CN116171221A - 用于蒸煮应用的包装膜 - Google Patents

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A·A·戈克哈勒
J·R·拉姆
K·J·居里
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Amco Flexible North America
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Abstract

披露了一种多层阻隔膜，其包括取向外膜和附接至该取向外膜的密封层，并且该取向外膜具有1)第一外层，该第一外层含有具有大于或等于10克.密耳/100英寸2/天的水蒸气透过率(MVTR)的第一聚合物材料，2)与该第一外层相邻的第一EVOH层，3)与该第一EVOH层相邻的内层，以及4)与该内层相邻的第二EVOH层，该多层阻隔膜在暴露于蒸煮工艺后展现出氧气透过阻隔的快速恢复。

Description

用于蒸煮应用的包装膜
技术领域
本披露涉及多层阻隔膜结构，特别是适用于包装经蒸煮灭菌的产品的膜结构。本文所述的层压材料展现出优越的蒸煮冲击阻隔恢复性。
背景技术
蒸煮操作用于热加工食品和灭菌初级包装部件。将包装在可蒸煮容器(如袋)中的食品转移至高压灭菌器单元中，在该高压灭菌器单元中使其经受包括潮湿或湿润环境、通常超过水的沸点的温度和升高的压力的蒸煮条件持续特定时间段。因此，可蒸煮容器被设计成耐受蒸煮条件。
乙烯-乙烯醇(“EVOH”)共聚物因其氧气阻隔特性而为人们所熟知。EVOH氧气阻隔的有效性高度取决于相对湿度。即，暴露于湿气导致EVOH提供气体阻隔的能力降低，该能力可以作为氧气透过率(OTR)测量。作为氧气阻隔，希望较低的OTR。在共挤出膜中，除了其氧气阻隔特性之外，EVOH还具有优异的耐久性和良好的外观，这些是可蒸煮容器中所希望的特征。
一些用于蒸煮的膜利用含EVOH膜上的保护性高水分阻隔外层。即使如此，由于容器暴露于湿热条件，预计可蒸煮容器暴露于蒸煮条件后，OTR增加。OTR的这种暂时增加被称为蒸煮冲击。氧气阻隔的损失/OTR的增加对于大部分是可逆的，并且随着材料干燥，氧气阻隔恢复。现有技术中的一些含EVOH的可蒸煮容器可以经历长的蒸煮冲击恢复时间，因为只有在较长的时间段(数天/数周)之后，氧气阻隔才能再次完全建立。
一些其他蒸煮包装产品可以将如取向聚对苯二甲酸乙二酯(OPET)、双向取向尼龙(BON)、AlOx、箔等的材料与聚丙烯密封剂组合。此类产品通过层压多个层以形成例如3层和4层结构来制成。这些层压件可能遭受耐久性和可回收性选择差的问题。
持续需要提供用于包装的含EVOH的膜，这些膜提供良好的蒸煮冲击恢复性、长的保质期、高的氧气阻隔、和可回收性选择。
发明内容
本文所述的是适用于蒸煮应用的含EVOH的高阻隔柔性包装膜。该膜设计显著改善了其他含EVOH的蒸煮包装膜所经历的蒸煮冲击(即蒸煮后氧气阻隔的暂时丧失)，同时保留了含EVOH的膜的所有其他益处，如透明性和耐久性。
适用于蒸煮应用的含EVOH的高阻隔柔性包装膜的实施例是多层阻隔膜，该多层阻隔膜包括取向外膜和附接至取向外膜的密封层。取向外膜具有第一外层，该第一外层具有水蒸气透过率(MVTR)为大于或等于10克.密耳/100英寸2/天的第一聚合物材料。取向外膜还具有与第一外层相邻的第一EVOH层，该第一EVOH层具有第一乙烯乙烯醇共聚物。此外，取向外膜具有与第一EVOH层相邻的内层以及与内层相邻的第二EVOH层，该第二EVOH层具有第二乙烯乙烯醇共聚物。密封层附接至取向外膜的表面。
在一些实施例中，第一外层的第一聚合物材料的水蒸气透过率(MVTR)在大于10克.密耳/100英寸2/天至小于80克.密耳/100英寸2/天的范围内。
在一些实施例中，第一聚合物材料是聚酰胺。
在一些实施例中，内层具有水蒸气透过率(MVTR)为大于或等于10克.密耳/100英寸2/天的第二聚合物材料。
在一些实施例中，内层具有水蒸气透过率(MVTR)在大于10克.密耳/100英寸2/天至小于80克.密耳/100英寸2/天的范围内的第二聚合物材料。
在一些实施例中，内层具有第二聚合物材料并且该第二聚合物材料是聚酰胺。
在一些实施例中，取向外膜进一步具有第二外层，该第二外层具有第三聚合物材料。第三聚合物材料可以是聚酰胺。
在一些实施例中，密封层具有基于丙烯的聚合物。
在一些实施例中，密封层是未取向膜的一部分。
在一些实施例中，多层阻隔膜进一步具有在密封层与外取向膜之间的粘合剂层。
在一些实施例中，多层阻隔膜进一步具有在密封层与取向外膜之间的印刷层。
在一些实施例中，取向外膜的厚度大于或等于10微米且小于或等于76微米。
在一些实施例中，多层阻隔膜的总组成包括按重量计小于或等于10％的聚酰胺。
在一些实施例中，多层阻隔膜的总组成包括按重量计小于或等于10％的EVOH。
多层阻隔膜的另一个实施例具有取向外膜，该取向外膜具有i)具有第一外层的第一表面，该第一外层含有第一聚酰胺，ii)与该第一外层相邻的第一EVOH层，该第一EVOH层含有第一乙烯乙烯醇共聚物，iii)与该第一EVOH层相邻的内层，该内层含有第一基于丙烯的聚合物，iv)与该内层相邻的第二EVOH层，该第二EVOH层含有第二乙烯乙烯醇共聚物，以及v)含有第二外层的第二表面。此实施例可以包括位于取向外膜的第一表面和第二表面中的至少一个上的印刷层以及含有第二基于丙烯的聚合物的密封层。密封层连接至取向外膜的第二表面。
在一些实施例中，多层阻隔膜的总组成包括按重量计小于或等于10％的聚酰胺和按重量计小于或等于10％的EVOH。
