CN116169377A - 一种水系电解质溶液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有混合型表面活性剂的水系电解质溶液。采用该水系电解质溶液的电化学装置表现出更宽的电化学窗口、更高的比容量和的循环性能。
Description
发明领域
本发明涉及二次电池，尤其是使用水系电解质的二次电池。该申请引用了各种出版物，其全部内容通过引用结合到本申请中。
背景技术
大规模储能技术是新能源推广和能源创新的基础，对优化国家能源结构和电网稳定运行具有重要作用。电化学电池由于其转换效率高、组装灵活、不受地域限制等优点，在储能领域得到了广泛的研究，该应用已从示范逐步开始商业化。大规模商业化储能系统需要具备“低成本、长寿命、高安全、易回收”的特点，因此，加快现有产品瓶颈突破，探索新技术显得尤为必要。基于有机电解质的锂离子电池(LIB)已广泛应用于移动电子设备和电动汽车，但LIB在高温应用中不能保持长循环寿命，并且其热失控风险需要复杂的电池管理系统以确保安全，尤其是大型集成储能系统(MWh级及以上)，系统的成本和运行费用高。使用水性电解质的储能电池本质具有较高的安全系数，例如铅酸电池已有150年的历史，但环境污染和有限寿命限制了其大规模应用。近年来，基于水性电解质(pH 为中性)的储能电池引起了研究人员的广泛关注，主要特点之一是电解液系统为中性，本质安全，环保。
水系电池具有成本低、安全系数高、环境友好、易于制造等优点。然而，这种新兴技术仍然存在一些挑战。其中，由于受水的电分解限制，水系电池电化学稳定窗口相对较窄，这一问题阻碍了水系电池的进一步发展。
目前，有以下几种方法可以拓宽水系电池的电化学稳定窗口：首先，采用高浓度有机盐电解质，即在水溶液中加入大量有机盐(质量分数大于50％)1，电解质溶液的电化学稳定窗口可扩展到3.0V，但大量有机盐的加入会导致电解质溶液粘度升高，并且昂贵的有机盐会大幅度增加电池的制造成本；其次，使用双pH电解液2，该方法使用离子交换膜将正极和负极电解液分开，正极侧和负极侧之间的电解质溶液pH值的差异可以拓展电化学稳定窗口。然而，离子交换膜的高成本和复杂的电池结构阻碍了其商业化；另一种方法是极性质子溶剂杂化电解液，该方法在水溶液中加入极性有机小分子化合物3，通过有机小分子化合物与水分子相互作用，调控氢键网络，从而拓宽电解质溶液的电化学稳定窗口。该种方法在有机物添加量(体积分数小于30％)较小时效果不明显，而大量有机物的加入则会降低电池的安全性；使用凝胶溶胶电解质是另一种方法，由于凝胶聚合物具有丰富的官能团，如COO-、C-O、O-C-O等，可与水分子形成氢键，从而减少游离水的量4。然而，这种方法对电化学稳定性窗口的扩展没有明显影响。
众所周知，水系电池的多种特性必须严格平衡。例如，在保持低成本的同时获得具有宽电化学稳定窗口的水系电解质溶液是非常具有挑战性的。因此，非常需要一种适用于工业生产的新型水系电解质溶液。本发明公开了一种包含混合型表面活性剂的水系电解质溶液，该混合型表面活性剂含有离子Gemini表面活性剂和非离子型表面活性剂，两者作用互相加强，通过物理吸附与静电作用直接在电极表面构建多组分/多尺度界面，拓宽电解液电化学窗口。
本发明公开了一种包含水系电解质溶液的水系电池，其特征在于：该电解质溶液包含混合型表面活性剂，该混合型表面活性剂由离子Gemini表面活性剂和非离子型表面活性剂组成。水系电解质溶液的特征在于其受控的粘度和电导率，该混合型表面活性剂可以拓宽水系电解液的电化学窗口，提高电池的比容量和循环稳定性。
附图说明
图1A常规电解质溶液中的电化学稳定窗口(-1.3-1.1V)；图1B含有混合型表面活性剂电解质溶液中的电化学稳定窗口(-1.4-1.3V).
