CN116177974A - 一种基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料，采用磷石膏基胶结料作为固化剂，在微波作用下，通过加速碱激发和硫酸盐激发矿物掺合料进程，促进C‑(A)‑S‑H凝胶的生成将尾泥颗粒胶结在一起，并通过引入碳酸盐相为水化产物提供更多的成核位点，加速早期C‑S‑H凝胶的成核‑生长‑沉淀，实现基体的凝结硬化；生成的钙矾石及方解石等进一步填充孔洞、缝隙，并作为骨架结构优化孔径分布，提升基体的力学性能及耐久性能。

Description

一种基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料及其制备方法与 应用

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及到一种基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料及其制备方法与应用。

背景技术

在水洗机制砂生产中，作为原材料的石材表面包裹的泥土与石材破碎后产生的细石粉将一同被水洗后进入沉淀池沉淀，再经输送管道进入压滤机进行压制形成机制砂泥饼。由于在水洗机制砂的过程中加入了一定量的絮凝剂，促进泥饼成团、块状难以被破碎分散，增加了其应用难度。作为机制砂生产中形成的固体废弃物，随着生产的持续，机制砂尾泥将不断产生。现阶段，还未寻找到有效处理尾泥的方式，主要为堆积处理。已有研究指出，由于在泥饼中含有遇水溶解或形成胶凝体的组分以及粘土质成分，若直接用来制作混凝土等强度构件，在实际使用中会因为环境水的存在导致强度下降；通过高温煅烧泥饼制备陶粒替代天然碎石制备轻骨料混凝土被认为是一种理想的泥饼应用方法。在“双碳”背景下，煅烧过程产生的能耗及CO₂排放量也不容小觑，亟待寻找一种高效利用机制砂尾泥的方法。相较而言，回填料对强度的要求较低，常采用盾构渣土、原位工程弃土制备，且针对一些难以压实的施工部位也需要考虑采用具有一定可操作时间、能够自密实的固化土。

因此，将机制砂尾泥用作自密实回填料并通过调控固化剂使其具有多强度等级将实现机制砂尾泥的高效资源化利用，具有较高的经济效益和环境效益。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：以回填料质量百分比计，包括，0.8％～2.0％的磷石膏基胶结料，98％～99.2％的预活化机制砂尾泥；

其中，所述磷石膏基胶结料包括25％～60％的改性磷石膏、10％～17％的碱激发剂、20％～63％的矿物掺合料、3％～7％的碳酸盐相以及0.3％～1.0％的促进剂。

作为本发明所述基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料的制备方法的一种优选方案，其中：所述改性磷石膏包括90％～94％的磷石膏、2％～5％的碱激发剂、1％～4％的钙硅质矿物掺合料、1％～3％碳酸盐相。

作为本发明所述基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料的制备方法的一种优选方案，其中：所述碱激发剂包括60％～90％的水泥和10％～40％的高钙相；

其中，所述水泥包括普通硅酸盐水泥、硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铝酸盐水泥或水泥熟料中的一种或多种，强度等级为42.5或52.5；

所述高钙相包括石灰、高钙钢渣、电石渣、废弃混凝土/砂浆的脱水相中的一种或多种。

作为本发明所述基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料的制备方法的一种优选方案，其中：所述碳酸盐相包括完全碳化的水泥或熟料或煅烧脱水相、碳化或碳酸化处理的石灰、高钙钢渣、电石渣中的一种或几种；

其中完全碳化的水泥或熟料包括普通硅酸盐水泥、硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铝酸盐水泥或水泥熟料中的一种或多种，强度等级为42.5或52.5；或超硫酸盐基水泥，该水泥基材料中石膏含量为10％～80％。

作为本发明所述基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料的制备方法的一种优选方案，其中：以所述矿物掺合料质量百分比计，包括72～80％的钙硅质矿物掺合料、15％～20％的铝硅质矿物掺合料、0～7％的铁镁质矿物掺合料。

作为本发明所述基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料的制备方法的一种优选方案，其中：所述钙硅质矿物掺合料包括矿粉、粉煤灰中的一种或多种；所述铝硅质矿物掺合料包括铝土尾矿、煤矸石、偏高岭土、赤泥、铝渣中的一种或多种；所述铁镁质矿物掺合料包括铁尾矿、高铁钢渣、铁渣、菱镁矿、铁镁质尾矿中的一种或多种。