在一些实施例中，多层阻隔膜不含聚酯层和金属层。
可以使用多层阻隔膜来制备蒸煮灭菌包装产品的实施例，该多层阻隔膜具有取向外膜和附接至该取向外膜的密封层，该取向外膜包含含有第一外层的第一表面，该第一外层含有水蒸气透过率(MVTR)大于或等于10克.密耳/100英寸2/天的第一聚合物材料；与该第一外层相邻的第一EVOH层，该第一EVOH层含有第一乙烯乙烯醇共聚物；与该第一EVOH层相邻的内层；与该内层相邻的第二EVOH层，该第二EVOH层含有第二乙烯乙烯醇共聚物；以及第二表面。密封层附接至取向外膜的第二表面。密封层可以包含在未取向膜中。
附图说明
结合附图考虑以下对本披露的各实施例的详细描述，可以更全面地理解本披露，在附图中：
图1A至图1D是使用多层阻隔膜的包装产品的各种实施例的平面图；
图2A和图2B是多层阻隔膜的实施例的截面图，其示出了取向外膜的细节；并且
图3是多层阻隔膜的实施例的另一个截面图。
图4是示出用于对比实例和多层阻隔膜实例的蒸煮恢复曲线的图表。
附图示出了一些但并非所有的实施例。附图中描绘的元件是说明性的并且不一定按比例绘制，并且相同的(或类似的)附图标记在整个附图中代表相同的(或类似的)特征。
具体实施方式
用于包装经受蒸煮灭菌的产品的高阻隔膜通常含有几种不同的材料以试图实现产品的令人满意的保质期和外观。过去，这些解决方案包含材料如聚酯、铝箔或无机涂层如氧化硅。含有此类材料的膜通常具有各种缺点。含有聚酯的膜难以回收，这使得它们不受消费者的欢迎。含有铝箔或类似阻隔层的膜存在可回收性问题，并且另外使包装材料变得不透明，这二者对于某些应用来说都是不希望的。使用无机涂层的膜虽然更容易回收并具有高透明度，但耐久性较差，并且在涉及严重滥用包装物(即柔性)的应用中往往会失去阻隔性。在一些情况下，使用含有乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)层的膜以试图避免这些缺点。
EVOH层可以作为耐久且透明的选择用于膜中为包装产品提供高阻隔保护。然而，由于这些材料的高水分敏感性和耐低温性，含EVOH的膜在蒸煮应用中可能展现出较差的性能。EVOH在暴露于高温和湿度水平(如用于蒸煮灭菌的那些)之后可能起泡并失去氧气阻隔性。
本文所述的高阻隔膜结构允许使用EVOH材料，使用特别规定的层既保护EVOH又允许EVOH层快速干燥并重新获得氧气阻隔有效性。此外，含有EVOH层的高阻隔膜结构的部分是取向的，这提供了以下机会：1)引入掩埋印刷层，2)在不增加结构的体积的情况下增加刚度，和3)将EVOH和其它功能材料最小化到允许膜更容易回收的水平。
提供了膜和蒸煮包装物，这些膜和蒸煮包装物提供了优异的蒸煮冲击恢复性。在暴露于蒸煮条件之后快速恢复氧气透过率(OTR)可以通过以下膜来实现：这些膜包括透水分的外层连同被另一个层分开的两个含乙烯-乙烯醇(“EVOH”)的内层。外层至少允许两个EVOH层中的第一层在蒸煮后快速干燥以更快地重新获得氧气阻隔特性，并且额外地为EVOH提供一些保护以防止起泡。可以对在含EVOH的层之间的层进行改性以对第二个含EVOH的层提供适当的保护，并且主要用于允许两个EVOH层独立工作。例如，在蒸煮工艺期间，第一EVOH层可能暴露于高湿度水平，使其对氧气的阻隔性非常差，而第二EVOH层(其被更好的保护防止水分)保持最小的阻隔水平。蒸煮后，第一EVOH层快速干燥并且阻隔性能恢复，而第二EVOH层更慢地干燥，延长了阻隔性较低的时间段。换句话说，第一EVOH层在蒸煮期间经历非常严重的阻隔性下降，但是在蒸煮后快速恢复。第二EVOH层在蒸煮期间经历不太严重的阻隔性下降，但是在蒸煮后非常缓慢地恢复。通过将这两个层一起使用，膜可以在整个蒸煮处理中提供充足的阻隔性并延长蒸煮产品的保质期。与先前设计的含EVOH的包装膜相比，本文所述的膜有利地提供了更好的总体保质期阻隔特性。
此外，EVOH层、高透过外层和在EVOH层之间的层形成在构成高阻隔膜的外表面的一个取向膜(或多于一个取向膜)内。这些高功能的层的取向可以为膜增加几个关键优势。在取向后，层和膜的特征可以得到改善(即增加的刚度、更好的透明度或提高的阻隔性)或保持足够，同时降低这些材料的总含量。减少某些功能材料(如EVOH或聚酰胺)提高了整个膜结构的可回收性。
外膜的取向提供了某些特性改善，包括增加的刚度、增加的透明度和尺寸稳定性。此种膜的尺寸稳定性使得膜结构的这一部分能够通过典型的用于柔性包装转换的方式(即柔性版印刷或轮转凹版印刷)进行印刷。此种材料的可印刷性消除了添加标签的需要，进一步消除了额外的材料并使得包装物的环境足迹最小化。外膜的良好的透明度提供了任何掩埋印刷层的最佳视角。
虽然使该结构的外膜部分取向是有利的，但使该结构的密封部分(密封层)未取向也是有利的。对于蒸煮包装，密封性能对于维持无菌容器是极其重要的。密封层典型地由基于丙烯的聚合物材料构成，这些材料具有特定的体积和物理特性以实现并维持合适的热密封。良好的密封优选用密封层来实现，该密封层通过浇铸或吹塑挤出工艺制成而没有任何明显的层取向。
本文所述的膜在不使用材料如聚酯和金属箔的情况下有利地提供了优异的产品保护。这些类型的材料更难以回收并转移到基于EVOH的高性能膜(如本文所述的那些)，蒸煮包装可以更加友好地回收，同时保留合适的阻隔性能。
蒸煮灭菌包装产品
将多层阻隔膜设计用作用于蒸煮灭菌产品的包装部件。合适的包装产品的类型由图1A至图1D所示的形式示例但不限于此。
图1A示出了示例性的蒸煮灭菌包装产品10，其具有其中具有产品的立式袋的形式。该袋由至少一个多层阻隔膜20形成，使用热密封物22来粘结各部件并产生含有产品30的气密密封包装物。
