CN116174893A - 一种激光复合加工提高镍钛合金超疏水性的方法 - Google Patents

一种激光复合加工提高镍钛合金超疏水性的方法 Download PDF

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Abstract

一种激光复合加工提高镍钛合金超疏水性的方法：选择样品进行预处理：选择镍钛合金样品并进行打磨抛光，去除边缘毛刺；清洗样品；烘干样品；对预处理后的镍钛合金样品进行激光复合诱导镍钛合金表面，使用飞秒激光和纳秒激光依次织构镍钛合金表面，形成多层级嵌套网格状微纳复合结构；配置用于降低激光复合诱导镍钛合金样品表面能的氟硅烷/乙醇溶液；对激光复合诱导的镍钛合金样品表面进行化学改性：将所述的镍钛合金样品置于氟硅烷/乙醇溶液里，密封并静置后，进行烘干。本发明通过飞秒和纳秒激光在镍钛合金样品表面织构获得多尺度、多层级的微纳米结构，实现了镍钛合金样品的表面粗糙度的有效增加，获得了优异的超疏水性能，同时提高耐腐蚀性。

Description

一种激光复合加工提高镍钛合金超疏水性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高镍钛合金超疏水性的方法。特别是涉及一种激光复合加工提高镍钛合金超疏水性的方法。
背景技术
镍钛合金具有优良的超弹性、形状记忆效应、生物相容性和阻尼特性，在正畸、托架和骨植入物等医学领域方面得到了广泛的评估。随着科学技术的进一步发展，镍钛合金在各个领域的应用也得到了拓展。特别是当其应用于航空航天、电气和能源等领域时，暴露在高温和恶劣环境下，为镍钛合金提供了新挑战。众所周知，镍钛合金的耐腐蚀性与不锈钢相当，在其材料表面形成的稳定而致密的氧化钛钝化膜可以阻止基体的进一步腐蚀，从而提供优良的耐腐蚀性。目前，通过各种技术制造的粗糙表面，提供了更多的"气孔"，有效提升了材料表的超疏水性能。同时，激光烧蚀形成的致密的微纳米结构将镍钛合金衬底与腐蚀介质完全隔离，进一步提高了耐腐蚀性能。因此，提高表面超疏水性是镍钛合金可持续使用的基础。
随着微纳米技术的不断探索，构建表面微纳米结构已成为增强表面性能的有效方法，特别是纳秒和飞秒激光加工技术，常用于不锈钢、镍钛记忆合金、镁合金和铝合金等的表面处理。目前，还没有使用飞秒和纳秒两种激光复合加工以提高镍钛合金的超疏水性的相关报道。
一种新型的激光加工方法，即复合飞秒和纳秒激光加工技术。通过飞秒和纳秒激光在镍钛合金表面制造形成多层级嵌套网格状微纳复合结构，这种结构进一步增加了材料的表面粗糙度。同时，氟硅烷/乙醇溶液的使用降低了镍钛合金的表面自由能。因此，粗糙表面的形成和表面能的降低综合使得镍钛合金获得优异的超疏水性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，为了克服现有技术的不足，提供一种复合飞秒和纳秒激光加工技术的激光复合加工提高镍钛合金超疏水性的方法。
本发明所采用的技术方案是：一种激光复合加工提高镍钛合金超疏水性的方法，包括如下步骤：
1)选择样品进行预处理，包括：选择镍钛合金样品，对样品进行打磨抛光，去除边缘毛刺；清洗样品；烘干样品；
2)对预处理后的镍钛合金样品进行激光复合诱导镍钛合金表面，使用飞秒激光和纳秒激光依次织构镍钛合金表面，形成多层级嵌套网格状微纳复合结构；
3)配置用于降低激光复合诱导镍钛合金样品表面能的氟硅烷/乙醇溶液；
4)对激光复合诱导的镍钛合金样品表面进行化学改性，包括：将所述的镍钛合金样品置于氟硅烷/乙醇溶液里，密封并静置1～2h后，进行烘干。
步骤1)具体包括：
(1)选择镍钛合金，并切割为4块以上的镍钛合金样品；
(2)使用金相试样研磨机和抛光机将每块镍钛合金样品逐一打磨抛光至镜面，并去除切割形成的边缘毛刺；
