CN116169374A - 全固体电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供具有新结构的全固体电池。本公开的全固体电池具有至少一个构成单位电池，构成单位电池是正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层依次层叠而成的，在所述构成单位电池的所述正极集电体层侧的面和/或所述负极集电体层侧的面上层叠有连接导体层。所述连接导体层的电阻率优选小于层叠有所述连接导体层的所述正极集电体层或所述负极集电体层的电阻率。所述连接导体层的电阻率优选为1×10‑6Ωm以下。

Description

全固体电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及全固体电池及其制造方法。
背景技术
全固体电池具有将以往的电解液系锂离子电池所用的隔膜层和电解液替换为固体电解质的结构，固体电解质的阻燃性高，且不需要冷却单元而使组件能量密度变高，能够进行高速率充电等，由于这些特性，特别期待面向汽车用途的实用化。
关于全固体电池的结构，专利文献1公开了以下结构：在固体电解质的一个面上形成正极电极层，并在另一个面上形成负极电极层而得到单位电池，将该单位电池经由正极集电体和负极集电体重叠，将正极集电体一并与正极端子连接，并将负极集电体一并与负极端子连接，将端子取出到电池外部。但是，在这种结构中，存在电池的内阻由于集电体和端子的连接部的电阻而增加的课题。
对此，专利文献2公开了一种层叠型全固体电池结构，其中正极集电体以将电极层叠体各自的所述正极层彼此电连接的方式折入配置，负极集电体以将所述电极层叠体各自的负极层彼此电连接的方式折入配置。由此，能够降低现有结构中的正极、负极集电体与端子的连接部电阻。但是，在这种结构中，存在制造工序变复杂的课题。
另一方面，在固体电解质含有硫、且将铜作为集电体的情况下，存在生成硫化铜而使电阻增加的课题。因此，专利文献3作为抑制硫化铜生成，导电性优异的全固体电池，公开了一种全固体电池，其具有全固体电池用负极集电体和含硫的固体电解质，所述全固体电池用负极集电体在电解铜箔、轧制铜箔或铜合金箔的两面形成了镍皮膜。但是，在这种结构中，由于层叠体全部接合，所以在部分层出现不良情况时无法仅更换相应部位，存在生产时的成品率低的课题。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2014-116156号公报
专利文献2：日本特开2020-113434号公报
专利文献3：日本特开2016-9526号公报
发明内容
因此，本公开的课题是提供一种具有新结构的全固体电池。
用于解决上述课题的方案如下所述：
《方案1》
一种全固体电池，是具有至少一个构成单位电池的全固体电池，所述构成单位电池是正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层依次层叠而成的，
在所述构成单位电池的所述正极集电体层侧的面和/或所述负极集电体层侧的面上，层叠有连接导体层。
《方案2》
根据方案1所述的全固体电池，所述连接导体层的电阻率小于层叠有所述连接导体层的所述正极集电体层或所述负极集电体层的电阻率。
《方案3》
根据方案1或2所述的全固体电池，所述连接导体层的电阻率为1×10-6Ωm以下。
《方案4》
根据方案1～3中任一项所述的全固体电池，所述连接导体层是铜制和/或铝制的。
《方案5》
根据方案1～4中任一项所述的全固体电池，所述负极活性物质层含有硫化物系固体电解质，并且所述负极集电体层是不锈钢制或镍制的。
《方案6》
一种方案1～5中任一项所述的全固体电池的制造方法，依次具有以下工序：
将所述构成单位电池和所述连接导体层交替层叠、或者将所述构成单位电池和所述连接导体层重叠得到的小单元进行层叠，从而形成层叠体；
将正极端子和负极端子与得到的所述层叠体的所述连接导体层连接；以及
用外装体密封所述层叠体。
