CN116178663A - 一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法。该组合物通过以下原料制备：含有端官能团化合物M，热塑性聚酯N，多异氰酸酯Z。该组合物的制备方法包含如下步骤：将含有端官能团化合物M加入到熔融态热塑性聚酯N中，得到组合物Y；向组合物Y中添加多异氰酸酯Z，制备目标产物。所制备的热塑性聚氨酯弹性体组合物不仅具有良好耐磨性，同时兼具优异的抗湿滑性、抗弯折性；并且本方法可以作为一种热塑性聚酯的回收再利用方案。

Description

一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于热塑性材料领域，特别是涉及一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种可以熔融加工的热塑性弹性体，因其具有广泛的硬度范围、优异的机械性能、耐油性能、耐磨性能等，被广泛应用于汽车工业、机械工业、医疗产业、交通运输、体育用品等行业。
但TPU的高耐磨性、高湿滑性能及高耐弯曲性能难以兼顾。专利CN 105384905 A在合成过程中添加有机硅耐磨助剂，反应挤出制备得硬度在90-98A的TPU粒子。此方法制备的TPU硬度范围窄，湿滑性能差。专利CN110283298A公开了一种耐湿滑的热塑性聚氨酯制备方法，采用含硅组分制备，过程复杂、成本高。专利CN 105111716 A公开了一种用耐曲挠抗疲劳热塑性弹性体材料及其制备方法，该专利通过多种聚合物，包括热塑性聚氨酯弹性体、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、茂金属乙烯-辛烯共聚物、端羟基聚丁二烯等，和填料组分，包括有机蒙脱土等，共混制备所得。此法，难以兼顾湿滑性能、耐磨性。
综上，在制备高性能TPU材料过程中，如何提高耐磨、耐湿滑、抗弯折性能，而无需添加聚合物多元醇，并可以回收利用，就成为本领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热塑性聚氨酯弹性体(TPU)组合物及其制备方法，所述方法制备得到高性能材料，该过程中无需再添加聚合物多元醇，并回收利用了热塑性聚酯，制备得到了耐磨、耐湿滑、抗弯折的TPU。
为实现上述技术效果，本发明采用了如下技术方案：
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，所述弹性体组合物通过如下原料制备：
含有端官能团化合物M，8～30wt％，优选10.0～24.0wt％；
热塑性聚酯N，50～80wt％，优选53～74.7wt％；
多异氰酸酯Z，10～40wt％，优选15.3～25.3wt％；
以弹性体组合物总质量计；
其中，所述M为具有如下通式的一种或多种化合物：
Figure BDA0003379269560000021
其中，基团A1、A2和A3位于W的一端，基团A4、A5和A6位于W的另一端，基团A1、A2、A3、A4、A5、A6为氢原子、羟基、氨基、巯基中的一种或多种，且两端分别有1个基团不为氢原子，W为含有环状的分子结构，优选苯环、联苯、芴、萘和含氧杂环中的一种或多种。
本发明中，所述M为一种或多种双羟基化合物，优选1,5-二羟基-1,2,3,4-四氢萘、2,5-二羟基-1,4-二噻烷、2,4-二羟基-6-甲基吡啶、4,4'-二羟基偶氮苯、3,3'-二羟基偶氮苯、3-氟邻苯二酚、3,5-二羟基戊苯、人参二醇、1,4-二氧六环-2,3-二醇、3',5-二烯丙基联苯-2,4'-二醇、5,5'-二烯丙基-2,2'-二羟基联苯等中的一种或多种，优选1,5-二羟基-1,2,3,4-四氢萘、2,4-二羟基-6-甲基吡啶、4,4'-二羟基偶氮苯、3,5-二羟基戊苯、1,4-二氧六环-2,3-二醇和5,5'-二烯丙基-2,2'-二羟基联苯中的一种或多种。
本发明中，所述M为一种或多种双氨基化合物，优选N,N'-双(亚水杨基)乙二胺、2,7-二氨基芴和1,5-二氨基萘中的一种或多种。
本发明中，所述M为一种或多种双巯基化合物，优选1,2-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇和4,4'-联苯二硫醇中的一种或多种。
本发明中，所述N是由二元酸与二元醇经酯化反应制得的可熔融加工的聚合物，优选所述的二元酸为芳香族二元酸、碳原子数为4～6的脂肪族二元酸中的一种或多种，优选所述的二元醇为碳原子数为2～6的脂肪族二元醇中的一种或多种；优选地，所述N是聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸酯丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸酯乙二醇酯(PES)、聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)和聚丁二酸对苯二甲酸丁二酯(PBST)，优选PBAT、PBS、PES和PBSA中的一种或多种。
本发明中，所述N的190℃、2.16kg熔融指数为0.5～50g/10min，优选1-30g/10min。
本发明中，所述Z为多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，更优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)中的一种或多种，进一步优选TDI、MDI、HMDI、HDI和IPDI中的一种或多种。
本发明的另一目的在于提供一种热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法。