(3)将打磨抛光后的镍钛合金样品平铺置于烧杯中，倒入丙酮试剂至盖过样品表面，并使用超声波清洗机清洗；结束后，将丙酮试剂倒出，再向烧杯倒入无水乙醇溶液，使用超声波清洗机清洗；结束后，将乙醇溶液倒出，再向烧杯倒入去离子水，用超声波清洗机清洗。
(4)将清洗后的镍钛合金样品平铺于烧杯或者无尘纸上，置于20～60℃的烘干箱内烘干，完成镍钛合金样品的预处理。
步骤2)包括：先采用飞秒激光器在每块镍钛合金样品上绘制最小单元为20～30μm的网格状图案；再采用纳秒激光器在每块镍钛合金样品上绘制最小单元为100～300μm的网格状图案；具体如下：
(1)将预处理后的镍钛合金样品置于飞秒激光器的三维运动平台上，使用MarkingMate控制软件调节飞秒激光焦点至镍钛合金样品表面，并绘制最小单元为20～30μm的网格状图案；
(2)将飞秒激光织构的镍钛合金样品置于纳秒激光器加工平台上，调节激光焦点至镍钛合金样品表面，使用Han’s LASER Marking控制软件调节纳秒激光器绘制最小单元为100～300μm的网格状图案。
所述飞秒激光器的中心波长为1064nm，脉冲宽度为340fs，最大输出功率为56W，最小聚焦光斑直径为10μm；设置飞秒激光加工参数：平均功率为8～12W，扫描速度为200～400mm/s，扫描次数为5～10次；所述的纳秒激光器的中心波长为1064nm，脉冲宽度为50ns，最大输出功率为20W，重复频率为20kHz，最小聚焦光斑直径为50μm；设置纳秒激光加工参数：平均功率12～14W，扫描速度400～600mm/s，扫描次数10～15次。
步骤3)包括：
(1)取两个量筒分别量取62.7mL的无水乙醇和19.2mL的去离子水，依次倒入烧杯中混合；将装有混合溶液的烧杯置于天枰上，取一根胶头滴管缓缓滴入0.5g的氟硅烷试剂；
(2)取下烧杯，在所述的烧杯中放入一个磁力搅拌子，随后置于磁力搅拌器上搅拌12h以上；
(3)静置1～2h后备用，该混合溶液称为氟硅烷/乙醇溶液。
步骤4)包括：
(1)将激光复合诱导的镍钛合金样品置于玻璃器皿中，加工面朝上，倒入所述的氟硅烷/乙醇溶液至没过镍钛合金样品表面，密封后静置1～2小时；
(2)使用镊子取出镍钛合金样品平铺在无尘纸上，置于100～120℃烘干箱中，烘干1～2小时。
本发明的一种激光复合加工提高镍钛合金超疏水性的方法，能够在充分发挥飞秒激光制造技术的高分辨率、高精度和可重复性等优势，以及纳秒激光的灵活、高效等优势的同时，结合仿生制造原则设计出具有超疏水功能的微纳结构。结合高效的氟硅烷/乙醇溶液降低材料表面自由能。激光复合加工与硅烷化处理工艺的结合，综合使得镍钛合金表面具有优异的超疏水性，将在航空航天和工业领域具有巨大的应用价值。
本发明复合了飞秒和纳秒激光加工技术。通过飞秒和纳秒激光在镍钛合金样品表面织构获得多尺度、多层级的微纳米结构，实现了镍钛合金样品的表面粗糙度的有效增加。同时，氟硅烷/乙醇溶液的使用有效降低了激光诱导的镍钛合金样品的表面自由能。因此，获得了优异的超疏水性能。此外，与单独使用飞秒或纳秒激光加工相比，这种复合加工方法可以进一步提高镍钛合金表面的超疏水性，同时提高耐腐蚀性。
附图说明
图1是飞秒激光器加工系统和激光扫描路径示意图；
图2是纳秒激光器加工系统和激光扫描路径示意图；
图3是氟硅烷/乙醇溶液的配置过程示意图；
图4是激光诱导镍钛合金样品获得超疏水表面的制备过程示意图；
图5是激光诱导镍钛合金样品的扫描电镜图；
图6是镍钛合金样品表面的接触角和滚动角的测量结果；
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的一种激光复合加工提高镍钛合金超疏水性的方法做出详细说明。