包含在包装物中的产品可以是食品或药品，或者受益于蒸煮处理的另一种产品。通常，在产品被气密密封在包装物内之后，蒸煮处理对产品和包装物进行灭菌。如果包装材料和形成包装物的密封物对环境元素如氧气、水分和微生物具有足够高的阻隔性，则产品在长时间内保持不变或变化最小。将以此种方式包装的产品典型地称为货架稳定的，因为它们不需要冷藏。
蒸煮灭菌包装产品可以包括一个或多个如本文所述的多层阻隔膜，并且可以包括或不包括不具有本文所述的结构的其他包装部件。例如，立式袋(如图1A中所示)可以具有由如本文所述的透明多层阻隔膜形成的前片和后片。角撑片可以由(本发明的)类似的结构形成，该结构是白色着色的而不是透明的。可替代地，角撑片可以由不是本文所述的类型的结构形成。优选地，整个包装物由如本文所述的阻隔膜构成。
图1B示出了示例性的蒸煮灭菌包装产品10，其具有流动包装型袋的形式。该袋是使用热密封物22由单个多层阻隔膜20形成。虽然印刷并不特定于蒸煮灭菌包装产品的此实施例，但是图1B示出了从包装物的外部可见的印刷层300。如将要讨论的，印刷层可以在多层阻隔膜结构的不同位置。在图1B中不可见的是气密密封在密封的多层阻隔膜20内的产品。
图1C示出了示例性的蒸煮灭菌包装产品10，其具有被剥开的小袋的形式，使得产品可以被取出。该小袋具有前片和后片，该前片和后片之一或二者可以由本文所述的多层阻隔膜20形成。该前片和后片通过热密封物22连接。虽然剥开特征并不特定于此实施例，图1C示出了用于形成包装物的密封物可以是可以剥开的类型，允许消费者获得其中的产品。阴影区域24示出了已经形成热密封但现在被剥离的地方。在图1C中不可见的是包含在包装物中的产品。
图1D示出了示例性的蒸煮灭菌包装产品10，其具有杯40和盖的形式，该盖具体地由本文所述的多层阻隔膜20形成。该盖通过杯凸缘处的热密封物22连接到杯上。在这种形式中，杯可以是柔性的、半刚性的或刚性的，并且可以在其中形成一个或多个隔室。在图1D中不可见的是气密密封在由多层阻隔膜20密封的包装物内的产品。
如本文所用，“蒸煮包装”或“蒸煮灭菌包装产品”是膜包装部件或由该膜制成的包装物，其可以填充产品、密封并在暴露于典型的蒸煮灭菌工艺之后仍然是气密密封的。典型的蒸煮灭菌是使用从约100℃至约150℃的温度、最高达约70psi(483kPa)的超压、并且持续时间可能是从几分钟至最高达几小时的分批工艺。用于包装在柔性膜中的产品的常见蒸煮工艺包括蒸汽或水浸。包装在蒸煮包装膜中并蒸煮灭菌后的食品或其他产品可以在环境条件下储存很长的时间段(即货架稳定)，保持无菌。因为蒸煮工艺非常地残酷，所以设计了非常专业的柔性包装膜来承受这一工艺。
本文所述的蒸煮包装的一个优势是其使用了更耐久的阻隔材料选择，即EVOH。与无机氧化物涂覆的材料相比，EVOH提供了优异的氧气阻隔性以及更高的抗裂性。然而，EVOH易于受潮湿条件影响，并且蒸煮工艺可能导致材料暂时失去隔氧特性。然而，已经发现通过使用如本文所述的多层阻隔膜结构，可以在产品的保质期内实现最佳的氧气阻隔性能。使用本文所述的多层阻隔膜，典型地由EVOH膜在蒸煮工艺之后表现出的氧气阻隔性的下降(即蒸煮冲击)可以被最小化，从而在包装产品的假定保质期内提供低氧气进入值。
多层阻隔膜
如本文所用，术语“层”是指作为单一材料类型或材料的均匀共混物的结构的膜的结构单元。层可以是单一聚合物，单一聚合物类型的材料的共混物或各种聚合物的共混物，可以含有金属材料并可以具有添加剂。层可以与膜连续或可以是不连续或图案化的。层具有与长度和宽度相比显著小的厚度，并且因此定义为具有两个主表面，其面积由层的长度和宽度限定。外层是仅在主表面之一处连接至另一个层的层。换句话说，外层的一个主表面是暴露的。内层是在两个主表面处连接至另一个层的层。换句话说，内层是在两个其他层之间。层可以含有具有相同或不同材料组成的子层。
类似地，如本文所用，术语“膜”是指由层和/或膜构成的网状物(web)，其具有的厚度与膜的长度和宽度相比是微不足道的。膜具有两个主表面(即两个表面，第一和第二表面)，其面积由膜的长度和宽度限定。主表面是在膜的外部。
可用于蒸煮包装并展现出降低的蒸煮冲击的多层阻隔膜的示例性实施例示出于图2A中。多层阻隔膜20具有取向外膜100，该取向外膜具有第一表面和第二表面，并且密封层200附接至该取向外膜。取向外膜100具有第一外层110，与第一外层相邻的第一EVOH层120，与第一EVOH层相邻的内层130以及与内层相邻的第二EVOH层140。密封层附接至取向外膜，使得第一EVOH层比第二EVOH层进一步远离密封层。在这种构造中，第一外层110是取向外膜100的第一表面并且第二EVOH层140是取向外膜的第二表面。在这种构造中，第一外层110和密封层200限定了多层阻隔膜20的表面。内层130在第一EVOH层120与第二EVOH层140之间。
如本文所用，“相邻的”层或膜在有或没有中间层或膜的情况下彼此连接。“直接相邻的”层或膜在没有中间层或膜的情况下彼此连接。
在多层阻隔膜的一些实施例中，第一EVOH层与第一外层直接相邻。在多层阻隔膜的一些实施例中，内层与第一EVOH层直接相邻。在多层阻隔膜的一些实施例中，第二EVOH层与内层直接相邻。在多层阻隔膜的一些实施例中，第一外层、第一EVOH层、内层和第二EVOH层中的一个或多个可以在其中具有子层。在一些实施例中，多层阻隔膜不含聚酯层和金属层，这意指。在一些实施例中，多层阻隔膜不包括聚酯层和金属层。