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，所述弹性体组合物为上述的弹性体组合物，所述制备方法包含如下步骤：
S1：将含有端官能团化合物M加入到熔融态热塑性聚酯N中，得到组合物Y；
S2：向组合物Y中添加多异氰酸酯Z，制备目标产物。
本发明中，所述S1中制备N的聚酯的酸值为0.01～5.0mgKOH/g，羟值为10～300mgKOH/g，优选酸值为0.01～1.0mgKOH/g，羟值为20～200mgKOH/g，进一步优选酸值0.05～1.0mgKOH/g，羟值为26～120mgKOH/g。
本发明中，所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物是通过挤出机、混炼机、捏合机和密炼机中的一种制备，优选通过挤出机制备；优选地，所述挤出机温度为120℃-280℃，优选140℃-220℃，挤出机转速为180～300rpm，优选转速200～250rpm，挤出机真空压力为表压-0.080～-0.098MPa，优选-0.085～-0.095MPa。
本发明的又一目的在于提供一种热塑性聚氨酯弹性体组合物的用途。
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物的用途，所述弹性体组合物为上述的弹性体组合物，或上述的制备方法制备的弹性体组合物，所述弹性体组合物用于注塑、挤出、模塑、吹塑、发泡方式制成制品。
通过采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明作为热塑性聚酯的回收再利用方案，制备过程无需外聚酯多元醇，方便施行、节约资源；
(2)制备的热塑性聚氨酯弹性体组合物，其耐磨性改善明显，DIN磨耗可降低60％；耐弯折性大幅提高，弯折次数大于25万次；湿止滑系数可提高3倍以上。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明。在本申请中，份、重量份、wt％通常按质量计，除非另有规定。
表1原材料名称及厂家
Figure BDA0003379269560000041
表2设备厂家及型号
编号 设备种类 设备厂家及型号 测评与用途
1 挤出机 南京瑞亚挤出机制造有限责任公司RXT 挤出
2 拉力机 SHIMADZU AGX-X 拉伸强度、撕裂强度
3 磨耗仪 Zwick Roell H04 DIN磨耗
4 止滑仪 GOTECH GT-7012 止滑系数
5 弯折机 GOTECH GT-7011 弯折性能
6 硬度仪 Zwick Roell share A 硬度
7 酸值 成阳玻璃滴定管 酸值
8 羟值分析仪 Thermo Fisher Antarisll 羟基
9 熔指仪 Zwick Roell BZ-Z 熔融指数
10 压变仪 GOTECH GT-7049 压缩永久变形
以下实施例及对比例中热塑性聚氨酯弹性体组合物具体制备工艺如下，采用双螺杆反应挤出机。热塑性聚酯组合物N由输送装置输送至挤出机1区进入双螺杆挤出机熔融塑化，在5区添加含有双官能团化合物的组合物M，得到组合物Y；在10区添加多异氰酸酯组合物Z，与组合物Y进行反应，在进入物料输送系统、链接装置、后流道系统、切粒系统、熟化干燥系统等得到TPU。其中挤出机1～4区温度控制140℃-210℃，5～9区温度控制180℃-220℃，10～15区温度控制170℃-210℃。挤出机转速200-250rpm。真空压力为表压-0.085～-0.095MPa。产量250kg/h。
实施例1
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，按照表3中实施例1的挤出条件，表4中实施例1配方比例制备得到65A硬度TPU。其中，热塑性聚酯组合物选择PES。
实施例2
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，按照表3中实施例2的挤出条件，表4中实施例2配方比例制备得到75A硬度TPU。其中，热塑性聚酯组合物选择PBS。
实施例3
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，按照表3中实施例3的挤出条件，表4中实施例3配方比例制备得到85A硬度TPU。其中，热塑性聚酯组合物选择PBAT。
实施例4
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，按照表3中实施例4的挤出条件，表4中实施例4配方比例制备得到95A硬度TPU。其中，热塑性聚酯组合物选择PBSA。
实施例5
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，按照表3中实施例5的挤出条件，表4中实施例5配方比例制备得到80A硬度TPU。其中，热塑性聚酯组合物选择PES。
实施例6
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，按照表3中实施例6的挤出条件，表4中实施例6配方比例制备得到90A硬度TPU。其中，热塑性聚酯组合物选择PBS。
实施例7
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，按照表3中实施例7的挤出条件，表4中实施例7配方比例制备得到95A硬度TPU。其中，热塑性聚酯组合物选择PBSA。
实施例8
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，按照表3中实施例8的挤出条件，表4中实施例8配方比例制备得到95A硬度TPU。其中，热塑性聚酯组合物选择PBSA。
实施例9