本发明的一种激光复合加工提高镍钛合金超疏水性的方法，首先通过飞秒激光在镍钛合金样品表面织构形成最小单元的网格状微结构，再使用纳秒激光在激光诱导的表面二次织构形成最小单元大于飞秒激光最小单元的网格状微结构。最终形成多层级嵌套网格状微纳复合结构。接着使用氟硅烷/乙醇溶液将飞秒和纳秒激光复合诱导的镍钛合金浸泡，以降低表面自由能。最后将制备好的镍钛合金样品置于烘干箱内烘干，最终获得超疏水表面。
本发明的一种激光复合加工提高镍钛合金超疏水性的方法，具体包括如下步骤：
1)选择样品进行预处理，包括：选择镍钛合金样品，对样品进行打磨抛光，去除边缘毛刺；清洗样品；烘干样品；具体包括：
(1)选择镍钛合金，并切割为4块以上的镍钛合金样品；
(2)使用金相试样研磨机和抛光机将每块镍钛合金样品逐一打磨抛光至镜面，并去除切割形成的边缘毛刺；
(3)将打磨抛光后的镍钛合金样品平铺置于烧杯中，倒入丙酮试剂至盖过样品表面，并使用超声波清洗机清洗，本实施例清洗15min；结束后，将丙酮试剂倒出，再向烧杯倒入无水乙醇溶液，使用超声波清洗机清洗，本实施例清洗15min；结束后，将乙醇溶液倒出，再向烧杯倒入去离子水，用超声波清洗机清洗，本实施例清洗15min。从而去除镍钛合金样品表面的油酯和杂质；
(4)将清洗后的镍钛合金样品平铺于烧杯或者无尘纸上，置于20～60℃的烘干箱内烘干，本实施例烘干30min，完成镍钛合金样品的预处理。
2)对预处理后的镍钛合金样品进行激光复合诱导镍钛合金表面，使用飞秒激光和纳秒激光依次织构镍钛合金表面，形成多层级嵌套网格状微纳复合结构。包括：先采用飞秒激光器在每块镍钛合金样品上绘制最小单元为20～30μm的网格状图案；再采用纳秒激光器在每块镍钛合金样品上绘制最小单元为100～300μm的网格状图案；具体如下：
(1)将预处理后的镍钛合金样品置于飞秒激光器的三维运动平台上，使用MarkingMate控制软件调节飞秒激光焦点至镍钛合金样品表面，并绘制最小单元为20～30μm的网格状图案；飞秒激光织构的结构图案为紧密排列的小网格，其特点为飞秒激光对样品表面进行遍历烧蚀，镍钛合金样品表面的所有区域均被激光辐照；
(2)将飞秒激光织构的镍钛合金样品置于纳秒激光器加工平台上，调节激光焦点至镍钛合金样品表面，使用Han’s LASER Marking控制软件调节纳秒激光器绘制最小单元为100～300μm的网格状图案；纳秒激光织构的结构图案为大网格状，其特点为由纳秒激光辐照区域和未被辐照区域组成，未被辐照区域将用以嵌套飞秒激光辐照形成的致密微纳米结构。
本发明实施例所采用的飞秒激光器的型号为FemtoYL-40，中心波长为1064nm，脉冲宽度为340fs，最大输出功率为56W，最小聚焦光斑直径为10μm；设置飞秒激光加工参数：平均功率为8～12W，扫描速度为200～400mm/s，扫描次数为5～10次。
本发明实施例所采用的纳秒激光器的型号为IPG-YLP-20，中心波长为1064nm，脉冲宽度为50ns，最大输出功率为20W，重复频率为20kHz，最小聚焦光斑直径为50μm；设置纳秒激光加工参数：平均功率12～14W，扫描速度400～600mm/s，扫描次数10～15次。
3)配置用于降低激光复合诱导镍钛合金样品表面能的氟硅烷/乙醇溶液；包括：
(1)取两个量筒分别量取62.7mL的无水乙醇和19.2mL的去离子水，依次倒入烧杯中混合；将装有混合溶液的烧杯置于天枰上，取一根胶头滴管缓缓滴入0.5g的氟硅烷试剂；
(2)取下烧杯，在所述的烧杯中放入一个磁力搅拌子，随后置于磁力搅拌器上搅拌12h以上；
(3)静置1～2h后备用，该混合溶液称为氟硅烷/乙醇溶液。
4)对激光复合诱导的镍钛合金样品表面进行化学改性，包括：将所述的镍钛合金样品置于氟硅烷/乙醇溶液里，密封并静置1～2h后，进行烘干；包括：
(1)将激光复合诱导的镍钛合金样品置于玻璃器皿中，加工面朝上，倒入所述的氟硅烷/乙醇溶液至没过镍钛合金样品表面，密封后静置1～2小时；