图2A常规电解液中电池的比容量和循环性能；图2B含有混合型表面活性剂电解质溶液中电池的比容量和循环性能
发明内容
传统的表面活性剂，例如1,3-丙二磺酸二钠(PDDS)，可用作水系电解质溶液的添加剂，拓宽水系电解质的电化学窗口5。然而，添加传统表面活性剂会导致一些副作用，例如，增加的粘度会降低电解质溶液中的离子迁移率，阻碍其在水系电池中的应用，尤其是在大规模生产。本发明发现用于大规模生产的水系电解质溶液的理想粘度不应超过5.0mPa·s，预期电导率不应低于45.0mS/cm。含有10wt％甘油(常规表面活性剂)的电解质溶液的粘度为10.2mPa·s，电导率为23.5mS/cm，粘度远高于不含表面活性剂的电解质溶液。例如，浓度为1.0摩尔的硫酸钠溶液的粘度和电导率分别为2.8mPa/s和62.6mS/cm。
本发明的特征在于水系电解质溶液中包含离子Gemini表面活性剂和非离子型表面活性剂构成的混合型表面活性剂，具有受控的粘度和电导率。离子型 Gemini表面活性剂在每个分子中含有至少两个亲水基和至少两个疏水链，在两个亲水基或靠近亲水基处，由联接基团(spacer)通过化学键(离子键或共价键) 联接在一起。联接基团可以是短的或长的、柔性的或刚性的；疏水链可以相同或不同，链长也可以不同；其中的亲水基可为阳离子或阴离子。离子型Gemini表面活性剂的主要特点是表面吸附能力强，离子型Gemini表面活性剂分子的排列比普通表面活性剂更紧密，从而减弱了亲水基团之间的静电排斥力和水化层的排斥力，使其表现出更高的表面吸附能力。另一方面，离子型Gemini表面活性剂的特点是其临界胶束浓度(CMC)低，一般来说，其CMC仅为传统表面活性剂的1/10～1/100。此外，它还具有增溶效果和成本优势。
但是，由于这种离子型Gemini表面活性剂具有一定长度的联接基团，当亲水基团吸附在电极表面时，不能形成致密的覆盖层。因此，仅离子型Gemini 表面活性剂在限制水分子与电极活性材料之间的直接接触方面的作用非常有限。本发明创造性地将短链非离子型表面活性剂与离子表面活性剂结合使用，非离子型表面活性剂可以填补吸附在电极上的离子型Gemini表面活性剂的空隙。一方面，由吸附在电极上的两种表面活性剂组成的界面紧密堆积，以更有效地阻止水分子与电极之间的直接接触，从而扩大了电化学窗口。另一方面，电解质的离子仍然可以通过界面并与活性材料发生电化学反应。
混合型表面活性剂可以在电池活性材料的表面上构建多组分/多尺度界面。该界面阻止了水分子和活性材料之间的直接接触。同时，电解液中的金属离子很容易通过界面与活性物质发生电化学反应。
本发明提供了一种宽电化学稳定窗口的水性电解质溶液及其制备方法。
在一个实施例中，电解质溶液包含混合型表面活性剂，混合型表面活性剂由离子Gemini表面活性剂和非离子型表面活性剂两者组成。离子Gemini表面活性剂可以是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性离子表面活性剂。离子 Gemini表面活性剂中的阳离子包括但不限于伯胺、仲胺或叔胺；离子Gemini表面活性剂中的阴离子包括但不限于羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根和它们的衍生物。
在一个实施例中，离子Gemini表面活性剂可以是低聚表面活性剂，或者可以从乙撑基双(十六酰胺丙基二甲基溴化铵)(分子量:869.0)、二月桂酰乙二胺二丙酸钠(分子量：612)、乙撑基双[(十二烷基二甲基)氯/溴化铵](分子量： 569)、和辛烷基聚氧乙烯基十四烷基氯化铵(分子量：485-2,000)中选择。