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，按照表3中实施例9的挤出条件，表4中实施例9配方比例制备得到95A硬度TPU。其中，热塑性聚酯组合物选择PES、PBSA。
实施例10
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，按照表3中实施例10的挤出条件，表4中实施例10配方比例制备得到95A硬度TPU。其中，热塑性聚酯组合物选择PES、PBS、PBSA。
实施例11
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，按照表3中实施例11的挤出条件，表4中实施例11配方比例制备得到95A硬度TPU。其中，热塑性聚酯组合物选择PES、PBS、PBAT、PBSA。
实施例12
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，按照表3中实施例12的挤出条件，表4中实施例12配方比例制备得到95A硬度TPU。其中，热塑性聚酯组合物选择PBSA。
实施例13
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，按照表3中实施例13的挤出条件，表4中实施例13配方比例制备得到95A硬度TPU。其中，热塑性聚酯组合物选择PBSA。
实施例14
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，按照表3中实施例14的挤出条件，表4中实施例14配方比例制备得到95A硬度TPU。其中，热塑性聚酯组合物选择PBSA。
实施例15
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，按照表3中实施例15的挤出条件，表4中实施例15配方比例制备得到95A硬度TPU。其中，热塑性聚酯组合物选择PES、PBS、PBSA。
实施例16
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，按照表3中实施例16的挤出条件，表4中实施例16配方比例制备得到95A硬度TPU。其中，热塑性聚酯组合物选择PES、PBS、PBAT、PBSA。
实施例17
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，按照表3中实施例17的挤出条件，表4中实施例17配方比例制备得到95A硬度TPU。其中，热塑性聚酯组合物选择PES、PBS、PBAT、PBSA。
实施例18
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，按照表3中实施例18的挤出条件，表4中实施例18配方比例制备得到75A硬度TPU。其中，热塑性聚酯组合物选择PBS。
实施例19
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，按照表3中实施例19的挤出条件，表4中实施例19配方比例制备得到95A硬度TPU。其中，热塑性聚酯组合物选择PBSA。
对比例1
选择实施例1硬度相同的TPU牌号1560(购自万华化学集团股份有限公司)，作为对比例1。
对比例2
选择实施例2硬度相同的TPU牌号1570(购自万华化学集团股份有限公司)，作为对比例2。
对比例3
选择实施例3硬度相同的TPU牌号1185(购自万华化学集团股份有限公司)，作为对比例3。
对比例4
选择实施例4、实施例7～17硬度相同的TPU牌号1195(购自万华化学集团股份有限公司)，作为对比例4。
对比例5
选择实施例5硬度相同的TPU牌号1180(购自万华化学集团股份有限公司)，作为对比例5。
对比例6
选择实施例6硬度相同的TPU牌号1190(购自万华化学集团股份有限公司)，作为对比例6。
对比例7
选择实施例18硬度相同的TPU牌号A7532(购自万华化学集团股份有限公司)，作为对比例7。
对比例8
选择实施例19硬度相同的TPU牌号A9032(购自万华化学集团股份有限公司)，作为对比例8。
对比例9
选择不含有端官能团化合物M及多异氰酸酯Z，以上述实施例3、11、16、17中所用的PBAT作为对比例9。
对比例10
选择不含有端官能团化合物M及多异氰酸酯Z，以上述实施例2、6、10、11、15～18中所用的PBS作为对比例10。
对比例11
选择不含有端官能团化合物M及多异氰酸酯Z，以上述实施例1、5、9～11、15～17中所用的PES作为对比例11。
对比例12
选择不含有端官能团化合物M及多异氰酸酯Z，以上述实施例4、7～17、19中所用的PBSA作为对比例12。
对比例13
选择不含有端官能团化合物M及多异氰酸酯Z，以上述实施例9所用的PES/PBSA组合物作为对比例13。
对比例14
选择不含有端官能团化合物M及多异氰酸酯Z，以上述实施例10所用的PES/PBS/PBSA组合物作为对比例14。
对比例15
选择不含有端官能团化合物M及多异氰酸酯Z，以上述实施例11所用的PES/PBS/PBAT/PBSA组合物作为对比例15。
表3热塑性聚酯组合物N的熔融指数及聚酯X的羟值
Figure BDA0003379269560000111
表4挤出过程各区温度设定(℃)、挤出机转速(rpm)及真空压力(MPa)
Figure BDA0003379269560000112
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Figure BDA0003379269560000121
表5配方比例(质量比wt％)
Figure BDA0003379269560000122
Figure BDA0003379269560000131