(2)使用镊子取出镍钛合金样品平铺在无尘纸上，置于100～120℃烘干箱中，烘干1～2小时。
为了验证本发明的一种激光复合加工提高镍钛合金超疏水性的方法的优越性，可以进行不同方法的实验，并在每个实验的后面都要对结果进行如下所给出的测量和表征，根据测量和表征的结果，就可以判定出哪个方法最优越。
对激光复合诱导的镍钛合金样品进行测量和表征，包括：5次以上测量所述镍钛合金样品表面的接触角和滚动角，并计算所述接触角和滚动角的平均值；获取所述镍钛合金样品的表面形貌；获取所述镍钛合金样品的表面粗糙度；包括：
(1)使用接触角测量仪(型号为VCA Optima,AST Products,美国)测量所述的镍钛合金样品表面的接触角和滚动角，使用CAM表面分析测量系统控制液滴体积为5～10μL，每块镍钛合金样品依次测量5次，计算得出接触角和滚动角的平均值；
(2)通过扫描电镜(型号为SEM TESCAN MI)对所述的镍钛合金样品表面形貌进行表征；
(3)通过三维光学轮廓仪(型号为Bruker,NPFLEX)对所述的镍钛合金样品进行表面粗糙度的测量。
下面通过四个实验组来验证本发明的一种激光复合加工提高镍钛合金超疏水性的方法的优越性。
实验组一，记作NiTi-Ⅰ：对镍钛合金样品的处理步骤如下：
1)预处理：对镍钛合金样品进行打磨、抛光处理，依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15min，清洗结束后置于35℃的烘干箱内烘干30min。
2)对镍钛合金样品进行测量和表征：使用接触角测量仪(型号为VCA Optima,ASTProducts,美国)测量所述的镍钛合金样品表面的接触角和滚动角，使用CAM表面分析测量系统控制液滴体积为6μL，每块镍钛合金样品依次测量5次，计算得出接触角和滚动角的平均值。
实验组二，记作NiTi-Ⅱ：对镍钛合金样品的处理步骤如下：
1)预处理：对镍钛合金样品进行打磨、抛光处理，依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15min，清洗结束后置于35℃的烘干箱内烘干30min。
2)对预处理后的镍钛合金样品表面进行激光诱导：采用飞秒激光诱导镍钛合金样品：将预处理后的镍钛合金样品置于飞秒激光器三维运动平台上，使用MarkingMate控制软件调节飞秒激光焦点至镍钛合金表面并绘制最小单元为25μm的网格状图案，设置飞秒激光加工参数：平均功率为10W，扫描速度为250mm/s，扫描次数为5次。
3)配置用于降低激光诱导镍钛合金样品表面能的氟硅烷/乙醇溶液：取两个量筒分别量取62.7mL的无水乙醇和19.2mL的去离子水，依次倒入烧杯中混合。将装有混合溶液的烧杯置于天枰上，然后取一根胶头滴管缓缓滴入0.5g的氟硅烷试剂。取下烧杯，放入一个磁力搅拌子，随后置于磁力搅拌器上搅拌12h以上。静置2h后备用，该混合溶液称为氟硅烷/乙醇溶液。
4)对激光诱导的镍钛合金样品表面进行化学改性：将飞秒激光诱导的镍钛合金样品置于玻璃器皿中，加工面朝上，倒入配置好的氟硅烷/乙醇溶液至没过镍钛合金样品表面，密封并静置2h。使用镊子取出镍钛合金样品平铺在无尘纸上，置于110℃烘干箱中烘干2h。
至此，通过上述方法降低了飞秒激光诱导的镍钛合金样品的表面自由能，该表面获得超疏水特性。
5)对激光诱导的镍钛合金样品进行测量和表征：
(1)使用接触角测量仪(型号为VCA Optima,AST Products,美国)测量所述的镍钛合金样品表面的接触角和滚动角，使用CAM表面分析测量系统控制液滴体积为6μL，每块镍钛合金样品依次测量5次，计算得出接触角和滚动角的平均值；
(2)使用扫描电镜(型号为SEM TESCAN MI)对所述的镍钛合金样品表面形貌进行表征；