根据本公开，可以提供具有新结构的全固体电池。
附图说明
图1是表示本公开第1实施方式的全固体电池1A所具有的构成单位电池10A的示意图。
图2是本公开第1实施方式的全固体电池1A的示意图。
图3是从层叠方向观察本公开第1实施方式的全固体电池1A的平面图。
图4是本公开第2实施方式的全固体电池1B的示意图。
图5是本公开第3实施方式的全固体电池1C的示意图。
图6是本公开第4实施方式的全固体电池1D的示意图。
图7是本公开第5实施方式的全固体电池1E的示意图。
附图标记说明
1A、1B、1C、1D和1E全固体电池
10A、10B构成单位电池
11正极集电体层
12正极活性物质层
13固体电解质层
14负极活性物质层
15负极集电体层
16绝缘体
17集电体层
20连接导体层
20a正极连接导体层
20b负极连接导体层
30正极端子
40负极端子
50外装体
具体实施方式
《全固体电池》
本公开的全固体电池是具有至少一个构成单位电池的全固体电池，构成单位电池是正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层依次层叠而成的，在构成单位电池的正极集电体层侧的面和/或负极集电体层侧的面上，层叠有连接导体层。
本公开的全固体电池可以具有包括1个构成单位电池的单层结构，也可以具有将构成单位电池和连接导体层交替地层叠多个而得到的层叠结构。
通过层叠多个构成单位电池，能够更加提高单位体积的充放电容量，能够更加降低电池内阻。另外，在本公开的全固体电池中，如果在各构成单位电池彼此之间配置连接导体层，则构成单位电池彼此不接合，因此，与专利文献3公开的层叠体全部接合的结构不同，在部分构成单位电池存在不良情况时，能够仅更换相应的构成单位电池，所以能够提高制造时的成品率。
在此，串联结构是指配置成构成单位电池的正极集电体侧与连接导体的一面接触，构成单位电池的负极集电体侧与另一面接触，以多个构成单位电池的极性为相同方向的方式层叠了的结构(双极型结构)，并联结构是指配置成构成单位电池的正极集电侧与正极连接导体的两面接触，构成单位电池的负极集电体侧与负极连接导体的两面接触，以多个构成单位电池的极性交替成为相反方向的方式层叠了的结构(单极型结构)。通过采用串联结构，能够增大电池电压。另外，通过采用并联结构，能够更加增大充放电容量，更加降低电池内阻。
图1是表示本公开第1实施方式的全固体电池所具有的构成单位电池的示意图。再者，图1没有限定本公开的全固体电池的意思。
如图1所示，本公开第1实施方式的全固体电池1A所具有的构成单位电池10A，具有正极集电体层11、正极活性物质层12、固体电解质层13、负极活性物质层14和负极集电体层15依次层叠而成的结构。从层叠方向观察构成单位电池10A时，正极集电体层11和正极活性物质层12配置在固体电解质层13、负极活性物质层14和负极集电体层15的外周内侧。另外，以包围正极集电体层11和正极活性物质层12的外周的方式配置有绝缘体16。绝缘体16具有包围正极集电体层11和正极活性物质层12的外周的镜框状的形状。
通过构成单位电池10A具有如上所述的绝缘体16，能够抑制由正极集电体层11和/或正极活性物质层12与负极活性物质层14和/或负极集电体层15的接触造成的短路。
在图1中，从构成单位电池10A的层叠方向观察时，绝缘体16以包围正极集电体层11和正极活性物质层12的整个外周的方式，配置在正极集电体层11和正极活性物质层12的端部。因此，能够填埋形成于正极集电体层11和/或正极活性物质层12与固体电解质层13和/或负极活性物质层14之间的间隙。从层叠方向观察时，绝缘体16也可以配置成包围负极活性物质层14和负极集电体层15的整个外周。
图2是本公开第1实施方式的全固体电池1A的示意图。另外，图3是从层叠方向观察本公开第1实施方式的全固体电池1A的平面图。再者，图2和图3没有限定本公开的全固体电池的意思。
