CN116173998A - 单原子催化剂及其制备与在逆水煤气变换反应中的应用 - Google Patents

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CN116173998A CN202111419985.8A CN202111419985A CN116173998A CN 116173998 A CN116173998 A CN 116173998A CN 202111419985 A CN202111419985 A CN 202111419985A CN 116173998 A CN116173998 A CN 116173998A
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朱何俊
卢巍
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Abstract

本发明属于催化剂开发技术领域，涉及一种单原子催化剂的制备及其在逆水煤气变换反应中的应用。本发明采用焙烧法制备碳材料负载非贵金属单原子催化剂，金属的负载量为1～10wt％(以金属计)，具有良好的逆水煤气变换活性。本发明利用单原子孤立位点的特性，避免了二氧化碳甲烷化副反应的发生；同时载体表面的杂原子可以锚定金属单原子，使其具有良好的热稳定性。本发明发展了一种碳材料负载单原子催化剂的制备方法，不使用贵金属，原料来源广泛，成本低，适合规模化制备。

Description

单原子催化剂及其制备与在逆水煤气变换反应中的应用
技术领域
本发明涉及催化剂开发技术领域，尤其涉及一种单原子催化剂的制备及其在逆水煤气变换反应中的应用，属于二氧化碳综合利用的相关技术。
背景技术
随着近年来化学工业的迅猛发展，二氧化碳(CO2)的排放日益增加，大气中二氧化碳的浓度也在不断升高，引起的温室效应也日益严重。如何将二氧化碳有效转化为可以利用的资源成了研究者们亟待解决的问题。因此，二氧化碳的转化利用领域成为众多研究者们关注的焦点。其中，逆水煤气变换反应(RWGS)反应是最具价值的二氧化碳转化反应之一，是指二氧化碳和氢气在催化剂的作用下形成一氧化碳和水的反应。产生的一氧化碳可以通过费托合成(Fischer-Tropschsynthesis，FTS)路径转化为清洁液体燃料和高附加值化学品，进而实现二氧化碳加氢制备清洁液体燃料和高值化学品(CO2-FTS)，从而实现碳质资源的清洁高效利用。
通常情况下，逆水煤气变换反应是一个可逆反应，适用于水煤气变换反应(WGS)的催化剂通常也适用于逆水煤气变换反应。传统的逆水煤气变换反应的催化剂主要包括铜基催化剂、镍基催化剂和贵金属催化剂等，其他类型的催化剂的报道较少。逆水煤气变换反应是一个典型的吸热反应(ΔH298K＝+41.2kJ·mol-1)，高温有利于二氧化碳的转化和一氧化碳的形成。铜基催化剂虽然具有较好的逆水煤气变换反应活性，但是其在高温容易发生烧结，从而影响催化剂的活性和稳定性，所以其不适用于高温下的逆水煤气变换反应。镍基催化剂的稳定性虽然优于铜基催化剂，但是逆水煤气变换反应生成的一氧化碳容易发生过度加氢生成甲烷，从而降低一氧化碳的选择性。贵金属催化剂的活性和稳定性都较好，但是贵金属容易发生一氧化碳中毒，另一方面，由于贵金属的价格昂贵，也限制了其大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳材料负载型单原子催化剂的制备方法，利用本发明制备得到的单原子催化剂，在逆水煤气变换反应的反应条件下(200～600℃、0.1～1.0MPa)具有较好的一氧化碳选择性。采用单原子催化剂可以避免生成的一氧化碳在催化剂表面继续加氢形成甲烷等物种，同时不使用贵金属，还可以避免贵金属催化剂被一氧化碳毒化等问题。
为实现上述目的，本发明采用以下方案。
本发明提供一种单原子催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤。
单原子催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将金属前驱物、含氧螯合剂、溶剂以及碳载体混合，静置后固液分离，固体不溶物烘干，制备得到负载型金属-螯合剂络合物；
(2)将含氮配体、溶剂与上述制备得到的负载型金属-螯合剂络合物混合，静置后固液分离，固体不溶物烘干，制备得到负载型单原子催化剂前驱物；
(3)将上述制备得到的单原子催化剂前驱物进行焙烧，得到负载型单原子催化剂。