(3)使用三维光学轮廓仪(型号为Bruker,NPFLEX)对所述的镍钛合金样品进行表面粗糙度的测量。
实验组三，记作NiTi-Ⅲ：对镍钛合金样品的处理步骤如下：
1)预处理：对镍钛合金样品进行打磨、抛光处理，依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15min，清洗结束后置于35℃的烘干箱内烘干30min。
2)对预处理后的镍钛合金样品表面进行激光诱导：采用纳秒激光诱导镍钛合金样品：将预处理后的镍钛合金样品置于纳秒激光器的加工平台上，调节激光焦点至镍钛合金样品表面，使用Han’s LASER Marking控制软件绘制最小单元为200μm的网格状图案，设置纳秒激光加工参数：平均功率为12W，扫描速度为500mm/s，扫描次数为10次。
3)配置用于降低激光诱导镍钛合金样品表面能的氟硅烷/乙醇溶液：取两个量筒分别量取62.7mL的无水乙醇和19.2mL的去离子水，依次倒入烧杯中混合。将装有混合溶液的烧杯置于天枰上，然后取一根胶头滴管缓缓滴入0.5g的氟硅烷试剂。取下烧杯，放入一个磁力搅拌子，随后置于磁力搅拌器上搅拌12h以上。静置2h后备用，该混合溶液称为氟硅烷/乙醇溶液。
4)对激光诱导的镍钛合金样品表面进行化学改性：将纳秒诱导的镍钛合金样品置于玻璃器皿中，加工面朝上，倒入配置好的氟硅烷/乙醇溶液至没过镍钛合金样品表面，密封并静置2h。使用镊子取出镍钛合金样品平铺在无尘纸上，置于110℃烘干箱中烘干2h。
至此，通过上述方法降低了纳秒激光诱导的镍钛合金样品的表面自由能，该表面获得超疏水特性。
5)对激光诱导的镍钛合金样品进行测量和表征：
(1)使用接触角测量仪(型号为VCA Optima,AST Products,美国)测量所述的镍钛合金样品表面的接触角和滚动角，使用CAM表面分析测量系统控制液滴体积为6μL，每块镍钛合金样品依次测量5次，计算得出接触角和滚动角的平均值；
(2)使用扫描电镜(型号为SEM TESCAN MI)对所述的镍钛合金样品表面形貌进行表征；
(3)使用三维光学轮廓仪(型号为Bruker,NPFLEX)对所述的镍钛合金样品进行表面粗糙度的测量。
实验组四，NiTi-Ⅳ：对镍钛合金样品的处理步骤如下：
1)预处理：对镍钛合金样品进行打磨、抛光处理，依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15min，清洗结束后置于35℃的烘干箱内烘干30min。
2)对预处理后的镍钛合金样品表面进行激光诱导：采用激光复合诱导镍钛合金样品：将预处理后的镍钛合金样品置于飞秒激光器三维运动平台上，使用MarkingMate控制软件调节飞秒激光焦点至镍钛合金表面并绘制最小单元为25μm的网格状图案，设置飞秒激光加工参数：平均功率为10W，扫描速度为250mm/s，扫描次数为5次。然后将飞秒激光诱导的镍钛合金样品置于纳秒激光器的加工平台上，调节激光焦点至镍钛合金样品表面，使用Han’sLASER Marking控制软件绘制最小单元为200μm的网格状图案，设置纳秒激光加工参数：平均功率为12W，扫描速度为500mm/s，扫描次数为10次。
3)配置用于降低激光诱导镍钛合金样品表面能的氟硅烷/乙醇溶液：取两个量筒分别量取62.7mL的无水乙醇和19.2mL的去离子水，依次倒入烧杯中混合。将装有混合溶液的烧杯置于天枰上，然后取一根胶头滴管缓缓滴入0.5g的氟硅烷试剂。取下烧杯，放入一个磁力搅拌子，随后置于磁力搅拌器上搅拌12h以上。静置2h后备用，该混合溶液称为氟硅烷/乙醇溶液。
4)对激光诱导的镍钛合金样品表面进行化学改性：将纳秒诱导的镍钛合金样品置于玻璃器皿中，加工面朝上，倒入配置好的氟硅烷/乙醇溶液至没过镍钛合金样品表面，密封并静置2h。使用镊子取出镍钛合金样品平铺在无尘纸上，置于110℃烘干箱中烘干2h。
