CN116169288A - 一种金属量子点/硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属量子点/硬碳负极材料及其制备方法，属于二次电池材料技术领域，材料中的金属种类为Fe、Cu、Co、Mn、Mo中的一种或几种。该金属量子点/硬碳负极材料的制备方法如下：将可溶性金属盐、有机络合剂溶解于去离子水或有机溶剂中，得金属有机框架材料；将制备的金属有机框架材料、硫源、碳源进行混合后进行高温热处理后即得金属硫化物量子点/硬碳负极材料；最后将材料置于电解池中进行电解去硫后，即得金属量子点/硬碳负极材料最终产物。本发明所制备的金属量子点/硬碳负极材料量子点分布均匀，硬碳材料尺寸一致，将其用于二次电池负极材料中表现出优异的电化学存储性能。
Description
技术领域
本发明属于二次电池材料技术领域，具体涉及一种金属量子点/硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
能源问题一直是当下人类社会发展长期存在的问题，传统能源的不可逆消耗无法满足日益增长的能源需求。二次电池作为可再生能源的储能装置，已经成功的引起了相关企业和研究人员的关注。锂离子电池的发展目前已经基本成熟，钠离子电池和钾离子电池的研究也在迅速开展。但是这些二次电池的负极材料的发展仍然需要很多努力。
在二次电池的负极材料中，硬碳材料由于其来源广泛、成本低廉、层间距较大等优势，已经成功成为二次电池最具发展前景的负极材料。但是其在离子脱嵌过程中，特别是大尺寸的钾离子、钠离子的可逆脱嵌过程中，材料的反应动力学较缓慢，材料的可逆性较差。
因此，通常需要对硬碳材料进行一定的改性来解决这种问题。找到一种简单、易操作、改善效果较好的改性方法成为当下的研究重点和难点。
发明内容
为了解决上述难题，本发明首要目的是提供一种金属量子点/硬碳负极材料及其制备方法。通过以金属有机框架为前驱体合成金属硫化物量子点与硬碳复合材料，最后通过电解去硫，最终获得金属量子点与硬碳复合材料。所制备的硬碳负极材料表现出优异的循环可逆性和倍率性能。
本发明的目的具体通过以下技术方案实现：一种金属量子点/硬碳负极材料，所述金属量子点/硬碳负极材料应用于锂/钠/钾离子电池负极，所述金属量子点/硬碳负极材料中的金属种类为Fe、Cu、Co、Mn、Mo中的一种或几种。
一种金属量子点/硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性金属盐、有机络合剂溶解于去离子水或有机溶剂中，混合反应一段时间后进行水热反应，反应结束后经过水洗醇洗后即得金属有机框架材料；
(2)将制备的金属有机框架材料、硫源、碳源进行混合后进行高温热处理后即得金属硫化物量子点/硬碳负极材料；
(3)最后将步骤二中得到的金属硫化物量子点/硬碳负极材料置于电解池中进行电解去硫后，即得金属量子点/硬碳负极材料最终产物。
优选地，步骤(1)中所述可溶性金属盐为含有铁、铜、钴、锰、钼的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的一种或几种。所述有机络合剂为反丁烯二酸、2-甲基咪唑、均苯三甲酸、间苯二甲酸、谷氨酸中的一种或几种。所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中可溶性金属盐：络合剂的摩尔比为1：(3-10)。二者混合后溶解于去离子水或有机溶剂后的溶液的浓度为(0.1-2)mol/L。
优选地，步骤(1)中水热反应温度为120-180℃，加热反应时间为0.5-10h。
优选地，步骤(2)中所述硫源为硫代乙酰胺、硫代氨基脲、硫脲中的一种或几种。所述碳源为蔗糖、葡萄糖、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中所述高温热处理反应温度为500-700℃，反应时间为1-10h。
优选地，步骤(2)中所述金属有机框架材料：硫源：碳源的质量比为1：(2-5)：(10-30)。
优选地，步骤(3)中所述电解池中的电解液为KOH或NaOH。所述电解液浓度为0.5-2mol/L。所述电解时间为2-8h。
本发明的有益效果在于：
(1)通过以金属有机框架为前驱体合成金属硫化物量子点与硬碳复合材料，最后通过电解去硫，最终获得金属量子点与硬碳复合材料。
(2)本发明在电解过程中，主要发生转化反应和去合金化反应，生成金属量子点颗粒和碱金属硫化物，其中碱金属硫化物溶于电解液中，金属量子点颗粒保存完好，有效提高了硬碳负极材料的结构稳定性和导电性。
(3)本发明设计了一种操作简单、易实现的改性方法，能够大大降低能耗，显著提升硬碳材料的电化学性能，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施案例1中产物的循环性能示意图。
具体实施方式
实施例1
(1)将5mmol氯化铁、15mmol反丁烯二酸溶解于100ml甲醇中，混合反应1h后进行150℃水热反应4h，反应结束后经过水洗醇洗后即得Fe-MOF材料。
(2)将0.1g制备的Fe-MOF、0.3g硫代氨基脲、2g蔗糖进行混合后进行600℃高温热处理2h后即得FeS2量子点/硬碳负极材料。
(3)最后将步骤(2)中所得的材料置于含有0.5mol/LKOH电解池中进行电解2h去硫后，即得Fe量子点/硬碳负极材料最终产物。
以Fe量子点/硬碳负极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池所用隔膜为玻璃纤维，碱金属片为手工冲压的金属钠块(直径为1.0cm)，电解液为1.0M的NaCF3SO3溶解在二甲醚(DME)的溶液。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在0.1-3.0V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈。如图1所示，材料在循环100圈后的放电比容量为296.5mAhg-1。