在图2和图3所示的全固体电池1A中，在构成单位电池10A的正极集电体层11侧的面和负极集电体层15侧的面上，分别层叠有正极连接导体层20a和负极连接导体层20b。构成单位电池10A和各连接导体层20a、20b都配置在外装体50内。正极连接导体层20a与正极端子30连接，负极连接导体层20b与负极端子40连接。正极端子30和负极端子40是分别从外装体50向外导出的结构，能够从此取出电流。
图4是本公开第2实施方式的全固体电池1B的示意图。再者，图4没有限定本公开的全固体电池的意思。
图4所示的本公开第2实施方式的全固体电池1B中，具有3个构成单位电池10A并联连接的层叠结构(单极型结构)。全固体电池1B具有以构成单位电池10A的负极集电体层15与负极连接导体层20b接触、且正极集电体层11与正极连接导体层20a接触的方式层叠了的层叠结构。在此，各构成单位电池10A使极性上下反转地交替层叠。
如图4所示，在层叠多个构成单位电池10A的情况下，将多个正极连接导体层20a和负极连接导体层20b分别与正极端子30和负极端子40连接。连接方法与单层的情况相同。它们被外装体50密封，只有正极端子30和负极端子40的一部分从外装体50向外导出。
图5是本公开第3实施方式的全固体电池1C的示意图。再者，图5没有限定本公开的全固体电池的意思。
图5所示的本公开第3实施方式的全固体电池1C中，具有3个构成单位电池10A串联连接的层叠结构(双极型结构)。具有构成单位电池10A的负极集电体层15和另一构成单位电池10A的正极集电体层11分别与连接导体层20的两面接触的层叠结构。在层叠了的构成单位电池10A的层叠方向的两端，与单层的情况相同，在正极集电体层11侧的面上层叠正极连接导体层20a，进而连接正极端子30。另一方面，在负极集电体层15侧的面上层叠负极连接导体层20b，连接负极端子40。它们被外装体50密封，只有正极端子30和负极端子40的一部分从外装体50向外导出。
在图5所示全固体电池1C中，作为构成连接导体层20、正极连接导体层20a和负极连接导体层20b的材料，优选电阻率低的材料，例如可举出铝、铜、镍、不锈钢(SUS)等。它们也可以使用2种以上。其中，优选铝或铜。
图6是本公开第4实施方式的全固体电池1D的示意图。再者，图6没有限定本公开的全固体电池的意思。
图6所示的本公开第4实施方式的全固体电池1D，具有多个构成单位电池10A串联连接的层叠结构。第4实施方式的全固体电池1D与图5的全固体电池1C相比，具有在构成单位电池10A之间未夹有连接导体层20的双极结构。通过不具有连接导体层20，能够减小电池体积，提高电池的能量密度。
图7是本公开第5实施方式的全固体电池1E的示意图。再者，图7没有限定本公开的全固体电池的意思。
图7所示的本公开第5实施方式的全固体电池1E，具有2个构成单位电池串联连接的层叠结构。构成单位电池10B(两面涂敷型)具有以下结构：在集电体层17的一面上依次配置负极活性物质层14和固体电解质层13，在另一面上配置正极活性物质层12，并在其外周配置绝缘体16。全固体电池1E具有以固体电解质层13和正极活性物质层12相接触的方式将2个构成单位电池10B层叠的双极结构。
图7中，在构成单位电池10B中，在固体电解质层13侧的端面上，在正极集电体层11的一面涂敷正极活性物质层12且在其外周配置有绝缘体16的层叠体，以其正极活性物质层12与固体电解质层13侧的端面接触的方式配置。另外，连接有正极端子30的正极连接导体层20a与正极集电体层11相接触。另外，在构成单位电池10B中，在正极活性物质层12侧的端面上，在负极集电体层15的一面依次涂敷有负极活性物质层14和固体电解质层13的结构的层叠体，以其固体电解质层13与正极活性物质层12侧的端面接触的方式配置。另外，连接有负极端子40的负极连接导体层20b与负极集电体层15相接触。它们被外装体50密封，只有正极端子30和负极端子40的一部分从外装体向外导出。
<构成单位电池>
本公开的全固体电池所具有的构成单位电池，具有正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层依次层叠而成的结构。