作为本发明所述基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料的制备方法的一种优选方案，其中：所述促进剂包括三异丙醇胺、三乙醇胺、聚合多元醇、聚合醇胺、脂肪酸钠、氯化钙、氯化钠、醋酸钠、甲酸钙中的一种或多种。

本发明的另一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料的制备方法，包括，磷石膏的改性：将90％～97％磷石膏与2％～5％的碱激发剂、1％～5％的钙硅质矿物掺合料混合或湿磨10～40min后微波处理10～30min，该过程中水固比为0.5～0.6；获得的磷石膏浆陈化6～10h后经过抽滤-干燥-分散即得到改性磷石膏；

制备磷石膏胶结料：将25％～60％的改性磷石膏、10％～17％的碱激发剂、20％～63％的矿物掺合料、3％～7％的碳酸盐相以及0.3％～1.0％的促进剂混合均匀后微波促水化20～40min即得磷石膏胶结料，该过程中水固比为0.3～0.4；

机制砂尾泥预活化：将相对于机制砂尾泥质量为0.5％～1.5％的增强剂与机制砂尾泥混合湿磨5～20min，此过程中水固比为0.3～0.4；

回填料制备：以回填料质量百分比计，将0.8％～2.0％的磷石膏基胶结料与98％～99.2％预活化的机制砂尾泥，混合20～30min或湿磨10～20min后即可得到，此过程中保持整体水固比为0.3～0.4。

本发明的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料的应用，包括，通过调节所述磷石膏基胶结料中磷石膏的相对含量以及述磷石膏基胶结料在回填料中的相对含量实现流动性、凝结硬化、强度发展的动态调控，满足多场景下对回填料的工作性能要求。

本发明有益效果：

(1)本发明提供了一种基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料，采用磷石膏基胶结料作为固化剂，通过碱激发和硫酸盐激发矿物掺合料水化形成C-(A)-S-H凝胶将尾泥颗粒胶结在一起，实现基体的凝结硬化；生成的钙矾石进一步填充孔洞、缝隙，优化孔径分布，提升基体的抗渗性及耐久性；引入的碳酸盐相主要以小晶粒型方解石以及弱结晶型的文石和球霰石为主，不仅可作为成核位点，加速早期C-S-H凝胶的成核-生长-沉淀，还可以形成沉淀在缝隙、孔洞中作为骨架，提高基体力学性能，此外获得碳酸盐相的过程中可吸收CO₂，这也是实现“双碳”目标的有效举措。

(2)由于磷石膏的保水性较差，导致高水灰比条件下磷石膏基胶结材的触变性较差，而含有黏土矿物组分的机制砂尾泥可作为增稠组分提高浆体的触变性和稳定性，同时磷石膏中杂质溶出带来的缓凝作用将为回填料的浇筑施工过程提供一定的操作时间，故，本发明能够通过调控磷石膏在胶结材中相对含量以及胶结材在回填料中的相对含量实现流动性能、凝结硬化、强度发展的动态调控，满足多场景下对回填料的工作性能要求。

(3)在磷石膏改性阶段通过微波处理加快内部可溶性氟、磷及共晶磷杂质溶出，并在陈化阶段得到充分固化，可以显著提高磷石膏胶结料的力学性能和耐久性能；在磷石膏胶结料制备阶段，经过混合或球磨后，矿物掺合料在碱性条件下开始溶解-水化，通过微波作用加快玻璃体剥蚀速率，有利于进一步缓解早期磷石膏在水化过程中持续溶出带来的负面影响并实现重金属离子的固化。

(4)在机制砂尾泥预活化过程中，增强剂提供的碱性环境将逐渐溶蚀、破坏粘土的表面，部分激发以硅铝质为主的粘土颗粒活性。粘土粒子释放出小分子量的铝酸盐，在磷石膏溶解提供的硫酸盐作用下将快速水化生成钙矾石；在引入钙硅质活性掺合料后，释放出钙氧基团将在粘土表面与大分子量的硅酸盐反应生成凝胶，形成网状结构，从而实现基体的凝结硬化；此外，增强剂为磷石膏基固化剂水化提供碱性环境可以加速矿物掺合料的水化进程，从而缓解磷石膏中杂质溶出带来的缓凝作用。