基于以上技术方案，步骤(1)中，步骤(1)中，金属前驱物为金属Co、Cu、Mn的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐中的一种或二种以上，优选氯化物、硝酸盐、乙酸盐中的一种或二种以上；含氧螯合剂为D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖、D-木糖、D-半乳糖中的一种或二种以上，优选D-葡萄糖、D-果糖、D-木糖中的一种或二种以上；溶剂为四氢呋喃、石油醚、水、甲醇、乙醇中的一种或二种以上，优选水、甲醇、乙醇中的一种或二种以上；碳载体为活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、有序介孔碳、石墨、炭黑、碳球中的一种或二种以上，优选碳纳米管、碳纳米纤维、有序介孔碳中的一种或二种以上；烘干温度为40～150℃，优选60～120℃；烘干时间为0.5～6.0h，优选1.0～3.0h。
基于以上技术方案，步骤(2)中，含氮配体为三聚氰胺、邻菲罗啉、三乙胺、邻氨基偶氮甲苯、吡咯烷、甘氨酸、谷氨酸中的一种或二种以上，优选三聚氰胺、三乙胺、甘氨酸中的一种或二种以上；溶剂为四氢呋喃、石油醚、水、甲醇、乙醇中的一种或二种以上，优选水、甲醇、乙醇中的一种或二种以上；烘干温度为40～150℃，优选60～120℃；烘干时间为0.5～6.0h，优选1.0～3.0h。
基于以上技术方案，步骤(1)和(2)中各物质的比例为，金属前驱物：含氧螯合剂：碳载体：含氮配体＝1:1:10:1～10:10:10:10(质量比)，优选为1:1:10:1～5:8:10:8(质量比)。
基于以上技术方案，采用研磨或超声的方式充分混合。
基于以上技术方案，步骤(3)中，焙烧气氛为氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳中的一种或二种以上，优选氮气、氩气、二氧化碳中的一种或二种以上；焙烧气体流量10～500mL·min-1，优选20～250mL·min-1；从室温至烘干温度到焙烧温度的升温速率为1～10℃·min-1，优选1～5℃·min-1；焙烧温度为600～1200℃，优选700～1000℃；焙烧时间0.2～8.0h，优选1.0～4.0h。
本发明另一方面提供上述的负载型单原子催化剂在逆水煤气变换反应中的应用。
基于以上技术方案，所述应用中，反应温度200～600℃(优选300～550℃)、反应压力0.1～1.0MPa(优选0.1～0.5MPa)、气体空速(以催化剂质量计)1000～8000mL·gcat-1·h-1(优选2000～6000mL·gcat-1·h-1)、原料气中H2与CO2的摩尔比为1.0～4.0(优选1.0～2.0)；反应器采用固定床，进料方式采用连续进料，产物先经过冷罐除去生成的水，尾气采用气相色谱分析。
本发明采用焙烧法制备碳材料负载非贵金属单原子催化剂，金属的负载量为1～10wt％(以金属计)，具有良好的逆水煤气变换活性。本发明利用单原子孤立位点的特性，避免了二氧化碳甲烷化副反应的发生；同时载体表面的杂原子可以锚定金属单原子，使其具有良好的热稳定性。本发明发展了一种碳材料负载单原子催化剂的制备方法，不使用贵金属，原料来源广泛，成本低，适合规模化制备。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)发展了一种碳材料负载型非贵金属单原子催化剂的制备方法，可以获得一种高负载量的非贵金属单原子催化剂，该方法简便易操作，原料来源广泛，适合规模化工业应用；
(2)利用单原子催化剂孤立位点的特性，避免二氧化碳加氢生成的一氧化碳的过度加氢，与广泛使用的镍基催化剂相比，可以获得较高的一氧化碳选择性；同时催化剂表面的单原子被载体表面的N原子和O原子进行锚定，可以保证其在较高温度下不发生团聚和烧结，与传统的铜基催化剂相比，热稳定性好；同时不使用贵金属，一方面节约了成本，另一方面也避免了一氧化碳导致的贵金属中毒失活的问题。
所以，本发明在非贵金属单原子催化剂的规模化制备方面以及逆水煤气变换反应体系中均具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的描述，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
将0.600g氯化铜、0.600g的D-葡萄糖、4.200g碳纳米管和10.0g甲醇置于50mL烧杯中，充分搅拌混合后超声，静置5min后离心，不溶物在80℃烘箱中烘干1.5h，得到负载型金属-螯合剂络合物；然后将0.600g三聚氰胺、10.0g甲醇与上述制备得到的负载型金属-螯合剂络合物置于50mL烧杯中，充分搅拌混合后超声，静置后离心，不溶物在80℃烘箱中烘干2.5h，制备得到负载型单原子催化剂前驱物；将制备得到负载型单原子催化剂前驱物在900℃氩气气氛中焙烧2.5h(升温速率为5.0℃·min-1，气体流量180mL·min-1)，制备得到催化剂A。采用高分辨球差电镜(HAADF-STEM)证明金属以单分散方式分布于载体上，采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测试金属负载量为6.8wt％。