多层阻隔膜可以具有用于粘附功能的一个或多个层，如粘结层或粘合剂层。术语“粘结层”、“粘合剂”、“粘合剂层”或“粘合剂涂层”是指部分或整体地置于一个或多个层上以促进该层与另一个表面粘附的材料。“粘结层”是指为了在两个其他层之间提供粘附而与其他层共挤出的聚合物基材料。粘结层也可以含有用于其他功能如水分阻隔的材料。在一些实施例中，膜中的一个或多个粘结层含有具有马来酸酐接枝的官能团的基于乙烯或基于丙烯的聚合物。“粘合剂”、“粘合剂层”或“粘合剂涂层”被定位在两个膜或层之间以将这两种材料保持在彼此相对的位置并且防止不期望的分层。除非另外指明，否则粘合剂层或涂层可以具有为与粘合剂层材料接触的一个或多个表面提供期望的粘附水平的任何合适的组成。用于蒸煮应用的柔性膜中使用的粘合剂典型地是专门设计为承受独特的残酷工艺的类型。
多层阻隔膜可以含有其他功能层，如主体层、用于着色的层或阻隔层，前提是这些层的含量不损害膜的可蒸煮性、可回收性或整体功能。
多层阻隔膜的取向外膜可以通过任何已知的方法制造。取向外膜的这些层可以组合挤出(共挤出)或分开挤出。如果分开进行，则可以通过包括粘合层压或挤出层压的已知层压方法来组合这些层。可替代地，可以通过挤出涂布、溶液涂布或任何其他已知的转化方法来组合取向外膜的这些层。可以使用挤出和层压方法的组合来制造取向外膜。可以使用平模或环形模型方法挤出取向外膜或取向外膜的任何特定层。优选地，将取向外膜的所有层一起共挤出(即取向外膜被完全共挤出)。
取向外膜也可以由多层膜构成，每层膜是取向的，通过任何已知的方式层压。
取向外膜的厚度通常是从约10微米(0.39密耳)至约76微米(3.0密耳)，并且典型地从约12微米(0.47密耳)至约63.5微米(2.5密耳)。
外膜的取向可以是膜的单向(纵向或横向)或双向拉伸，从而增加纵向和/或横向尺寸并随后减小材料的厚度。可以将双向取向同时或相继地赋予膜。使膜在固相中在刚好低于膜中聚合物的熔融温度的温度下经受在任一方向或两个方向上的拉伸。以这种方式，拉伸使聚合物链“取向”，从而改变了膜的物理特性。同时，拉伸使膜变薄。与原始的未取向膜相比，所得的膜更薄并且可以在机械特性如韧性、耐热性、刚度、尺寸稳定性、撕裂强度和阻隔性中展现出显著变化。
赋予取向外膜的取向量可能影响其特性。已经发现，在纵向取向外膜的情况下，拉伸至少2X(2倍)导致最佳的膜特性如刚度和外观。然而，在一些实施例中，可以将取向外膜拉伸至小于2X的水平。在其他实施例中，取向外膜可以纵向拉伸大于2X、至少2.5X、3.0X、3.5X、4X、5X、6X、这些之间的任何值或更大。换句话说，膜的尺寸使原始长度增加2倍，使原始长度增加2.5倍，等等。可以通过拉幅机方法(平模)或发泡方法(管状模)以与单取向膜相似的水平拉伸双轴取向膜。
退火方法对于取向外膜的特性也是重要的。在取向和随后的冷却之后，膜具有嵌入应力。加热膜后，这一应力可能会释放，导致膜收缩回其原始的预取向尺寸。当在包装应用中在热密封多层阻隔膜的过程期间将热施加到取向外膜时，这可能是有问题的。此时取向外膜的收缩将导致包装物的热密封区域外观不良。另外，在热条件下展现出收缩的膜将很难施加印刷标记，因为该过程通常使用高温。退火工艺可以帮助减轻由取向引起的嵌入应力，并且膜将被“热定形”，使得膜在临界工作温度下不会收缩回原始尺寸。已经发现，使用退火辊对膜进行退火产生可容易地转化(印刷/层压/等)并且能够作为多层阻隔膜的一部分的取向外膜，该多层阻隔膜可以热密封至其他包装组件而没有有害的视觉效果(即没有显著收缩)。
可以使取向外膜取向并在线退火。可以使用已知的方法(如三重发泡方法)使取向外膜双轴取向并在线退火。可以在具有纵向取向和在线退火的平模系统上共挤出取向外膜。可以在平模系统上共挤出取向外膜，并将其纵向拉伸，随后横向拉伸(即拉幅机取向方法)并在线退火。可替代地，取向和退火过程可以在分开的过程中进行。退火典型地通过设置在比膜中存在的聚合物或聚合物共混物的熔点低几度的温度下的高直径辊在线完成。然而，退火可以通过任何已知的方式进行，包括热空气或红外加热。
在一些多层阻隔膜中，使取向外膜取向并退火，使得根据ASTM D2732使用90℃的浴温进行测试时，该取向外膜在纵向和横向上都具有小于10％的自由收缩值。取向外膜在纵向和横向两者或其中之一上可以具有小于10％、小于8％、小于6％、小于4％或小于2％的自由收缩值。可以对取向外膜进行取向使得取向外膜的断裂纵向伸长率小于100％。
取向外膜具有第一外层，该第一外层具有水蒸气透过率(MVTR)为大于或等于10克.密耳/100英寸2/天的第一聚合物材料。第一聚合物材料可以以按重量计大于50％、大于75％或大于90％的水平存在于第一外层中。第一外层可以含有基本上100％的第一聚合物材料。在形成蒸煮包装物之后，将第一外层置于距离产品最远。
对“水蒸气透过率”(MVTR)的提及是如根据标题为“使用调制红外传感器的通过塑料膜和薄片的水蒸气透过率的标准测试方法”的ASTM-1249-13测量的聚合物层透过水分的能力。用于测量的条件包括：大气压，38℃，和90％相对湿度，除非另外说明。
对“氧气透过率”(OTR)的提及是如根据标题为“使用库仑检测器在受控的相对湿度下确定通过阻隔材料的氧气透过率、透气性和渗透性的标准测试方法”的ASTM-1927-14测量的聚合物膜透过氧气的能力。用于测量的条件包括：1atm压力，23℃，以及在外侧上50％相对湿度和在内部(密封剂侧)90％相对湿度，除非另外说明。