从层叠方向观察构成单位电池时，正极集电体层和正极活性物质层可以配置在固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层的外周内侧。另外，从层叠方向观察构成单位电池时，正极集电体层和正极活性物质层的外周可以与固体电解质层一致，该情况下，正极集电体层、正极活性物质层和固体电解质层可以配置在负极活性物质层和负极集电体层的外周内侧。
这是因为，通过使正极活性物质层、特别是其端部与固体电解质层和负极活性物质层切实地对置，能够在充电时使从正极活性物质移动的锂离子容易插入负极活性物质内。由此，能够抑制锂金属在正极活性物质层的表面或正极活性物质层与固体电解质层的界面等析出，进而能够抑制构成单位电池的内部短路。
另外，在正极集电体层和正极活性物质层配置在固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层的外周内侧的结构中，可以以包围正极集电体层和正极活性物质层的外周的方式配置绝缘体。绝缘体可以具有包围正极集电体层和正极活性物质层的外周的镜框状的形状。
(正极集电体层)
构成正极集电体层的材料优选不会因与固体电解质的接触、以及正极工作电位内的充放电而发生反应，且电阻率低。例如，可举出铝、不锈钢(SUS、奥氏体系、马氏体系、铁素体系、奥氏体-铁素体系(2相))、镍等。它们也可以使用2种以上。其中，特别优选铝。
再者，在本公开的全固体电池中，正极集电体层可以是铝制、不锈钢制或镍制的。因为这些金属与硫化物系固体电解质的反应性低。
(正极活性物质层)
正极活性物质层优选主要由正极活性物质和固体电解质构成。
作为正极活性物质，例如可举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、NiCoMn三元系锂氧化物、NiCoAl三元系锂氧化物、LiFePO4等。它们也可以使用2种以上。
作为固体电解质，例如可举出Li2S-P2S5(Li7P3S11)、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li6PS5I等硫化物系固体电解质、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等氧化物系固体电解质等。它们也可以使用2种以上。其中，优选硫化物系固体电解质。在使用硫化物系固体电解质的情况下，为了抑制正极活性物质的反应，优选在正极活性物质表面覆盖LiNbO3。
(固体电解质层)
固体电解质层主要由固体电解质构成。作为固体电解质，可举出作为构成正极活性物质层的固体电解质而例示的物质。
(负极活性物质层)
负极活性物质层优选主要由负极活性物质和固体电解质构成。
作为负极活性物质，可举出石墨、硬碳、钛酸锂、氧化钛、硅、氧化硅等。它们也可以使用2种以上。
作为固体电解质，可举出作为构成正极活性物质层的固体电解质而例示的物质。
(负极集电体层)
构成负极集电体层的材料优选不会因与固体电解质的接触、负极工作电位内的充放电而发生反应，且电阻率低。例如，可举出不锈钢(SUS)、碳、镍、铜等。它们也可以使用2种以上。
作为构成绝缘体的材料，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)等树脂、氧化铝等陶瓷等。它们也可以使用2种以上。
再者，本公开的全固体电池在负极活性物质层含有硫化物系固体电解质的情况下，负极集电体层优选为不锈钢制或镍制的。因为这些金属与硫化物系固体电解质的反应性低。
<连接导体层>
本公开的全固体电池在构成单位电池的正极集电体层侧的面和/或负极集电体层侧的面上层叠有连接导体层。
本公开的全固体电池中，通过将正极端子和负极端子与连接导体层接合，能够形成没有将正极端子和负极端子直接与构成单位电池的正极集电体层和负极集电体层接合的结构。而且，能够形成没有将构成单位电池的正极集电体层及负极集电体层与连接导体层粘接而简单层叠的结构。