(5)本发明能够有效利用机制砂尾泥/泥浆中残留的絮凝剂作为增稠剂和促凝剂，提升磷石膏胶结料的触变性和稳定性；絮凝剂水解释放出的高聚合度离子，如水合铝离子、水合铁离子等将在富硫酸盐环境中水化形成钙矾石及其类固溶体，也促进高聚合度的C-A-S-H凝胶的生成，有利于提升基体的耐久性能。在此过程中还可以重复使用机制砂清洗过程中产生的废水，在循环利用水资源的同时，实现多种废弃物的再生利用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明提供的基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料的制备流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明参照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定回填料的标准稠度后，参照GB 17671-2021《水泥胶砂强度检测方法》成型，在标准条件下养护后测定回填料的强度。

实施例1

磷石膏的改性：

将原状磷石膏、矿粉、钢渣、碳化硅酸盐水泥按照质量比为90:3.5:5:1.5置于卧式陶瓷球磨罐中，调整水固比和球料比分别为0.5、6/1，混合湿磨30min后微波处理15min后陈化7h，将获得的磷石膏浆进行抽滤后在干燥的环境中风干，得到改性磷石膏；

制备磷石膏胶结料：

将改性磷石膏、水泥、高铁钢渣、矿粉、煤矸石、碳化超硫酸盐水泥按照质量比为52:2:5:30:8:3配制，其中采用的碳化的超硫酸盐水泥，其原始配合比中石膏掺量为40％；再加入占粉料重量0.3％的三乙醇胺，调整水固比为0.4，将混合物均匀混合后微波促水化23min后即可得到磷石膏胶结料；

机制砂尾泥预活化：

将机制砂尾泥(浆状，含水量，38％)、硅酸钠按照质量比99.3:0.7置于卧式陶瓷球磨罐中，混合湿磨20min。

回填料制备：

将磷石膏胶结料与预活化后的机制砂尾泥按照表1所示质量比并调整整体水固比为0.40后置于卧式球磨机中混合湿磨15min后即可得到回填料，测定本实施例制得的磷石膏胶结材的凝结时间及强度，结果如表1所示：

表1磷石膏胶结材的基本性能测定本实施例制备得到的回填料的标准稠度以及强度，结果如表2所示：

表2固化剂掺量对胶凝材料流动性能及硬化性能的影响

对比例1

本对比例设计与实施例1同样配合比但未经微波预水化处理的磷石膏胶结材以及采用该胶结材与机制砂尾泥直接混合湿磨15min制备的回填料作为对照，测定对比例制备得到的磷石膏胶结材的凝结时间及强度，结果如表3所示：

表3磷石膏胶结材的基本性能

测定本对比例制备得到的回填料的标准稠度以及强度，结果如表4所示：

表4固化剂掺量对胶凝材料流动性能及硬化性能的影响

实施例2

磷石膏的改性：

将原状磷石膏、粉煤灰、水泥、碳酸化钢渣按照质量比为91:4:4:1置于卧式陶瓷球磨罐中，加入以上占粉料重量0.3％的甲酸钙，调整水固比和球料比分别为0.5、6/1，混合湿磨20min后微波处理25min后陈化6h，将获得的磷石膏浆进行抽滤后在干燥的环境中风干，得到改性磷石膏；

制备磷石膏胶结料：

将改性磷石膏粉、煅烧脱水相、粉煤灰、铝渣、铁尾矿、碳化硅酸盐水泥按照质量比为57:8:23:5:4:3配制，再加入占粉料重量0.42％的三异丙醇胺，调整水固比0.35，将混合物均匀混合后微波促水化26min后得到磷石膏胶结料；

机制砂尾泥预活化：

将机制砂尾泥块进行破碎、筛分后得到机制砂泥粉，将机制砂泥粉、碳酸钠按照质量比99.4:0.6、水固比0.35置于搅拌机中搅拌20min；

回填料制备：

将磷石膏胶结料与预活化后的机制砂尾泥按照表6质量比置于搅拌机中搅拌20min后即可得到回填料，测定本实施例制得的磷石膏胶结材的凝结时间及强度，结果如表5所示：

表5磷石膏胶结材的基本性能

测定本实施例制备得到的回填料的标准稠度以及强度，结果如表6所示：

表6固化剂掺量对胶凝材料流动性能及硬化性能的影响

对比例2

本对比例设计与实施例2同样配合比但未经微波预水化处理的磷石膏胶结材以及采用该胶结材与机制砂尾泥直接混合制备的回填料作为对照，测定对比例制备得到的磷石膏胶结材的凝结时间及强度，结果如表7所示：