使用制备的单原子催化剂进行逆水煤气变换反应评价试验。具体评价条件如下：反应温度450℃、反应压力0.2MPa、气体空速(以催化剂质量计)6000mL·gcat-1·h-1、原料气中H2与CO2的摩尔比为1.5；采用固定床反应器，进料方式采用连续进料，产物先经过冷罐除去生成的水，尾气采用气相色谱分析。二氧化碳转化率以及各产物选择性列于表1。
实施例2
将0.500g乙酸钴、0.700g的D-果糖、5.000g碳纳米纤维和10.0g乙醇置于50mL烧杯中，充分搅拌混合后超声，静置10min后离心，不溶物在80℃烘箱中烘干1.0h，得到负载型金属-螯合剂络合物；然后将0.700g三乙胺、10.0g乙醇与上述制备得到的负载型金属-螯合剂络合物置于50mL烧杯中，充分搅拌混合后超声，静置后离心，不溶物在80℃烘箱中烘干2.0h，制备得到负载型单原子催化剂前驱物；将制备得到负载型单原子催化剂前驱物在800℃氮气气氛中焙烧3.0h(升温速率为5.0℃·min-1，气体流量150mL·min-1)，制备得到催化剂B。采用高分辨球差电镜(HAADF-STEM)证明金属以单分散方式分布于载体上，采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测试金属负载量为5.5wt％。
使用制备的单原子催化剂进行逆水煤气变换反应评价试验。具体评价条件如下：反应温度500℃、反应压力0.15MPa、气体空速(以催化剂质量计)6000mL·gcat-1·h-1、原料气中H2与CO2的摩尔比为1.0；采用固定床反应器，进料方式采用连续进料，产物先经过冷罐除去生成的水，尾气采用气相色谱分析。二氧化碳转化率以及各产物选择性列于表1。
实施例3
将1.000g四水乙酸锰、1.200g的D-木糖、5.000g有序介孔碳和10.0g水置于50mL烧杯中，充分搅拌混合后超声，静置15min后离心，不溶物在80℃烘箱中烘干1.5h，得到负载型金属-螯合剂络合物；然后将2.000g甘氨酸、10.0g乙醇与上述制备得到的负载型金属-螯合剂络合物置于50mL烧杯中，充分搅拌混合后超声，静置后离心，不溶物在80℃烘箱中烘干2.5h，制备得到负载型单原子催化剂前驱物；将制备得到负载型单原子催化剂前驱物在850℃二氧化碳气氛中焙烧1.5h(升温速率为4.0℃·min-1，气体流量160mL·min-1)，制备得到催化剂C。采用高分辨球差电镜(HAADF-STEM)证明金属以单分散方式分布于载体上，采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测试金属负载量为6.5wt％。
使用制备的单原子催化剂进行逆水煤气变换反应评价试验。具体评价条件如下：反应温度400℃、反应压力0.15MPa、气体空速(以催化剂质量计)6000mL·gcat-1·h-1、原料气中H2与CO2的摩尔比为1.5；采用固定床反应器，进料方式采用连续进料，产物先经过冷罐除去生成的水，尾气采用气相色谱分析。二氧化碳转化率以及各产物选择性列于表1。
实施例4
将1.100g六水合硝酸钴、1.100g的D-葡萄糖、4.300g有序介孔碳和10.0g水置于50mL烧杯中，充分搅拌混合后超声，静置30min后离心，不溶物在80℃烘箱中烘干1.5h，得到负载型金属-螯合剂络合物；然后将1.600g三聚氰胺、10.0g甲醇与上述制备得到的负载型金属-螯合剂络合物置于50mL烧杯中，充分搅拌混合后超声，静置后离心，不溶物在80℃烘箱中烘干2.5h，制备得到负载型单原子催化剂前驱物；将制备得到负载型单原子催化剂前驱物在850℃氮气气氛中焙烧3.5h(升温速率为5.0℃·min-1，气体流量150mL·min-1)，制备得到催化剂D。采用高分辨球差电镜(HAADF-STEM)证明金属以单分散方式分布于载体上，采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测试金属负载量为7.5wt％。
使用制备的单原子催化剂进行逆水煤气变换反应评价试验。具体评价条件如下：反应温度550℃、反应压力0.10MPa、气体空速(以催化剂质量计)6000mL·gcat-1·h-1、原料气中H2与CO2的摩尔比为1.0；采用固定床反应器，进料方式采用连续进料，产物先经过冷罐除去生成的水，尾气采用气相色谱分析。二氧化碳转化率以及各产物选择性列于表1。
实施例5