在一个实施例中，非离子型表面活性剂包括但不限于乙氧基化物、多羟基化合物的脂肪酸酯、甘油的脂肪酸酯、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、山梨糖醇的脂肪酸酯、烷基多糖苷及其衍生物。非离子型表面活性剂可以从十三醇聚氧乙烯醚(分子量：583)、三季戊四醇(分子量：372)、十二烷基酚聚氧乙烯醚 (分子量：790)、和失水山梨醇月桂酸酯(分子量：346)中选择。
在一个实施例中，水系电解质溶液中离子Gemini表面活性剂的浓度范围为：0.001-0.100mol/L，非离子型表面活性剂的浓度范围为0.01-0.1mol/L的。在一个实施例中，非离子型表面活性剂和离子Gemini表面活性剂的浓度(mol/L)比在10-100之间。在一个实施例中，非离子型表面活性剂和离子Gemini表面活性剂的浓度(mol/L)比在10-50之间。在一个实施例中，非离子型表面活性剂和离子Gemini表面活性剂的浓度(mol/L)比在10-20之间。
在一个实施例中，水系电解质溶液中金属离子包括但不限于锂离子、钠离子、钾离子、锌离子、钙离子和镁离子，其浓度范围为：0.01-5.0mol/L。在一个实施例中，水系电解质溶液中阴离子可以从氯离子、硫酸根、磺酸根、硝酸根、亚硫酸根、次氯酸根和磷酸根中选择，其浓度范围为：0.01-5.0mol/L。
本发明的水系电解质溶液制备方法如下：将预定量的离子型Gemini表面活性剂和非离子型表面活性剂通过搅拌或超声溶解在水中，得到均匀分散的表面活性剂溶液。温度控制在25-50℃之间。将一种或多种无机盐加入表面活性剂溶液中，然后使用相应的酸或碱溶液将pH值调节至6.0-8.0。预定量是为了保证最终电解质溶液的粘度和电导率在期待的范围内，即粘度不大于5.0mPa.S，电导率不小于45.0mS/cm。如果“预定量”不能达到理想的粘度和电导率，则应重新计算和调整。混合型表面活性剂的用量、两种表面活性剂的配比和电解液的pH值是控制和调节粘度和电导率的关键因素。
在一个实施例中，本发明提供了一种具有宽电化学窗口的水系电解质溶液，该电解质溶液可用于电化学设备。在一个实施例中，电解质溶液含有一种离子 Gemini表面活性剂和一种非离子型表面活性剂，其中水系电解质溶液的粘度不高于5.0mPa/s。
在一个实施例中，水系电解质溶液的电导率不小于45mS/cm。
在一个实施例中，所述离子Gemini表面活性剂在每个分子中包含两个或更多个离子。
在一个实施例中，所述离子Gemini表面活性剂是阴离子或阳离子表面活性剂。
在一个实施例中，非离子型表面活性剂是乙氧基化物、多羟基化合物的脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、山梨糖醇脂肪酸酯、烷基多糖苷或其衍生物。
在一个实施例中，所述离子型Gemini表面活性剂在所述水系电解质溶液中的浓度为0.001-0.1mol/L。
在一个实施例中，所述非离子型表面活性剂在所述水系电解质溶液中的浓度为0.01-0.1mol/L。
在一个实施例中，所述非离子型表面活性剂与离子Gemini表面活性剂的摩尔比为10至100。
在一个实施例中，所述电化学装置为一种水系离子电池。
在一个实施例中，本发明提供了一种电化学装置，包括阳极、阴极和置于阳极和阴极之间的上述水系电解质溶液，其中离子型Gemini表面活性剂和非离子型表面活性剂在正负极活性材料的表面上构成界面，界面阻止水分子和活性材料之间的直接接触，抑制或减少水分子电解，并允许电解质中的离子通过界面并与活性材料发生电化学反应。
在一个实施例中，所述水系电解质溶液具有2.6-2.7V的电化学稳定性窗口。
在一个实施例中，所述电化学装置的比容量高于没有离子型Gemini表面活性剂和非离子型表面活性剂时的比容量。
在一个实施例中，该电化学装置的比容量比没有离子Gemini表面活性剂和非离子型表面活性剂的电化学装置高10％-40％。
