面光滑度不足、CTI数值、表面硬度都无法同时达到本发明的标准。
表6：对比例10-13液晶聚酯组合物各组分含量（重量份）及测试结果
| 对比例10 | 对比例11 | 对比例12 | 对比例13 | |
| LCP树脂 | 45 | 45 | 45 | 45 |
| 滑石粉A | 20 | 20 | 15 | |
| 云母粉A | 1 | 1 | 10 | |
| 硅灰石纤维A | 1 | 1 | 15 | |
| 超高分子量聚乙烯A | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 0.5 |
| 双酚A型聚芳酯A | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 0.5 |
| CTI测试，225V，液滴数 | 15 | 19 | 13 | 19 |
| 球压痕直径，mm | 1.6 | 1.9 | 1.5 | 1.3 |
| 飞溅距离 | 1 | 0 | 1 | 0 |
由实施例1与对比例10-12可知，本发明技术方案需要球状无机填料/云母粉/纤维状无机填料的复配才能实现表面性能与CTI的提升。
由对比例13可知，如本发明的复配表面改性剂含量过低时，无法实现提高表面光滑度、提高CTI的技术效果。
Claims (9)
1.一种液晶聚酯组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
LCP树脂 40-55份；
球状无机填料 12-20份；
云母粉 1-20份；
纤维状无机填料 1-30份；
复配表面改性剂 1.8-15份；
其中，复配表面改性剂包括超高分子量聚乙烯与双酚A型聚芳酯，重量比为超高分子量聚乙烯：双酚A型聚芳酯=（0.5-3）：1；
所述的球状无机填料、云母粉的平均粒径范围是10-50微米，纤维状无机填料的平均长度范围是10-50微米。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，复配表面改性剂的含量范围是7-12份，重量比为超高分子量聚乙烯：双酚A型聚芳酯=（1.5-2）：1。
3.根据权利要求1所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，超高分子量聚乙烯的粘均分子量为150万-500万，优选250万-500万，更优选350万-500万。
4.根据权利要求1所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，所述的LCP树脂在大于熔点20℃、1000-s剪切速率条件下的熔融粘度10-50Pa·s。
5.根据权利要求1所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，所述的球状无机填料选自滑石粉、钛白粉、碳酸钙、硫酸钡中的至少一种；所述的纤维状无机填料选自玻璃纤维、硅灰石纤维中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，所述的双酚A型聚芳酯由双酚A二乙酸酯单元、对苯二甲酸单元、间苯二甲酸单元构成，其中，对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为（40-60）：（60-40）；优选的，对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为（45-55）：（55-45）。
7.根据权利要求1所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，按重量份计，还包括0-2份助剂，所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂中的至少一种。
8.权利要求1-7任一项所述液晶聚酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比，将除纤维状无机填料外的各组分混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，纤维状无机填料侧喂，螺杆温度范围是260℃-355℃，转速范围是350-900RPM，得到液晶聚酯组合物。
9.权利要求1-7任一项所述液晶聚酯组合物的应用，其特征在于，用于制备电子设备的绝缘制件。
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