第一外层是透水分的或高度透水分的。在一个或多个实施例中，第一外层包含第一聚合物材料，该第一聚合物材料具有的水蒸气透过率(MVTR)大于或等于10克.密耳/100英寸2/天，包括大于10克.密耳/100英寸2/天、大于或等于20克.密耳/100英寸2/天、大于20克.密耳/100英寸2/天、大于或等于25克.密耳/100英寸2/天、或大于或等于30克.密耳/100英寸2/天。在一个或多个实施例中，第一外层的第一聚合物材料的水蒸气透过率(MVTR)小于或等于80克.密耳/100英寸2/天，包括小于或等于70克.密耳/100英寸2/天、小于或等于60克.密耳/100英寸2/天、或小于或等于40克.密耳/100英寸2/天。例如，在多层膜的实施例中，第一外层可以具有在大于10克.密耳/100英寸2/天至小于或等于70克.密耳/100英寸2/天的范围内的MVTR。
在一个或多个实施例中，第一外层的聚合物材料是聚酰胺。在一个或多个实施例中，聚酰胺是基于尼龙6,6/6共聚物(聚己二酰己二胺/己内酰胺共聚物)的聚合物、或基于尼龙6/6,6共聚物(聚己内酰胺/己二酰己二胺共聚物)的聚合物。在一个或多个实施例中，聚酰胺是尼龙6,6/6共聚物(聚己二酰己二胺/己内酰胺共聚物)、或尼龙6/6,6共聚物(聚己内酰胺/己二酰己二胺共聚物)。其他有用的聚酰胺可以是聚酰胺的嵌段共聚物，如由阿科玛高性能聚合物公司(Arkema Technical Polymers)以商品名
Figure BDA0004125180310000131
MV 3000出售的聚醚/聚酰胺嵌段共聚物。另外的合适的共聚物包括由巴斯夫公司(BASF)以商品名
Figure BDA0004125180310000132
C33LN 01(PA6/66级)出售的尼龙以及由宇部兴产株式会社(UBE)以商品名5033FD825(PA6/66)出售的尼龙。在一个或多个实施例中，聚酰胺具有在大于10克.密耳/100英寸2/天至小于40克.密耳/100英寸2/天的范围内的MVTR，以及在其之间的所有值和子范围。
第一外层的厚度通常是从约1微米(0.039密耳)至约10微米(0.39密耳)，并且典型地从约2微米(0.079密耳)至约8微米(0.31密耳)。
多层膜包括两个或更多个内部含乙烯-乙烯醇(“EVOH”)的层(即第一和第二EVOH层)。含EVOH的层独立地包含乙烯乙烯醇(EVOH)。示例性的EVOH是SoarnoLTMRB7405(从Soarus公司可获得)，其是具有29mol％乙烯的可蒸煮级EVOH。在一个或多个实施例中，含EVOH的层独立地包含>97％至100％的EVOH。在一个或多个实施例中，含EVOH的层各自含有100％的EVOH。
第一和第二EVOH层中的每一个的体积百分比独立地是取向外膜的按重量计从约1％至约20％，并且典型地是取向外膜的按重量计从约1％至约15％。与整个多层阻隔膜的重量相比，第一和第二EVOH层的组合重量可以是按重量计小于10％。在一个或多个实施例中，多层膜中的所有含EVOH层通常是从约2wt％至约20wt％、或从约2wt％至约10wt％。优选地，与整个多层阻隔膜组成相比，含EVOH的层的总量是按重量计10％或更少、或8％或更少、或5％或更少。
类似地，多层阻隔膜应该具有含有按重量计10％或更少、或5％或更少的聚酰胺的总组成。
多层阻隔膜在第一和第二EVOH层之间具有内层。该层用于分隔EVOH层，使得两个EVOH层彼此独立地起作用。虽然一个层可能暴露在过多的水分中，但另一个层受到更好的保护，保持最小的氧气阻隔性。此外，虽然一个层由于干燥时间延长而降低了阻隔特性，但另一个层快速干燥并重新获得了非常高的氧气阻隔性。第一和第二EVOH层的分离允许在蒸煮处理产品的整个保质期内更有效的氧气阻隔性能。
在一些实施例中，在含EVOH的层之间的内层是透水分的或高度透水分的。在一个或多个实施例中，在含EVOH的层之间的内层包含第二聚合物材料，该第二聚合物材料具有大于或等于10克.密耳/100英寸2/天的水蒸气透过率(MVTR)，包括大于10克.密耳/100英寸2/天、大于或等于20克.密耳/100英寸2/天、大于20克.密耳/100英寸2/天、大于或等于25克.密耳/100英寸2/天、或大于或等于30克.密耳/100英寸2/天。在一个或多个实施例中，在含EVOH的层之间的内层的第二聚合物材料的水蒸气透过率(MVTR)是小于或等于80克.密耳/100英寸2/天，包括小于或等于70克.密耳/100英寸2/天、小于或等于60克.密耳/100英寸2/天、或小于或等于40克.密耳/100英寸2/天。例如，在多层膜的实施例中，在含EVOH的层之间的内层可以具有在大于10克.密耳/100英寸2/天至小于或等于80克.密耳/100英寸2/天的范围内的MVTR。
在一个或多个实施例中，第二聚合物材料包含聚酰胺。在一个或多个实施例中，聚酰胺包括基于尼龙6,6/6共聚物(聚己二酰己二胺/己内酰胺共聚物)的聚合物、或基于尼龙6/6,6共聚物(聚己内酰胺/己二酰己二胺共聚物)的聚合物。在一个或多个实施例中，聚酰胺包括尼龙6,6/6共聚物(聚己二酰己二胺/己内酰胺共聚物)、或尼龙6/6,6共聚物(聚己内酰胺/己二酰己二胺共聚物)。在一个或多个实施例中，本文的包含聚酰胺的层包含在大于10克.密耳/100英寸2/天至小于40克.密耳/100英寸2/天的范围内的MVTR，以及在其之间的所有值和子范围。
在一个或多个实施例中，第二聚合物材料包含基于丙烯的材料。第二聚合物材料可以是基于聚丙烯的粘结层，将马来酸酐接枝结合到聚合物上。此种类型的材料为第二EVOH层提供了略高的水分保护并且为第一和第二EVOH层提供了优异的粘附性。
在含EVOH的层之间的内层的厚度通常是从约2微米(0.079密耳)至约20微米(0.79密耳)，并且典型地是从约4微米(0.16密耳)至约15微米(0.59密耳)。