表7磷石膏胶结材的基本性能

测定本对比例制备得到的回填料的标准稠度以及强度，结果如表8所示：

表8固化剂掺量对胶凝材料流动性能及硬化性能的影响

对比例3

磷石膏的改性：

将原状磷石膏、矿粉、钢渣按照质量比为90:3.5:6.5置于卧式陶瓷球磨罐中，调整水固比和球料比分别为0.5、6/1，混合湿磨30min后微波处理15min后陈化7h，将获得的磷石膏浆进行抽滤后在干燥的环境中风干，得到改性磷石膏；

制备磷石膏胶结料：

制备磷石膏胶结料：将改性磷石膏、水泥、高铁钢渣、矿粉、煤矸石、按照质量比为52:3:5:32:8配制；再加入占粉料重量0.3％的三乙醇胺，调整水固比为0.4，将混合物均匀混合后微波促水化23min后即可得到磷石膏胶结料；

机制砂尾泥预活化：

将机制砂尾泥(浆状，含水量，38％)、硅酸钠按照质量比99.3:0.7置于卧式陶瓷球磨罐中，混合湿磨20min。

回填料制备：

将磷石膏胶结料与预活化后的机制砂尾泥按照表9所示质量比并调整整体水固比为0.40后置于卧式球磨机中混合湿磨15min后即可得到回填料，测定本实施例制得的回填料的标准稠度以及强度，结果如表9所示：

表9磷石膏胶结材的基本性能

表10固化剂掺量对胶凝材料流动性能及硬化性能的影响

对比表1和3、表5和7的测试结果可以看出，通过微波促水化处理的磷石膏胶结材的凝结时间显著缩短，矿物掺合料水化速率显著提高，因此各龄期强度得到改善；此外，由表10可以看出，比起不添加碳酸盐，添加碳酸盐相为水化产物提供了更多的成核位点，有利于进一步提升水化速率。

相反地，未经微波促水化的磷石膏胶结材早期水化受到磷石膏中杂质溶出及环境pH值的影响，水化速率较慢，各龄期强度发展也将受到影响。

从表2、6的测试结果可以看出，本发明制备的回填料流动性能和力学性能较好，且具有较大的强度调控范围，可为现场施工提供一定的操作时间，浇筑后可实现自密实。

对比表2和4、表6和8的测试结果可以看出，通过微波预水化处理磷石膏胶结材以及预活化机制砂尾泥可以有效提高回填料各龄期的强度发展。基体的水化硬化依赖于矿物掺合料玻璃体的快速溶解及水化产物的成核生长，较高的环境pH值和足够的成核位点将有效促进矿物掺合料的水化和水化产物的成核生长。

一方面，通过微波促水化可以提高浆体反应活化能，在加速磷石膏基胶结材的水化速率的同时，增强重金属溶出-固化能力；另一方面，机制砂尾泥的预活化过程可以部分活化粘土粒子，破坏铝氧键、硅氧键释放出活性铝酸盐和硅酸盐参与水化，促进粘土粒子界面处水化产物的生成，增强胶结料与未水化惰性颗粒间的界面粘结力；增强剂快速溶解创造的碱性环境也为磷石膏胶结材中的钙硅质、铝硅质以及活性较低的铁镁质掺合料的水化提供了良好的环境。此外，通过引入少量碳酸盐相为水化产物提供成核位点，并沉淀在缝隙、孔洞中作为骨架，进一步优化基体早期水化性能。

相反地，未经预活化的机制砂尾泥参与水化时将显著降低回填料孔溶液的pH值，这将显著影响磷石膏基胶结材的水化从而削弱基体的力学性能发展；尾泥颗粒间的水化产物少，难以形成骨架结构，界面过渡区较为薄弱，因此耐久性能、重金属固化性能显著下降。

磷石膏基胶结料水化提供的硫酸盐在碱性环境中将加速钙矾石的生成填充于缝隙、孔洞中，从而优化孔隙分布，进一步提升基体的力学性能及耐久性能。

机制砂水洗过程中引入的絮凝剂残留在尾泥中，在拌和回填料的过程中将改善高水胶比下磷石膏胶结材的触变性差、易分层的问题，提升浆体整体稳定；以聚氯化铝、聚氯化铁为主的絮凝剂将水解释放出铝离子与铁离子，有利于加快钙矾石及其固溶体的生成，并进入凝结结构，提升凝胶聚合度，从而提升基体的力学性能及耐久性能。