由此，本公开的全固体电池与以往的全固体电池那样的正极集电体层和负极集电体层与正极端子和负极端子接合的结构不同，即使在构成为全固体电池的状态下，也能够将构成单位电池从全固体电池简易地分离。因此，例如在全固体电池的制造工序中，在构成单位电池的一部分出现不良情况时，能够容易地仅将该构成单位电池更换为没有不良情况的构成单位电池。
因此，能够没有浪费地使用构成全固体电池的其他构成单位电池及其他部件，能够提高全固体电池的制造成品率。
另外，能够通过将构成单位电池和连接导体层(正极连接导体层和负极连接导体层)交替层叠而形成全固体电池。因此，能够简易地制造全固体电池。
正极连接导体层和负极连接导体层优选分别覆盖正极集电体层、负极集电体层的大部分或整体的形状。从更加降低单位体积的电阻的观点出发，优选平面形状，但也可以是格状、网状等。正极连接导体层和负极连接导体层可以分别在不与正极集电体层和负极集电体层重叠的部位连接正极端子、负极端子。从更加降低连接部的电阻的观点出发，连接方法优选超声波焊接或点焊。
正极连接导体层和负极连接导体层的电阻率与厚度成反比。另一方面，由于连接导体层的厚度越小，电池单位体积的能量密度就越大，因此优选正极连接导体层和负极连接导体层的厚度小。具体而言，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为20μm以下。
构成正极连接导体层和负极连接导体层的材料优选电阻低。例如，可举出铝、铜、镍、不锈钢(SUS)等。它们也可以使用2种以上。连接导体层的电阻率优选小于与其接触的正极集电体层或负极集电体层。
即，优选正极连接导体层的电阻率小于正极集电体层的电阻率，且负极连接导体层的电阻率小于负极集电体层的电阻率。
更具体而言，连接导体层的电阻率优选为1×10-6Ωm以下。电阻率的测定依据JISC2525：1999。
连接导体层的电阻率可以为1×10-6Ωm以下、5×10-7Ωm以下、1×10-7Ωm以下或5×10-8Ωm以下。
作为减小连接导体层电阻的方法，例如可举出作为构成正极连接导体层或负极连接导体层的材料使用电阻率比构成正极集电体层或负极集电体层的材料小的金属材料的方法、以及增加连接导体的厚度而增加截面积的方法等。
具体而言，连接导体层可以是铜制和/或铝制的。
在本公开的全固体电池使用硫化物系固体电解质作为固体电解质的情况下，根据所采用的负极集电体层的材料，负极集电体层与硫化物系固体电解质反应，全固体电池的内阻可能会增加。这种情况下，例如作为负极集电体层的材料，可考虑采用与硫化物系固体电解质的反应性低的材料，例如不锈钢或镍等。
再者，不锈钢或镍等金属一般来说电阻率高。例如，不锈钢的电阻率是铜的10倍以上。因此，如果采用这些金属作为集电体，则作为全固体电池整体的内阻会增加。
关于这一点，在使用硫化物系固体电解质作为固体电解质情况下，优选作为集电体层采用与硫化物系固体电解质的反应性低的材料，例如不锈钢或镍等，同时作为配置在集电体层上的连接导体层采用电阻率低的材料，例如铝或铜。如果是这样的结构，则在集电体层中使用与硫化物系固体电解质的反应性低的材料，能够抑制集电体层与硫化物系固体电解质的反应而抑制内阻增加，同时能够用电阻率低的连接导体层抵消集电体层的高电阻率，能够降低作为全固体电池整体的内阻。
《端子》
作为构成正极端子和负极端子的材料，例如可举出铝、铜、镍等。它们也可以使用2种以上。也可以在与外装体接触的部位配置使用了聚丙烯等热塑性树脂的密封膜，从而能够加固基于热压接的密封。
《外装体》
外装体例如由层压膜等形成。为了抑制构成单位电池中的固体电解质与大气气氛所含的水分反应而劣化，优选外装体具有阻气性。外装体优选被真空密封，从而能够降低各层的界面电阻。
《全固体电池的制造方法》
本公开的全固体电池的制造方法例如依次具有以下工序：将构成单位电池和连接导体层交替层叠多个、或者将构成单位电池和连接导体层交替层叠形成层叠体；将正极端子和负极端子与得到的层叠体的连接导体层连接；以及用外装体密封层叠体。