在一个实施例中，该发明提供了一种制备该水系电解质溶液的方法，包括：
a.将预定量的离子型Gemini表面活性剂和非离子型表面活性剂在控制温度下通过机械搅拌或超声波混合溶解在水中，得到表面活性剂溶液；和
b.在表面活性剂溶液中加入一种或多种无机盐，调节pH值至6.0-8.0，得到粘度不大于5.0mPa.S、电导率不小于45.0mS/cm的水系电解质溶液。
在一个实施例中，所述受控温度范围为25℃至50℃。
在一个实施例中，所述一种或多种无机盐金属离子包括但不限于锂离子、钠离子、钾离子、锌离子、钙离子和镁离子。
在一个实施例中，所述一种或多种无机盐阴离子包括但不限于氯离子、硫酸根、醋酸根和磷酸根。
在一个实施例中，所述无机盐金属离子在所述水系电解质溶液中的浓度范围为：0.01-5.0mol/L。
实施例和对比例
通过参考下面的实验细节将更好地理解本发明，但是本领域技术人员将容易地理解，详述的具体实验仅是说明性的，并不意味着限制如本文所述的本发明。
在本申请中，引用了各种参考文献或出版物。这些参考文献或出版物的全部公开内容在此通过引用合并到本申请中，以便更全面地描述本发明所属领域的状态。应当注意，与“包括”、“包含”或“特征在于”同义的过渡术语“包括”是包括性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。
实施例1
在此实施例中，乙撑基双(十六酰胺丙基二甲基溴化铵)(C44H92O2N4Br2, 分子量:869.0,郑州易和精细化学品有限公司)和十三醇聚氧乙烯醚(分子量：583, 上海麦克林生化科技有限公司)分别用作离子型Gemini表面活性剂和非离子型表面活性剂。表1显示了不同浓度和制备pH值对电解液粘度的影响(样品1用于实施例2)。高粘度会降低电解质中的离子迁移率和倍率性能。
Table 1 Viscosity of electrolyte solution tested by rotationalviscometer.
a：样品0是指1.0mol/L Na2SO4水系电解质溶液
实施例2
乙撑基双(十六酰胺丙基二甲基溴化铵)(C44H92O2N4Br2,分子量:869.0, 郑州易和精细化学品有限公司)和十三醇聚氧乙烯醚(分子量：583,上海麦克林生化科技有限公司)分别用作Gemini表面活性剂和非离子型表面活性剂，硫酸钠用作电解质盐。按照预定量0.001mol/L和0.02mol/L分别称取乙撑基双(十六酰胺丙基二甲基溴化铵)和十三醇聚氧乙烯醚，分散在去离子水中搅拌得到混合型表面活性剂的水溶液。
将无机电解质盐硫酸钠，加入到表面活性剂溶液中，得到1.0M的硫酸钠电解质溶液，其pH值为6.0，使用碱，如氢氧化钠，将pH值调节至6.5。
使用不含任何表面活性剂的1.0M硫酸钠溶液作为对照电解质溶液做比较。
试验Ⅰ：分别用Ag/KCl/AgCl、Ti、Pt作为参比电极、工作电极和对电极，测试不同电解质(即含有混合型表面活性剂的电解质溶液和对照电解质溶液)中的析氢和析氧电位。
试验Ⅱ：分别使用磷酸钛钠和氧化锰作为负极和正极。钛箔作为集流体。测试电池的比容量和循环性能，测试电压范围为1.0-2.0V
根据测试结果(图1)，具有混合型表面活性剂的水系电解质溶液具有更宽的电化学窗口。析氢电位从-1.3V降低到-1.4V，而析氧电位从1.1V提高到1.3V。电化学稳定性窗口从2.4V增加到2.7V。
含有混合型表面活性剂的水系电解质溶液的全电池在0.1C和0.2C的倍率下分别具有110mAh/g和95mAh/g的比容量，远高于使用对照电解质溶液的比容量，即100mAh/g和70mAh/g，比容量分别提高了10％和35％。