至此，通过上述方法降低了激光复合诱导的镍钛合金样品的表面自由能，该表面获得超疏水特性。
5)对激光诱导的镍钛合金样品进行测量和表征：
(1)使用接触角测量仪(型号为VCA Optima,AST Products,美国)测量所述的镍钛合金样品表面的接触角和滚动角，使用CAM表面分析测量系统控制液滴体积为6μL，每块镍钛合金样品依次测量5次，计算得出接触角和滚动角的平均值；
(2)使用扫描电镜(型号为SEM TESCAN MI)对所述的镍钛合金样品表面形貌进行表征；
(3)使用三维光学轮廓仪(型号为Bruker,NPFLEX)对所述的镍钛合金样品进行表面粗糙度的测量。
下面，对NiTi-Ⅰ、NiTi-Ⅱ、NiTi-Ⅲ和NiTi-Ⅳ的测量和表征结果进行分析：
图1显示了飞秒激光器加工系统和激光扫描路径示意图，图2显示了纳秒激光器的加工系统和激光扫描路径示意图。两种不同类型的激光器用于在镍钛合金样品表面制造多层级嵌套网格状微纳复合结构。飞秒激光器和纳秒激光器参数如表1所示，飞秒激光加工参数设置为平均功率10W，扫描速度250mm/s，扫描次数5次，最小网格单元为25μm。纳秒激光加工参数设置为平均功率12W，扫描速度500mm/s，扫描次数10次，最小网格单元为200μm。
表1飞秒激光器和纳秒激光器的加工参数
Figure BDA0003986450990000071
图3显示了氟硅烷/乙醇溶液的配置过程示意图，图4显示了激光诱导镍钛合金样品获得超疏水表面的制备过程示意图。其超疏水表面制备的重点步骤为将飞秒激光诱导镍钛合金样品、纳秒激光诱导镍钛合金样品和激光复合诱导镍钛合金样品置于氟硅烷/乙醇溶液中浸泡2小时，随后置于110℃烘干箱中烘干2小时，用于后续测试和分析。
图5显示了激光诱导镍钛合金样品的扫描电镜图像。图5中的(a)图显示了通过飞秒激光诱导获得的微观和纳米结构。由于最小的网格单元尺寸只有25μm，聚焦点尺寸为18μm，因此飞秒激光遍历烧蚀了镍钛合金表面的全部区域，呈现出连续的波纹状微结构。图5中的(b)图显示了纳秒激光制造的微结构。可以看出，在纳秒激光的烧蚀下，镍钛合金的表面形成了大深度的沟槽，最小网格单元的尺寸大于200μm，而焦点的尺寸约为50μm，所以呈现出整齐清晰的网格结构。图5中的(c)图显示了飞秒激光和纳秒激光的连续加工，即图5中的(a)图和(b)图两种结构的叠加，从而呈现出多层级的微纳米结构。图5中的(d)图是对应于图5中的(a)图的局部放大图像，清楚地显示出连续的波纹状微结构由整齐排列的浅坑组成。图5中的(e)图显示了对应于图5中的(b)图的局部放大图，其中最小的网格单元被细化为三个部分：一个周边宽度约为50μm的凹槽，一个由凹槽和非处理区之间叠加形成的脊，以及非加工区。此外，由于纳秒激光的强烈烧蚀，大量的微/纳米粒子在非加工区溅射并固化。图5中的(f)图显示了与图5中的(c)相对应的局部放大图像，最小的元素与图5中的(d)图的凹槽和山脊相似。显著的特征是，网格的内部(图5中(d)图的非加工区)由飞秒激光烧蚀形成的浅坑组成。激光溅射的微/纳米粒子被凝固在浅坑的脊上。图5中(g)图是(d)图的局部放大图，清楚地显示了浅坑内具有“指纹”特征的波纹状结构。图5中(h)图是(e)图的未加工区域内的局部放大图像，可以看到大量不规则的溅射微/纳米颗粒在这个平面区域内凝固。图5中(i)图是(f)图中飞秒激光纹理区域的局部放大图像。可以看出，在这个层次区域中，纳秒激光烧蚀溅射的大部分微/纳米粒子都凝固在飞秒激光烧蚀形成的脊上，只有少量的微/纳米粒子凝固在凹坑中，而凹坑是由大量密集的纳米粒子组成。