作为图2和图3所示全固体电池1A的制造方法，例如可以举出通过以下工序而制造全固体电池1A的方法：使正极集电体层11和正极活性物质层12的层叠体、固体电解质层13以及负极活性物质层14和负极集电体层15的层叠体一体化，配置绝缘体16而制作构成单位电池10A；将正极连接导体层20a与正极端子30连接；将负极连接导体层20b与负极端子40连接；在负极连接导体层20b上以使其接触负极集电体层15侧的方式层叠构成的单位电池10A，在构成单位电池10A的正极集电体层11侧层叠正极连接导体层20a；由此形成层叠体，然后使正极端子30和负极端子40的一部分露出，并通过外装体50密封层叠体。
另外，还可举出依次具有以下工序的方法等：将预先连接有正极端子30的正极连接导体层20a和连接有负极端子40的负极连接导体层20b固定到外装体50上；在正极连接导体层20a与负极连接导体层20b之间插入构成单位电池10A后，密封外装体50。
如果以相同方向依次层叠，则更容易制造，因此优选前者的方法。
作为图4所示全固体电池1B的制造方法，例如可举出依次具有以下工序的方法：使正极集电体层11和正极活性物质层12的层叠体、固体电解质层13以及负极活性物质层14和负极集电体层15的层叠体一体化，并配置绝缘体16而制作构成单位电池10A；以负极集电体层15与负极连接导体层20b接触的方式层叠构成单位电池10A，并在构成单位电池10A的正极集电体层11侧层叠正极连接导体层20a；将构成单位电池10A与正极连接导体层20a及负极连接导体层20b交替层叠；在构成单位电池10A的层叠范围外将多个正极连接导体层20a与正极端子30连接；在构成单位电池10A的层叠范围外将多个负极连接导体层20b与负极端子40连接；使正极端子30和负极端子40的一部分露出，并通过外装体50密封层叠结构。作为将构成单位电池10A与正极连接导体层20a及负极连接导体层20b交替层叠的工序，例如可举出依次依据以下工序的方法：在正极连接导体层20a的相反侧，以接触其正极集电体层11侧的方式层叠其他的构成单位电池10A，并在该构成单位电池10A的负极集电体层15侧层叠负极连接导体层20b；以同样的要领层叠构成单位电池10A和正极连接导体层20a、负极连接导体层20b。
作为图5所示全固体电池1C的制造方法，例如可举出与图4所示全固体电池1B的制造方法同样地依次具有以下工序的方法：制作构成单位电池10A；将正极连接导体层20a与正极端子30连接；将负极连接导体层20b与负极端子40连接；将构成单位电池10A和连接导体层20交替层叠而得到层叠结构；将该层叠结构插入正极连接导体层20a与负极连接导体层20b之间，使正极端子30和负极端子40的一部分露出，并通过外装体50进行密封。
在此，在图5所示全固体电池1C中，作为将构成单位电池10A和连接导体层20交替层叠的工序，可举出依次具有以下工序的方法：在负极连接导体层20b上以使其接触负极集电体层15侧的方式层叠构成单位电池10A，并在该构成单位电池10A的正极集电体层11侧层叠连接导体层20；在连接导体层20的相反侧，以使其接触负极集电体层15侧的方式层叠另一构成单位电池10A，并在该另一构成单位电池10A的正极集电体层11侧层叠连接导体层20；以同样的要领层叠构成单位电池10A及连接导体层20；在层叠最后的构成单位电池10A后，在该最后的构成单位电池10A的正极集电体层11上层叠正极连接导体层20a。
作为图6所示全固体电池1D的制造方法，除了未在相邻的构成单位电池10A之间配置连接导体层20以外，可举出与图5所示全固体电池1C的制造方法相同的方法。