将1.200g三水合硝酸铜、1.500g的D-果糖、6.100g碳纳米纤维和10.0g乙醇置于50mL烧杯中，充分搅拌混合后超声，静置20min后离心，不溶物在80℃烘箱中烘干1.0h，得到负载型金属-螯合剂络合物；然后将1.600g三乙胺、10.0g甲醇与上述制备得到的负载型金属-螯合剂络合物置于50mL烧杯中，充分搅拌混合后超声，静置后离心，不溶物在80℃烘箱中烘干2.5h，制备得到负载型单原子催化剂前驱物；将制备得到负载型单原子催化剂前驱物在900℃氩气气氛中焙烧2.0h(升温速率为5.0℃·min-1，气体流量180mL·min-1)，制备得到催化剂E。采用高分辨球差电镜(HAADF-STEM)证明金属以单分散方式分布于载体上，采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测试金属负载量为6.9wt％。
使用制备的单原子催化剂进行逆水煤气变换反应评价试验。具体评价条件如下：反应温度500℃、反应压力0.15MPa、气体空速(以催化剂质量计)6000mL·gcat-1·h-1、原料气中H2与CO2的摩尔比为2.0；采用固定床反应器，进料方式采用连续进料，产物先经过冷罐除去生成的水，尾气采用气相色谱分析。二氧化碳转化率以及各产物选择性列于表1。
实施例6
将0.900g氯化锰、1.200g的D-木糖、7.100g碳纳米纤维和10.0g甲醇置于50mL烧杯中，充分搅拌混合后超声，静置50min后离心，不溶物在80℃烘箱中烘干1.0h，得到负载型金属-螯合剂络合物；然后将2.600g三聚氰胺、10.0g甲醇与上述制备得到的负载型金属-螯合剂络合物置于50mL烧杯中，充分搅拌混合后超声，静置后离心，不溶物在80℃烘箱中烘干2.0h，制备得到负载型单原子催化剂前驱物；将制备得到负载型单原子催化剂前驱物在800℃氩气气氛中焙烧2.0h(升温速率为5.0℃·min-1，气体流量120mL·min-1)，制备得到负载型催化剂F。采用高分辨球差电镜(HAADF-STEM)证明金属以单分散方式分布于载体上，采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测试金属负载量为6.6wt％。
使用制备的单原子催化剂进行逆水煤气变换反应评价试验。具体评价条件如下：反应温度500℃、反应压力0.20MPa、气体空速(以催化剂质量计)6000mL·gcat-1·h-1、原料气中H2与CO2的摩尔比为2.0；采用固定床反应器，进料方式采用连续进料，产物先经过冷罐除去生成的水，尾气采用气相色谱分析。二氧化碳转化率以及各产物选择性列于表1。
实施例7
将1.500g氯化钴、2.300g的D-葡萄糖、6.500g活性炭和10.0g乙醇置于50mL烧杯中，充分搅拌混合后超声，静置60min后离心，不溶物在80℃烘箱中烘干1.5h，得到负载型金属-螯合剂络合物；然后将2.500g三乙胺、10.0g乙醇与上述制备得到的负载型金属-螯合剂络合物置于50mL烧杯中，充分搅拌混合后超声，静置后离心，不溶物在80℃烘箱中烘干2.5h，制备得到负载型单原子催化剂前驱物；将制备得到负载型单原子催化剂前驱物在800℃氮气气氛中焙烧3.0h(升温速率为5.0℃·min-1，气体流量140mL·min-1)，制备得到催化剂G。采用高分辨球差电镜(HAADF-STEM)证明金属以单分散方式分布于载体上，采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测试金属负载量为7.0wt％。
使用制备的单原子催化剂进行逆水煤气变换反应评价试验。具体评价条件如下：反应温度500℃、反应压力0.10MPa、气体空速(以催化剂质量计)6000mL·gcat-1·h-1、原料气中H2与CO2的摩尔比为3.0；采用固定床反应器，进料方式采用连续进料，产物先经过冷罐除去生成的水，尾气采用气相色谱分析。二氧化碳转化率以及各产物选择性列于表1。
对比例1
专利CN107570162B公开了一种用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂及其制备方法。更具体地，催化剂中金属Ni的负载量为1～10wt％，并将金属负载量为1wt％、2wt％、5wt％和10wt％四组样品进行了反应活性测试。结果表明，金属负载量低于5wt％时，逆水煤气变换反应活性较低，但是一氧化碳选择性较高；金属负载量为5wt％时，逆水煤气变换反应活性最高，但是甲烷选择性大于10％。以金属负载量为5wt％作为对比例，具体评价条件为反应温度600℃、反应压力0.10MPa、气体空速(以催化剂质量计)5000mL·gcat-1·h-1、原料气中H2与CO2的摩尔比为1.0，二氧化碳转化率以及各产物选择性列于表1。
表1不同单原子催化剂的逆水煤气变换反应性能