循环性能如图2A和图2B所示。100次循环后，比较例的电池容量从72.0 mAh/g下降到54.9mAh/g，保持率为76.3％。对于含有混合型表面活性剂的电池， 100次循环后容量从95.0mAh/g下降到85.4mAh/g，保持率高达89.9％
参考文献
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Claims (18)
1.一种用于电化学装置的水系电解质溶液，其特征在于该水系电解质溶液含有离子Gemini表面活性剂和非离子型表面活性剂，粘度不超过5.0mPa/s，且与不含离子型Gemini表面活性剂和非离子型表面活性剂的相比，具有改进的电化学稳定性窗口。
2.权利要求1的水系电解质溶液，其中所述水系电解质溶液的电导率不小于45mS/cm。
3.如权利要求1所述的水性电解质溶液，其中所述离子Gemini表面活性剂在每个分子中包含两个或更多个离子。
4.如权利要求1所述的水系电解质溶液，其中所述离子Gemini表面活性剂是阴离子或阳离子表面活性剂。
5.权利要求1的水系电解质溶液，其中非离子型表面活性剂是乙氧基化物、多羟基化合物的脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、山梨糖醇脂肪酸酯、烷基多糖苷或其衍生物。
6.如权利要求1所述的水系电解质溶液，其中所述离子型Gemini表面活性剂在所述水系电解质溶液中的浓度为0.001-0.1mol/L。
7.如权利要求1所述的水系电解质溶液，其中所述非离子型表面活性剂在所述水系电解质溶液中的浓度为0.01-0.1mol/L。
8.权利要求1的水系电解质溶液，其中所述非离子型表面活性剂与离子Gemini表面活性剂的摩尔比为10至100。
9.权利要求1的水系电解质溶液，其中电化学装置为一种水系离子电池。
10.一种电化学装置，包括阳极、阴极和置于阳极和阴极之间的权利要求1的水系电解质溶液，其中离子型Gemini表面活性剂和非离子型表面活性剂在正负极活性材料的表面上构成界面，界面阻止水分子和活性材料之间的直接接触，抑制或减少水分子电解，并允许电解质中的离子通过界面并与活性材料发生电化学反应。
11.如权利要求10所述的电化学装置，其中所述水系电解质溶液具有2.6-2.7V的电化学稳定性窗口。
12.如权利要求10所述的电化学装置，其中所述电化学装置的比容量高于没有离子型Gemini表面活性剂和非离子型表面活性剂时的比容量。
13.如权利要求11所述的电化学装置，其中电化学装置在0.1C至1.0C速率范围内的比容量比没有离子Gemini表面活性剂和非离子型表面活性剂的电化学装置高10％-40％。
14.非离子型表面活性剂一种制备权利要求2的水系电解质溶液的方法，包括：
a.将预定量的离子型Gemini表面活性剂和非离子型表面活性剂在控制温度下通过机械搅拌或超声波混合溶解在水中，得到表面活性剂溶液；和
b.在表面活性剂溶液中加入一种或多种无机盐，调节pH值至6.0-8.0，得到粘度不大于5.0mPa.S、电导率不小于45.0mS/cm的水系电解质溶液。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述受控温度范围为25℃至50℃。
16.权利要求14的方法，其中所述一种或多种无机盐金属离子包括但不限于锂离子、钠离子、钾离子、锌离子、钙离子和镁离子。
17.如权利要求14所述的方法，其中所述一种或多种无机盐阴离子包括但不限于氯离子、硫酸根、醋酸根、硝酸根、亚硫酸根、次氯酸根和磷酸根。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述无机盐金属离子在所述水系电解质溶液中的浓度范围为：0.01-5.0mol/L。
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