作为图7所示全固体电池1E的制造方法，例如可举出依次具有以下工序的方法：在集电体层17的一面上依次层叠负极活性物质层14、固体电解质层13，在集电体层17的相反侧的面上配置正极活性物质层12并在其周围配置绝缘体16，从而制作构成单位电池10B；将正极连接导体层20a与正极端子30连接；将负极连接导体层20b与负极端子40连接；在负极连接导体层20b上层叠依次层叠有负极集电体层15、负极活性物质层14和固体电解质层13的结构；在固体电解质层13侧层叠构成单位电池10B正极活性物质层12侧；以同样的要领层叠构成单位电池10B；在最后的构成单位电池10B的固体电解质层13侧，在正极集电体层11上层叠正极活性物质层12并配置绝缘体16后使其接触正极活性物质层12侧而进行层叠。另外，可举出在构成单位电池10A中将不具有正极集电体层11或负极集电体层15的层叠体彼此层叠，最后插入正极连接导体层20a与负极连接导体层20b之间的方法。
在层叠构成单位电池的情况下，为了抑制层叠的错位，也可以在构成单位电池、绝缘体、正极连接导体层、负极连接导体层或连接导体层等的一部分上涂布粘接剂等来固定。
在图4～7所示全固体电池1B～1E的前述制造方法中，层叠工序结束后也可以分解层叠结构，容易地取下构成单位电池10A、10B等。因此，例如在层叠工序结束后得知构成单位电池10A、10B的一部分存在不良的情况下，能够容易地仅将该部位更换为合格品，因此电池生产的成品率提高。
另外，在以往的层叠型全固体电池中存在以下课题：为了使层叠有多个构成单位电池的结构的各层间牢固地接合而降低界面电阻，需要进行层叠体的一并压制，但各层的尺寸、材质、厚度和弹性模量等不同，因此结构的一部分容易因压力集中等而发生破损、短路。图4～7所示全固体电池的前述制造方法，能够在对构成单位电池进行压制后层叠，构成单位电池间成为金属层之间的接触，界面电阻变低，因此能够不进行一并压制而制作电池。
在图4～7中的本方式的全固体电池1B～1E的制造方法中，正极连接导体层20a和负极连接导体层20b、连接导体层20、构成单位电池10A、10B及绝缘体16，只要最终层叠的配置如图所示，就可以按各种顺序层叠。例如图4中，也可以在负极连接导体层20b的两面分别使2个构成单位电池10A的负极集电体层15侧一体化后，将其与正极连接导体层20a交替重叠而制作层叠体。
[实施例]
《实施例1和2以及比较例1》
以下示出实施例进行说明。本发明并不限定于此。首先，对各实施例和比较例中的评价方法进行说明。
<电阻率测定>
对于各实施例和比较例中使用的集电体层和连接导体层，依据JIS C2525：1999测定了电阻率。
<电池的内阻评价>
对于由各实施例和比较例制作出的全固体电池，在用平板夹着两面进行加压的状态下，在25℃且0.1C速率下进行充放电试验，测定充电容量和放电容量，评价了电池的内阻。再者，关于C速率，1C是用1小时对电池的总容量进行充电的电流，0.1C是用10小时对总容量进行充电的电流值。
然后，在60℃且2C速率下进行充电，测定充电容量后，以0.1C速率放电后，测定6C速率下的充电容量，评价了电池的内阻。
<实施例1>
(正极活性物质层和正极集电体层)
使用铝箔(电阻率2.7×10-8Ω·m、厚度20μm)作为正极集电体层，涂敷混合有由LiNbO3覆盖的NiCoMn三元系锂氧化物(正极活性物质)、硫银锗矿型硫化物系固体电解质、碳纳米纤维"VGCF"(注册商标)-H(导电助剂)和有机系粘合剂的正极活性物质浆料，在正极集电体层上形成正极活性物质层。
(负极活性物质层和负极集电体层)
使用不锈钢箔(电阻率5.4×10-7Ω·m、厚度10μm)作为负极集电体层，涂敷混合有石墨(负极活性物质)、硫银锗矿型硫化物系固体电解质、有机系粘合剂的负极活性物质浆料，在负极集电体层上形成负极活性物质层。
(固体电解质层)
在不锈钢箔上涂敷硫银锗矿型硫化物系固体电解质、有机系粘合剂的混合物，形成固体电解质层。
(构成单位电池)
将前述正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层一体化，得到构成单位电池。再者，固体电解质层的不锈钢箔在一体化时被剥离。