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表6性能评价
Figure BDA0003379269560000132
通过上述实施例和对比例的比较可以发现，本发明不仅作为热塑性聚酯的回收再利用方案，同时，制备的TPU具有良好耐磨性，同时兼具优异的抗湿滑性、抗弯折性，应用领域广阔。

Claims (10)

1.一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述弹性体组合物通过如下原料制备：
含有端官能团化合物M，8～30wt％，优选10.0～24.0wt％；
热塑性聚酯N，50～80wt％，优选53～74.7wt％；
多异氰酸酯Z，10～40wt％，优选15.3～25.3wt％；
以弹性体组合物总质量计；
其中，所述M为具有如下通式的一种或多种化合物：
Figure FDA0003379269550000011
其中，基团A1、A2和A3位于W的一端，基团A4、A5和A6位于W的另一端，基团A1、A2、A3、A4、A5、A6为氢原子、羟基、氨基、巯基中的一种或多种，且两端分别有1个基团不为氢原子，W为含有环状的分子结构，优选苯环、联苯、芴、萘和含氧杂环中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于，所述M为一种或多种双羟基化合物，优选1,5-二羟基-1,2,3,4-四氢萘、2,5-二羟基-1,4-二噻烷、2,4-二羟基-6-甲基吡啶、4,4'-二羟基偶氮苯、3,3'-二羟基偶氮苯、3-氟邻苯二酚、3,5-二羟基戊苯、人参二醇、1,4-二氧六环-2,3-二醇、3',5-二烯丙基联苯-2,4'-二醇、5,5'-二烯丙基-2,2'-二羟基联苯等中的一种或多种，优选1,5-二羟基-1,2,3,4-四氢萘、2,4-二羟基-6-甲基吡啶、4,4'-二羟基偶氮苯、3,5-二羟基戊苯、1,4-二氧六环-2,3-二醇和5,5'-二烯丙基-2,2'-二羟基联苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于，所述M为一种或多种双氨基化合物，优选N,N'-双(亚水杨基)乙二胺、2,7-二氨基芴和1,5-二氨基萘中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于，所述M为一种或多种双巯基化合物，优选1,2-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇和4,4'-联苯二硫醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于，所述N是由二元酸与二元醇经酯化反应制得的可熔融加工的聚合物，优选所述的二元酸为芳香族二元酸、碳原子数为4～6的脂肪族二元酸中的一种或多种，优选所述的二元醇为碳原子数为2～6的脂肪族二元醇中的一种或多种；
优选地，所述N是聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸酯丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸酯乙二醇酯(PES)、聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)和聚丁二酸对苯二甲酸丁二酯(PBST)中的一种或多种，优选PBAT、PBS、PES和PBSA中的一种或多种。
和/或，所述N的190℃、2.16kg熔融指数为0.5～50g/10min，优选1-30g/10min。
6.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于，所述Z为多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，更优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)中的一种或多种，进一步优选TDI、MDI、HMDI、HDI和IPDI中的一种或多种。
7.一种热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，所述弹性体组合物为权利要求1-6中任一项所述的弹性体组合物，其特征在于，所述制备方法包含如下步骤：
S1：将含有端官能团化合物M加入到熔融态热塑性聚酯N中，得到组合物Y；
S2：向组合物Y中添加多异氰酸酯Z，制备目标产物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述S1中制备N的聚酯的酸值为0.01～5.0mgKOH/g，羟值为10～300mgKOH/g，优选酸值为0.01～1.0mgKOH/g，羟值为20～200mgKOH/g，进一步优选酸值0.05～1.0mgKOH/g，羟值为26～120mgKOH/g。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性弹性体组合物是通过挤出机、混炼机、捏合机和密炼机中的一种制备，优选通过挤出机制备；
优选地，所述挤出机温度为120℃-280℃，优选140℃-220℃，挤出机转速为180～300rpm，优选转速200～250rpm，挤出机真空压力为表压-0.080～-0.098MPa，优选-0.085～-0.095MPa。
10.一种热塑性聚氨酯弹性体组合物的用途，所述弹性体组合物为权利要求1-6中任一项所述的弹性体组合物，或权利要求7-9中任一项所述的制备方法制备的弹性体组合物，所述弹性体组合物用于注塑、挤出、模塑、吹塑、发泡方式制成制品。
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