取向外膜可以具有与第二EVOH层相邻的第二外层。第二外层可以与第二EVOH层直接相邻。第二外层位于多层阻隔膜的第二EVOH层与密封层之间。如果存在，第二外层提供了密封层附接至其上的表面。此外，如果存在，第二外层提供了可以印刷的取向外膜的表面，如将要讨论的。第二外层可以含有提供正确功能的任何聚合物材料，如基于聚乙烯的聚合物、基于聚丙烯的聚合物或基于聚酰胺的聚合物。优选地，取向外膜的第二外层含有聚酰胺。
图2B示出了包括取向外膜100的多层阻隔膜20的示例性实施例，该取向外膜进一步含有第二外层150(相对于图2A)。将具有第一表面和第二表面的取向外膜100通过粘合剂层400连接到密封层200。粘合剂层400与取向外膜的第二外层150直接相邻。在这种构造中，第一外层110是取向外膜100的第一表面并且第二外层150是取向外膜的第二表面。
本文披露的多层阻隔膜包括密封层，该密封层允许多层阻隔膜与其自身或其他包装部件粘结以形成包装物。密封层可以在压力或热或这些条件的组合的影响下形成粘结。密封层可以在其他影响(如超声能量)下形成粘结。密封层可以呈膜(即单层膜或多层膜的一部分)或涂层的形式并且可以是连续或不连续的(即图案化的)。
密封剂膜可以含有任何类型的材料，该材料将允许在包装物生产操作期间粘结并且在整个蒸煮灭菌工艺以及包装物的分配和使用中具有耐久性。需要根据待用于密封的方法以及多层阻隔膜将密封到的材料/部件来选择密封材料。用于热密封蒸煮包装的典型的材料包括聚丙烯共聚物，但是也可以选自多种已知的密封剂材料。
多层阻隔膜的密封层可以是在单独的工艺中制造的基于聚合物的膜，并且随后粘附至取向外膜。可替代地，可以在挤出涂布型操作中将密封层挤出并且同时附接至取向外膜。密封层可以是单层或多层的，并且可以通过任何已知的方法生产。理想地，密封层没有取向并且没有嵌入应力(即密封剂膜具有零或接近零的自由收缩)。密封层可以包含在未取向多层膜内。
可以将密封层直接施加于取向外膜，如图2A中所示。可替代地，在取向外膜与密封层之间可以存在中间材料，如但不限于印刷标记、阻隔材料、底漆或粘合剂。图3示出了多层阻隔膜20的实施例，该多层阻隔膜具有取向外膜100和密封层200，该取向外膜具有第一表面和第二表面。在取向外膜100和密封层200之间是任选的印刷标记300和粘合剂400的层。图3还示出了外取向膜100的两个主表面，即第一表面160和第二表面170。第一表面160包括外取向膜100的第一外层，并且密封层在第二表面170处附接至外取向膜100。印刷标记300被定位为与取向外膜的第二表面170直接相邻。此实施例是用于高性能包装膜的材料的最佳布置，从而允许防滥用取向外膜(在外部)、印刷标记(可通过取向外膜查看但不受环境条件影响)和密封层(允许在膜的表面上密封)的最佳定位。
印刷层300(如果存在)可以采取任何形式，因为其可以是连续层或可以是图案施加的。印刷层(如果存在)可以是典型地用于柔性包装的任何类型的材料。可以通过任何合适的方法施加印刷层，包括但不限于数字印刷、柔性版印刷或轮转凹版印刷。印刷层中使用的材料应该选择为在蒸煮处理的条件下耐用的类型。可以将印刷层300施加于取向外膜100的第二表面170上，如图3中所示，但是其他实施例可以在取向外网状物的第一表面160上或多层阻隔膜的任何其他位置上具有印刷层。理想地，印刷层300在多层阻隔膜20的内部(即各层之间)使其免受磨损。
方法
本文还披露了生产具有如上所述改进的多层阻隔膜的方法以及由此类多层阻隔膜生产蒸煮灭菌包装产品的方法。
生产多层阻隔膜的方法的实施例包括生产取向外膜，该取向外膜含有第一外层，该第一外层包含具有大于或等于10克.密耳/100英寸2/天的水蒸气透过率(MVTR)的聚合物材料；与该第一外层相邻的第一EVOH层，该第一EVOH层含有第一乙烯乙烯醇共聚物；与该第一EVOH层相邻的内层；以及与该内层相邻的第二EVOH层，该第二EVOH层含有第二乙烯乙烯醇共聚物。该膜可以通过共挤出、层压或这些工艺的组合来生产。然后使膜单轴或双轴取向并退火，使膜具有低残余收缩水平(即MD和TD中小于10％、小于5％或小于2％的收缩)，从而产生取向外膜。然后将密封层在与第一外层相对的表面上施加于取向外膜。可以通过挤出层压、粘合层压或任何其他已知的用于将层结合在膜中的技术将密封层附接至取向外膜上。
生产多层阻隔膜的一些实施例还可以包括在附接密封层之前印刷取向外膜。可以通过任何已知的基于网状物的印刷方法进行印刷，并且可以将印刷施加到取向外膜的任一侧，优选施加在与第一外层相对的表面上。
多层阻隔膜可以用于生产蒸煮灭菌包装产品的方法中。多层阻隔膜附接至其自身或其他包装部件，产生初始包装物。然后对包装物填充产品并气密密封。多层阻隔膜可以附接至其自身、附接至其他包装部件，和/或包装物可以通过任何已知的方式进行气密密封，如热密封、超声波密封或各种方法的组合。优选地，附接和密封通过热密封完成。在气密密封包装物之后，将包装的产品递送给蒸煮灭菌工艺，从而产生具有延长的保质期的蒸煮灭菌包装物。
实例和数据
本文披露的多层阻隔膜的特性和优势通过以下实例和数据进一步证明。
代表多层阻隔膜的各种实施例的几种膜结构在以下非详尽列表中给出：
PA/EVOH/PA/EVOH/PA//粘合剂层//PP密封剂
PA/EVOH/PA/PA/PA/EVOH/PA//PP密封剂
PA/EVOH/PP粘结层/PP/PP粘结层/EVOH/PA/PP密封剂
PA/EVOH/PP粘结层/EVOH/PA//粘合剂层//PP密封剂
通过吹塑膜共挤出制备三种膜，每种膜具有以下结构：聚酰胺/EVOH/PP粘结层/PP/PP粘结层/EVOH/聚酰胺。表1列出了确切的结构和材料细节。对比膜实例1A以50.8微米(2密耳)的厚度制备并且将未取向使用，作为对比实例。使用MDO工艺使膜实例2A取向以变成膜实例2B，厚度从101.6微米(4密耳)减小到50.8微米(2密耳)(即2X取向比)。使用MDO工艺使膜实例3A取向以变成膜实例3B，厚度从152.4微米(6密耳)减小到50.8微米(2密耳)(即3X取向比)。