如下所述地制作由1个构成单位电池构成的全固体电池。使用不锈钢箔(电阻率5.4×10-7Ω·m、厚度10μm)作为正极连接导体层，通过超声波焊接连接铝的正极端子。同样地使用不锈钢箔作为负极连接导体层，通过超声波焊接连接在铜上施加了镍覆层的负极端子。将构成单位电池的负极集电体层侧重叠在负极连接导体层上，在构成单位电池的正极活性物质层的端面上，将绝缘性膜的内侧切成与正极活性物质层相同的大小而配置。在构成单位电池的正极集电层侧载置预先连接了引线的铝箔(电阻率2.7×10-8Ω·m、厚度20μm)的连接导体层。用外装体的层压膜对上述层叠结构进行真空密封。
<实施例2>
使用铝箔作为正极连接导体层，使用铜箔(电阻率1.7×10-8Ω·m、厚度17μm)作为负极连接导体层，除此以外与实施例1同样地制作全固体电池。
<比较例1>
未使用正极连接导体层和负极连接导体层，而使用一边长大于正极活性物质层的铝箔的正极集电体层以及一边长大于负极活性物质层的铜箔的负极集电体层来制作构成单位电池，在正极集电体层和负极集电体层的层叠范围外通过超声波焊接分别连接正极端子和负极端子，除此以外与实施例1同样地制作全固体电池。
将实施例1和2以及比较例1的评价结果示于表1。
表1
Figure BDA0003953384010000171
使用不锈钢箔作为负极集电体层且使用连接导体层的实施例1～2，与比较例1相比，放电容量和充电容量提高。另外，使用铝箔作为正极连接导体且使用铜箔作为负极连接导体的实施例2，在6C速率下的充电容量进一步提高。
《实施例3和4以及比较例2》
<实施例3>
与实施例1同样地制作实施例3的全固体电池。但是，在制造出的实施例1的全固体电池和实施例3的全固体电池中，正极活性物质层和负极活性物质层的合剂被覆量稍有不同。
<实施例4>
将10个在实施例3中制作出的构成单位电池以彼此并联连接的方式层叠，用外装体的层叠膜进行真空密封，由此，制成实施例4的层叠型全固体电池。
<比较例2>
分别对正极集电体层使用铝箔并对负极集电体层使用不锈钢箔，除此以外，将10个与比较例1同样地制作出的构成单位电池并列层叠，用外装体的层压膜进行真空密封，由此，制成比较例2的层叠型全固体电池。
<电池的评价>
对实施例3的全固体电池以及实施例4和比较例2的层叠型全固体电池进行充放电，测定其充电容量和放电容量。将测定结果示于表2。
表2
Figure BDA0003953384010000181
如表2所示，实施例4的层叠型全固体电池具有实施例3的全固体电池的约10倍的充电容量及放电容量。
另一方面，比较例2的层叠型全固体电池在层叠时发生了破损、短路。

Claims (6)

1.一种全固体电池，是具有至少一个构成单位电池的全固体电池，所述构成单位电池是正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层依次层叠而成的，
在所述构成单位电池的所述正极集电体层侧的面和/或所述负极集电体层侧的面上，层叠有连接导体层。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，所述连接导体层的电阻率小于层叠有所述连接导体层的所述正极集电体层或所述负极集电体层的电阻率。
3.根据权利要求1或2所述的全固体电池，所述连接导体层的电阻率为1×10-6Ωm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固体电池，所述连接导体层是铜制和/或铝制的。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的全固体电池，所述负极活性物质层含有硫化物系固体电解质，并且所述负极集电体层是不锈钢制或镍制的。
6.一种权利要求1～5中任一项所述的全固体电池的制造方法，依次具有以下工序：
将所述构成单位电池和所述连接导体层交替层叠、或者将所述构成单位电池和所述连接导体层重叠得到的小单元进行层叠，从而形成层叠体；
将正极端子和负极端子与得到的所述层叠体的所述连接导体层连接；以及
用外装体密封所述层叠体。
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