催化剂编号 CO2转化率(％) CO选择性(％) CH4选择性(％)
A 34.1 82.2 17.8
B 25.3 92.6 7.4
C 30.5 88.8 11.2
D 61.3 95.8 4.2
E 28.8 85.6 14.4
F 24.5 87.1 12.9
G 40.7 98.5 1.5
对比例 32.1 89.5 10.5
本发明中所用原料和设备，如无特别说明，均为本领域常用原料、设备；本发明所用方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.单原子催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将金属前驱物、含氧螯合剂、溶剂以及碳载体混合，静置后固液分离，固体不溶物烘干，制备得到负载型金属-螯合剂络合物；
(2)将含氮配体、溶剂与上述制备得到的负载型金属-螯合剂络合物混合，静置后固液分离，固体不溶物烘干，制备得到负载型单原子催化剂前驱物；
(3)将上述制备得到的单原子催化剂前驱物进行焙烧，得到负载型单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，金属前驱物为金属Co、Cu、Mn的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐中的一种或二种以上，优选氯化物、硝酸盐、乙酸盐中的一种或二种以上；含氧螯合剂为D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖、D-木糖、D-半乳糖中的一种或二种以上，优选D-葡萄糖、D-果糖、D-木糖中的一种或二种以上；溶剂为四氢呋喃、石油醚、水、甲醇、乙醇中的一种或二种以上，优选水、甲醇、乙醇中的一种或二种以上；碳载体为活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、有序介孔碳、石墨、炭黑、碳球中的一种或二种以上，优选碳纳米管、碳纳米纤维、有序介孔碳中的一种或二种以上；烘干温度为40～150℃，优选60～120℃；烘干时间为0.5～6.0h，优选1.0～3.0h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含氮配体为三聚氰胺、邻菲罗啉、三乙胺、邻氨基偶氮甲苯、吡咯烷、甘氨酸、谷氨酸中的一种或二种以上，优选三聚氰胺、三乙胺、甘氨酸中的一种或二种以上；溶剂为四氢呋喃、石油醚、水、甲醇、乙醇中的一种或二种以上，优选水、甲醇、乙醇中的一种或二种以上；烘干温度为40～150℃，优选60～120℃；烘干时间为0.5～6.0h，优选1.0～3.0h。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)和(2)中各物质的比例为，金属前驱物：含氧螯合剂：碳载体：含氮配体＝1:1:10:1～10:10:10:10(质量比)，优选为1:1:10:1～5:8:10:8(质量比)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，采用研磨或超声的方式充分混合；静置时间为2min以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，焙烧气氛为氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳中的一种或二种以上，优选氮气、氩气、二氧化碳中的一种或二种以上；焙烧气体流量10～500mL·min-1，优选20～250mL·min-1；从室温至烘干温度到焙烧温度的升温速率为1～10℃·min-1，优选1～5℃·min-1；焙烧温度为600～1200℃，优选700～1000℃；焙烧时间0.2～8.0h，优选1.0～4.0h。
7.一种权利要求1所述的制备方法合成的单原子催化剂在逆水煤气变换反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用中，反应温度200～600℃(优选300～550℃)、反应压力0.1～1.0MPa(优选0.1～0.5MPa)、气体空速(以催化剂质量计)1000～8000mL·gcat-1·h-1(优选2000～6000mL·gcat-1·h-1)、原料气中H2与CO2的摩尔比为1.0～4.0(优选1.0～2.0)。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，反应器采用固定床，进料方式采用连续进料，产物先经过冷罐除去生成的水，尾气采用气相色谱分析。
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