表1：外膜对比膜实例1A和膜实例2A、2B、3A和3B的膜细节
Figure BDA0004125180310000191
1EVOH是29mol％乙烯
2PP粘结层是聚丙烯均聚物和马来酸酐接枝的聚丙烯共聚物的共混物
3hPP是聚丙烯均聚物
根据ASTM 1249-13在100°F、90％相对湿度的条件下测试对比膜实例1A和膜实例3B的水分阻隔性。结果在表2中示出。水分阻隔性的提高可能是由于内部含聚丙烯层的取向。由于在蒸煮工艺期间对第二EVOH层的更好的保护，此种膜的取向可以甚至进一步有益于双EVOH层设计。
表2：未取向和取向外膜的MVTR数据
样品标识 样品厚度 MVTR(g/m2/天)
对比膜实例1A 1.83 7.37
对比膜实例1A 2.29 7.09
膜实例3B 2.04 5.07
膜实例3B 2.39 5.28
取向外膜的刚度也是本文所讨论的膜的优点。通过以下方法测试取向外膜的纵向和横向环刚度。使用4英寸乘4英寸的模板从膜上切下样品，注意膜的纵向。将样品装载在拉伸测试单元的底部十字头中的支架中，支架将样品圈成倒U形，其中U形的竖直部分彼此相距1英寸。插入膜，确保材料的第一外层朝上。MD试样安装时，MD沿着环的长度移动。TD试样安装时，MD垂直于环的长度。拉伸试验单元的上部十字头具有平的断路器板，该断路器板被降低到略高于样品的位置。使用5英寸/分钟的十字头速度和0.5英寸的停止距离进行测试。环对断路器板的力被记录为环刚度。将样品在73°F下进行测试。对每个变量进行五次测量并且结果的平均值在表3中示出。注意到刚度的显著增加。
表3：未取向和取向外膜的环刚度数据
样品标识 环刚度，纵向，g 环刚度，横向，g
对比膜实例1A 11.4 11.0
膜实例3B 32.9 N/A*
*膜实例3B的横向样品在测试中没有很好地弯曲，并且因此没有报告。
将外膜实例1A、2B和3B中的每一个层压到包含密封层的多层膜以产生完整的阻隔膜。多层膜具有以下结构：16.5微米HDPE-PP/26.7微米白色HDPE-PP/7.1微米PIB-PP，其中HDPE-PP是高密度聚乙烯和基于丙烯的共聚物的共混物，白色HDPE-PP是高密度聚乙烯、基于丙烯的共聚物、丙烯均聚物和白色颜料的共混物，并且PIB-PP是基于丙烯的聚合物和聚异丁烯的共混物。使用双组分的干粘结粘合剂将外膜层压到多层膜的HDPE-PP侧。多层膜的PIB-PP层在热密封到其自身或各种其他材料上时产生了牢固且可剥离的密封。
层压到包含密封层的多层膜的对比膜实例1A是对比膜实例1C。层压到包含密封层的多层膜的膜实例2B是膜实例2C。层压到包含密封层的多层膜的膜实例3B是膜实例3C。
将1C、2C和3C的层压膜使用水喷雾法在230°F、10分钟煮循环和30psi超压下进行蒸煮。然后将经蒸煮的膜样品立即装载到测试设备上以监测随时间推移的氧气透过率。根据ASTM 1927-14，使用“外部”相对湿度为50％并且“内部”湿度为90％以及温度为73°F的条件运行测试。测试结果在图4中示出。数据表明，在膜从蒸煮冲击恢复后，含有取向外网状物的膜(膜实例2C和3C)比含有未取向外网状物的膜(对比膜实例1C)具有更好的氧气阻隔性(更低的氧气透过率)。
实施例
A.一种多层阻隔膜，其包括取向外膜和附接至该取向外膜的密封层，该取向外膜包括：
第一外层，该第一外层包含具有大于或等于10克.密耳/100英寸2/天的水蒸气透过率(MVTR)的第一聚合物材料，
与该第一外层相邻的第一EVOH层，该第一EVOH层包含第一乙烯乙烯醇共聚物，
与该第一EVOH层相邻的内层，
与该内层相邻的第二EVOH层，该第二EVOH层包含第二乙烯乙烯醇共聚物。
B.根据任何其他前述实施例所述的多层阻隔膜，其中，该第一外层的该第一聚合物材料的水蒸气透过率(MVTR)在大于10克.密耳/100英寸2/天至小于80克.密耳/100英寸2/天的范围内。
C.根据任何其他前述实施例所述的多层阻隔膜，其中，该第一聚合物材料是聚酰胺。
D.根据任何其他前述实施例所述的多层阻隔膜，其中，该内层包含具有大于或等于10克.密耳/100英寸2/天的水蒸气透过率(MVTR)的第二聚合物材料。
E.根据任何其他前述实施例所述的多层阻隔膜，其中，该内层包含具有在大于10克.密耳/100英寸2/天至小于80克.密耳/100英寸2/天的范围内的水蒸气透过率(MVTR)的第二聚合物材料。
F.根据任何其他前述实施例所述的多层阻隔膜，其中，该内层包含第二聚合物材料并且该第二聚合物材料是聚酰胺。
G.根据任何其他前述实施例所述的多层阻隔膜，其中，该取向外膜进一步包括包含第三聚合物材料的第二外层。
H.根据任何其他前述实施例所述的多层阻隔膜，其中，该第三聚合物材料是聚酰胺。
I.根据任何其他前述实施例所述的多层阻隔膜，其中，该密封层包含基于丙烯的聚合物。
J.根据任何其他前述实施例所述的多层阻隔膜，其中，该密封层包括在未取向膜中。
K.根据任何其他前述实施例所述的多层阻隔膜，其进一步包括在该密封层与外取向膜之间的粘合剂层。
L.根据任何其他前述实施例所述的多层阻隔膜，其进一步包括在该密封层与该取向外膜之间的印刷层。
M.根据任何其他前述实施例所述的多层阻隔膜，其中，该取向外膜的厚度大于或等于10微米且小于或等于76微米。
N.根据任何其他前述实施例所述的多层阻隔膜，其中，该多层阻隔膜的总组成包括按重量计小于或等于10％的聚酰胺。