图6显示了镍钛合金样品表面的接触角和滚动角的测量结果。通过接触角和滚动角的测量研究了激光诱导镍钛合金样品的表面润湿性。使用CAM表面分析测量系统控制液滴体积为6μL。为了确保准确性，在镍钛合金样品的5个不同位置测量了接触角和滚动角，并将数据的平均值作为最终结果。从图6中可以看出，NiTi-Ⅰ的表面具有亲水性，接触角值为56.3±5°，滚动角超过90°。而NiTi-Ⅱ、NiTi-Ⅲ、NiTi-Ⅳ的激光诱导的表面具有超疏水特性，接触角值分别为157.7±2.5°、158.1±2°和158.9±2°，滚动角值分别为7.1±2°、6.7±1.5°和6.2±1.5°。可以明显看出，超疏水表面的接触角值都接近160°，滚动角值都低于10°。这些结果表明，通过激光加工和氟硅烷/乙醇溶液改性的镍钛合金表面具有良好的超疏水性能。此外，飞秒激光和纳秒激光诱导的NiTi-IV表面的超疏水性能优于仅用纳秒激光诱导的NiTi-III表面，优于仅用飞秒激光诱导的NiTi-II表面。这一现象表明，表面粗糙度对镍钛合金表面的润湿性有影响。Wenzel模型从理论上揭示了表面润湿性的转化机制：表面粗糙度的增加会降低内在亲水表面的接触角值，增加内在疏水表面的接触角值，如公式(1)所示。
cosθω＝rcosθf (1)
其中r是粗糙度系数，定义为物理表面积与固体表面投影面积的比率。显然，在粗糙表面的情况下，r的值大于1。θf和θω分别表示固体表面的固有静态接触角和粗糙表面接触角。公式(1)说明，表面粗糙度的增加会导致表面润湿性的增强，这意味着随着粗糙度的增加，内在的亲水表面转变为更亲水的表面，内在的疏水表面转变为更疏水的表面。因此，对于本质上亲水的镍钛合金表面在激光加工后转变为超亲水表面。然而，在激光加工和氟硅烷/乙醇溶液改性后，由于表面能的降低，超亲水表面转变为超疏水表面。
根据飞秒激光和纳秒激光加工的特点，通常纳秒激光烧蚀的表面会产生更大的粗糙度。表面粗糙度的结果显示在表2中。
表2镍钛合金样品的表面粗糙度
Figure BDA0003986450990000091
未经任何处理的NiTi-Ⅰ样品的表面粗糙度值仅为0.3μm。飞秒激光烧蚀后的NiTi-II样品的表面粗糙度略有增加，表面粗糙度值为2.9μm。纳秒激光烧蚀后的NiTi-III样品的表面粗糙度大幅增加，表面粗糙度值上升到16.7μm。而用飞秒和纳秒激光蚀刻的NiTi-IV样品的表面粗糙度大约是NiTi-II样品的17倍，是NiTi-III样品的3倍，表面粗糙度值为51.3μm。这表明，通过飞秒和纳秒激光加工得到的复合微结构和纳米结构有效地增加了镍钛合金的表面粗糙度。粗糙度的增加使得固有的亲水表面变得更加亲水，在表面能降低后转变为更加疏水的表面。因此，公式(1)的理论分析结果与实验测量结果一致，镍钛合金的表面粗糙度和超疏水性排序为NiTi-IV>NiTi-III>NiTi-II>NiTi-Ⅰ。
本实施例的有益效果为：提出了一种激光复合诱导镍钛合金样品制备超疏水表面的方法，该技术采用了飞秒激光、纳秒激光复合工艺与氟硅烷/乙醇溶液改性相结合的方法。形态学特征和润湿性测量表明，通过辐照结合氟硅烷/乙醇溶液改性的表面具有良好的超疏水性能。同时，超疏水性能的排序为：NiTi-IV>NiTi-III>NiTi-II。这是由于多层级的微纳米结构增加了材料的表面粗糙度，同时提供了大量的"气孔"，最终获得了NiTi-IV表面卓越的超疏水性能。与单独使用飞秒激光或纳秒激光相比，这种激光复合制造方法可以进一步提高镍钛合金表面的超疏水性。此外，本发明通过飞秒和纳秒激光复合诱导与化学改性的独特结合，对超疏水表面的制备方法有了更全面和深刻的认识，并可以从微观结构和复合加工方法的角度为超疏水表面的高效制备提供一些参考。

Claims (6)

1.一种激光复合加工提高镍钛合金超疏水性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)选择样品进行预处理，包括：选择镍钛合金样品，对样品进行打磨抛光，去除边缘毛刺；清洗样品；烘干样品；