该回填料基于全固废设计理念，在有效利用磷石膏、各类尾矿废渣、机制砂尾泥及洗沙废水的同时，通过基于水化产物稳定性生成的调控实现了回填料工作性能。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料，其特征在于：以回填料质量百分比计，包括，0.8％～2.0％的磷石膏基胶结料，98％～99.2％的预活化机制砂尾泥；

其中，所述磷石膏基胶结料包括25％～60％的改性磷石膏、10％～17％的碱激发剂、20％～63％的矿物掺合料、3％～7％的碳酸盐相以及0.3％～1.0％的促进剂。

2.如权利要求1所述的基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料，其特征在于：所述改性磷石膏包括90％～94％的磷石膏、2％～5％的碱激发剂、1％～4％的钙硅质矿物掺合料、1％～3％碳酸盐相。

3.如权利要求1或2所述的基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料，其特征在于：所述碱激发剂包括60％～90％的水泥和10％～40％的高钙相；

其中，所述水泥包括普通硅酸盐水泥、硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铝酸盐水泥或水泥熟料中的一种或多种，强度等级为42.5或52.5；

所述高钙相包括石灰、高钙钢渣、电石渣、废弃混凝土/砂浆的脱水相中的一种或多种。

4.如权利要求1或2所述的基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料，其特征在于：所述碳酸盐相包括完全碳化的水泥或熟料或煅烧脱水相、碳化或碳酸化处理的石灰、高钙钢渣、电石渣中的一种或几种；

其中完全碳化的水泥或熟料包括普通硅酸盐水泥、硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铝酸盐水泥或水泥熟料中的一种或多种，强度等级为42.5或52.5；或超硫酸盐基水泥，该水泥基材料中石膏含量为10％～80％。

5.如权利要求1所述的基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料，其特征在于：以所述矿物掺合料质量百分比计，包括72～80％的钙硅质矿物掺合料、15％～20％的铝硅质矿物掺合料、0～7％的铁镁质矿物掺合料。

6.如权利要求1或5所述的基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料，其特征在于：所述钙硅质矿物掺合料包括矿粉、粉煤灰中的一种或多种；所述铝硅质矿物掺合料包括铝土尾矿、煤矸石、偏高岭土、赤泥、铝渣中的一种或多种；所述铁镁质矿物掺合料包括铁尾矿、高铁钢渣、铁渣、菱镁矿、铁镁质尾矿中的一种或多种。

7.如权利要求2所述的基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料，其特征在于：所述促进剂包括三异丙醇胺、三乙醇胺、聚合多元醇、聚合醇胺、脂肪酸钠、氯化钙、氯化钠、醋酸钠、甲酸钙中的一种或多种。

8.一种如权利要求1～7任一所述基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料的制备方法，其特征在于：包括，

磷石膏的改性：将90％～97％磷石膏与2％～5％的碱激发剂、1％～5％的钙硅质矿物掺合料混合或湿磨10～40min后微波处理10～30min，该过程中水固比为0.5～0.6；获得的磷石膏浆陈化6～10h后经过抽滤-干燥-分散即得到改性磷石膏；

制备磷石膏胶结料：将25％～60％的改性磷石膏、10％～17％的碱激发剂、20％～63％的矿物掺合料、3％～7％的碳酸盐相以及0.3％～1.0％的促进剂混合均匀后微波促水化20～40min即得磷石膏胶结料，该过程中水固比为0.3～0.4；

机制砂尾泥预活化：将相对于机制砂尾泥质量为0.5％～1.5％的增强剂与机制砂尾泥混合湿磨5～20min，此过程中水固比为0.3～0.4；

回填料制备：以回填料质量百分比计，将0.8％～2.0％的磷石膏基胶结料与98％～99.2％预活化的机制砂尾泥，混合20～30min或湿磨10～20min后即可得到，此过程中保持整体水固比为0.3～0.4。

9.如权利要求8所述的基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料的制备方法，其特征在于：所述增强剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中一种或多种。

10.一种如权利要求1～7任一所述的基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料的应用，其特征在于：通过调节所述磷石膏基胶结料中磷石膏的相对含量以及述磷石膏基胶结料在回填料中的相对含量实现流动性、凝结硬化、强度发展的动态调控，满足多场景下对回填料的工作性能要求。

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