O.根据任何其他前述实施例所述的多层阻隔膜，其中，该多层阻隔膜的总组成包括按重量计小于或等于10％的EVOH。
P.一种多层阻隔膜，其包括：
取向外膜，该取向外膜包括
i)包括第一外层的第一表面，该第一外层包含第一聚酰胺，
ii)与该第一外层相邻的第一EVOH层，该第一EVOH层包含第一乙烯乙烯醇共聚物，
iii)与该第一EVOH层相邻的内层，该内层包含第一基于丙烯的聚合物，
iv)与该内层相邻的第二EVOH层，该第二EVOH层包含第二乙烯乙烯醇共聚物，以及
v)包括第二外层的第二表面，
位于该取向外膜的该第一表面和该第二表面中的至少一个上的印刷层，并且
密封层包含第二基于丙烯的聚合物，
其中该密封层连接至该取向外膜的该第二表面。
Q.根据实施例P所述的多层阻隔膜，其中，该多层阻隔膜的总组成包括按重量计小于或等于10％的聚酰胺和按重量计小于或等于10％的EVOH。
R.根据实施例P或Q所述的多层阻隔膜，其中，该多层阻隔膜不含聚酯层和金属层。
S.一种蒸煮灭菌包装产品，其包括多层阻隔膜，该多层阻隔膜包括取向外膜和附接至该取向外膜的密封层，该取向外膜包括：
包括第一外层的第一表面，该第一外层包含具有大于或等于10克.密耳/100英寸2/天的水蒸气透过率(MVTR)的第一聚合物材料，
与该第一外层相邻的第一EVOH层，该第一EVOH层包含第一乙烯乙烯醇共聚物，
与该第一EVOH层相邻的内层，
与该内层相邻的第二EVOH层，该第二EVOH层包含第二乙烯乙烯醇共聚物，以及
第二表面，
其中该密封层附接至该取向外膜的该第二表面。
T.根据实施例S所述的蒸煮灭菌包装产品，其中该密封层包括在未取向膜中。
U.一种蒸煮灭菌包装产品，其结合了实施例A-R中的任何多层阻隔膜。

Claims (20)

1.一种多层阻隔膜，其包括取向外膜和附接至该取向外膜的密封层，该取向外膜包括：
第一外层，该第一外层包含具有大于或等于10克.密耳/100英寸2/天的水蒸气透过率(MVTR)的第一聚合物材料，
与该第一外层相邻的第一EVOH层，该第一EVOH层包含第一乙烯乙烯醇共聚物，
与该第一EVOH层相邻的内层，以及
与该内层相邻的第二EVOH层，该第二EVOH层包含第二乙烯乙烯醇共聚物。
2.根据权利要求1所述的多层阻隔膜，其中，该第一外层的该第一聚合物材料的水蒸气透过率(MVTR)在大于10克.密耳/100英寸2/天至小于80克.密耳/100英寸2/天的范围内。
3.根据权利要求1所述的多层阻隔膜，其中，该第一聚合物材料是聚酰胺。
4.根据权利要求1所述的多层阻隔膜，其中，该内层包含具有大于或等于10克.密耳/100英寸2/天的水蒸气透过率(MVTR)的第二聚合物材料。
5.根据权利要求1所述的多层阻隔膜，其中，该内层包含具有在大于10克.密耳/100英寸2/天至小于80克.密耳/100英寸2/天的范围内的水蒸气透过率(MVTR)的第二聚合物材料。
6.根据权利要求1所述的多层阻隔膜，其中，该内层包含第二聚合物材料并且该第二聚合物材料是聚酰胺。
7.根据权利要求1所述的多层阻隔膜，其中，该取向外膜进一步包括包含第三聚合物材料的第二外层。
8.根据权利要求7所述的多层阻隔膜，其中，该第三聚合物材料是聚酰胺。
9.根据权利要求1所述的多层阻隔膜，其中，该密封层包含基于丙烯的聚合物。
10.根据权利要求1所述的多层阻隔膜，其中，该密封层包括在未取向膜中。
11.根据权利要求1所述的多层阻隔膜，其进一步包括在该密封层与外取向膜之间的粘合剂层。
12.根据权利要求1所述的多层阻隔膜，其进一步包括在该密封层与该取向外膜之间的印刷层。
13.根据权利要求1所述的多层阻隔膜，其中，该取向外膜的厚度大于或等于10微米且小于或等于76微米。
14.根据权利要求1所述的多层阻隔膜，其中，该多层阻隔膜的总组成包括按重量计小于或等于10％的聚酰胺。
15.根据权利要求1所述的多层阻隔膜，其中，该多层阻隔膜的总组成包括按重量计小于或等于10％的EVOH。
16.一种多层阻隔膜，其包括：
取向外膜，该取向外膜包括
i)包括第一外层的第一表面，该第一外层包含第一聚酰胺，
ii)与该第一外层相邻的第一EVOH层，该第一EVOH层包含第一乙烯乙烯醇共聚物，
iii)与该第一EVOH层相邻的内层，该内层包含第一基于丙烯的聚合物，
iv)与该内层相邻的第二EVOH层，该第二EVOH层包含第二乙烯乙烯醇共聚物，以及
v)包括第二外层的第二表面，
位于该取向外膜的该第一表面和该第二表面中的至少一个上的印刷层，并且
密封层包含第二基于丙烯的聚合物，
其中该密封层连接至该取向外膜的该第二表面。
17.根据权利要求16所述的多层阻隔膜，其中，该多层阻隔膜的总组成包括按重量计小于或等于10％的聚酰胺和按重量计小于或等于10％的EVOH。
18.根据权利要求16所述的多层阻隔膜，其中，该多层阻隔膜不含聚酯层和金属层。
19.一种蒸煮灭菌包装产品，其包括多层阻隔膜，该多层阻隔膜包括取向外膜和附接至该取向外膜的密封层，该取向外膜包括：
包括第一外层的第一表面，该第一外层包含具有大于或等于10克.密耳/100英寸2/天的水蒸气透过率(MVTR)的第一聚合物材料，
与该第一外层相邻的第一EVOH层，该第一EVOH层包含第一乙烯乙烯醇共聚物，
与该第一EVOH层相邻的内层，
与该内层相邻的第二EVOH层，该第二EVOH层包含第二乙烯乙烯醇共聚物，以及
第二表面，
其中该密封层附接至该取向外膜的该第二表面。
20.根据权利要求19所述的蒸煮灭菌包装产品，其中，该密封层包括在未取向膜中。
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