2)对预处理后的镍钛合金样品进行激光复合诱导镍钛合金表面，使用飞秒激光和纳秒激光依次织构镍钛合金表面，形成多层级嵌套网格状微纳复合结构；
3)配置用于降低激光复合诱导镍钛合金样品表面能的氟硅烷/乙醇溶液；
4)对激光复合诱导的镍钛合金样品表面进行化学改性，包括：将所述的镍钛合金样品置于氟硅烷/乙醇溶液里，密封并静置1～2h后，进行烘干。
2.根据权利要求1所述的一种激光复合加工提高镍钛合金超疏水性的方法，其特征在于，步骤1)具体包括：
(1)选择镍钛合金，并切割为4块以上的镍钛合金样品；
(2)使用金相试样研磨机和抛光机将每块镍钛合金样品逐一打磨抛光至镜面，并去除切割形成的边缘毛刺；
(3)将打磨抛光后的镍钛合金样品平铺置于烧杯中，倒入丙酮试剂至盖过样品表面，并使用超声波清洗机清洗；结束后，将丙酮试剂倒出，再向烧杯倒入无水乙醇溶液，使用超声波清洗机清洗；结束后，将乙醇溶液倒出，再向烧杯倒入去离子水，用超声波清洗机清洗。
(4)将清洗后的镍钛合金样品平铺于烧杯或者无尘纸上，置于20～60℃的烘干箱内烘干，完成镍钛合金样品的预处理。
3.根据权利要求1所述的一种激光复合加工提高镍钛合金超疏水性的方法，其特征在于，步骤2)包括：先采用飞秒激光器在每块镍钛合金样品上绘制最小单元为20～30μm的网格状图案；再采用纳秒激光器在每块镍钛合金样品上绘制最小单元为100～300μm的网格状图案；具体如下：
(1)将预处理后的镍钛合金样品置于飞秒激光器的三维运动平台上，使用MarkingMate控制软件调节飞秒激光焦点至镍钛合金样品表面，并绘制最小单元为20～30μm的网格状图案；
(2)将飞秒激光织构的镍钛合金样品置于纳秒激光器加工平台上，调节激光焦点至镍钛合金样品表面，使用Han’s LASER Marking控制软件调节纳秒激光器绘制最小单元为100～300μm的网格状图案。
4.根据权利要求3所述的一种激光复合加工提高镍钛合金超疏水性的方法，其特征在于，所述飞秒激光器的中心波长为1064nm，脉冲宽度为340fs，最大输出功率为56W，最小聚焦光斑直径为10μm；设置飞秒激光加工参数：平均功率为8～12W，扫描速度为200～400mm/s，扫描次数为5～10次；所述的纳秒激光器的中心波长为1064nm，脉冲宽度为50ns，最大输出功率为20W，重复频率为20kHz，最小聚焦光斑直径为50μm；设置纳秒激光加工参数：平均功率12～14W，扫描速度400～600mm/s，扫描次数10～15次。
5.根据权利要求1所述的一种激光复合加工提高镍钛合金超疏水性的方法，其特征在于，步骤3)包括：
(1)取两个量筒分别量取62.7mL的无水乙醇和19.2mL的去离子水，依次倒入烧杯中混合；将装有混合溶液的烧杯置于天枰上，取一根胶头滴管缓缓滴入0.5g的氟硅烷试剂；
(2)取下烧杯，在所述的烧杯中放入一个磁力搅拌子，随后置于磁力搅拌器上搅拌12h以上；
(3)静置1～2h后备用，该混合溶液称为氟硅烷/乙醇溶液。
6.根据权利要求1所述的一种激光复合加工提高镍钛合金超疏水性的方法，其特征在于，步骤4)包括：
(1)将激光复合诱导的镍钛合金样品置于玻璃器皿中，加工面朝上，倒入所述的氟硅烷/乙醇溶液至没过镍钛合金样品表面，密封后静置1～2小时；
(2)使用镊子取出镍钛合金样品平铺在无尘纸上，置于100～120℃烘干箱中，烘干1～2小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117564296A (zh) * 2024-01-15 2024-02-20 太原理工大学 可降解锌合金激光3d打印器件的表面微纳结构制备方法

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