对比例1
将2g蔗糖进行混合后进行600℃高温热处理2h后即得硬碳负极材料。
以硬碳负极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池所用隔膜为玻璃纤维，碱金属片为手工冲压的金属钠块(直径为1.0cm)，电解液为1.0M的NaCF3SO3溶解在二甲醚(DME)的溶液。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在0.1-3.0V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为83.2mAhg-1。
对比例2
(1)将5mmol氯化铁、15mmol反丁烯二酸溶解于100ml甲醇中，混合反应1h后进行150℃水热反应4h，反应结束后经过水洗醇洗后即得Fe-MOF材料。
(2)将0.1g制备的Fe-MOF、0.3g硫代氨基脲、2g蔗糖进行混合后进行600℃高温热处理2h后即得FeS2量子点/硬碳负极材料。
以FeS2量子点/硬碳负极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池所用隔膜为玻璃纤维，碱金属片为手工冲压的金属钠块(直径为1.0cm)，电解液为1.0M的NaCF3SO3溶解在二甲醚(DME)的溶液。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在0.1-3.0V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为145.1mAhg-1。
实施例2
(1)将5mmol氯化铁、15mmol反丁烯二酸溶解于100ml甲醇中，混合反应1h后进行150℃水热反应4h，反应结束后经过水洗醇洗后即得Fe-MOF材料。
(2)将0.1g制备的Fe-MOF、0.2g硫代氨基脲、2g蔗糖进行混合后进行600℃高温热处理2h后即得FeS2量子点/硬碳负极材料。
(3)最后将步骤(2)中所得的材料置于含有0.5mol/LKOH电解池中进行电解2h去硫后，即得Fe量子点/硬碳负极材料最终产物。
以Fe量子点/硬碳负极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池所用隔膜为玻璃纤维，碱金属片为手工冲压的金属钠块(直径为1.0cm)，电解液为1.0M的NaCF3SO3溶解在二甲醚(DME)的溶液。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在0.1-3.0V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为221.9mAhg-1。
实施例3
(1)将5mmol氯化铁、15mmol反丁烯二酸溶解于100ml甲醇中，混合反应1h后进行150℃水热反应4h，反应结束后经过水洗醇洗后即得Fe-MOF材料。
(2)将0.1g制备的Fe-MOF、0.4g硫代氨基脲、2g蔗糖进行混合后进行600℃高温热处理2h后即得FeS2量子点/硬碳负极材料。
(3)最后将步骤(2)中所得的材料置于含有0.5mol/LKOH电解池中进行电解2h去硫后，即得Fe量子点/硬碳负极材料最终产物。
以Fe量子点/硬碳负极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池所用隔膜为玻璃纤维，碱金属片为手工冲压的金属钠块(直径为1.0cm)，电解液为1.0M的NaCF3SO3溶解在二甲醚(DME)的溶液。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在0.1-3.0V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为251.5mAhg-1。
实施例4
(1)将5mmol硫酸铜、15mmol均苯三甲酸溶解于100ml甲醇中，混合反应1h后进行150℃水热反应4h，反应结束后经过水洗醇洗后即得Cu-MOF材料。
(2)将0.1g制备的Cu-MOF、0.3g硫代氨基脲、2g蔗糖进行混合后进行600℃高温热处理2h后即得CuS量子点/硬碳负极材料。
(3)最后将步骤(2)中所得的材料置于含有0.5mol/LKOH电解池中进行电解2h去硫后，即得Cu量子点/硬碳负极材料最终产物。
以Cu量子点/硬碳负极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池所用隔膜为玻璃纤维，碱金属片为手工冲压的金属钠块(直径为1.0cm)，电解液为1.0M的NaCF3SO3溶解在二甲醚(DME)的溶液。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在0.1-3.0V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为312.1mAhg-1。
实施例5
(1)将5mmol氯化铁、15mmol反丁烯二酸溶解于100ml甲醇中，混合反应1h后进行130℃水热反应4h，反应结束后经过水洗醇洗后即得Fe-MOF材料。
(2)将0.1g制备的Fe-MOF、0.3g硫代氨基脲、2g蔗糖进行混合后进行600℃高温热处理2h后即得FeS2量子点/硬碳负极材料。
(3)最后将步骤(2)中所得的材料置于含有0.5mol/LKOH电解池中进行电解2h去硫后，即得Fe量子点/硬碳负极材料最终产物。
以Fe量子点/硬碳负极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池所用隔膜为玻璃纤维，碱金属片为手工冲压的金属钠块(直径为1.0cm)，电解液为1.0M的NaCF3SO3溶解在二甲醚(DME)的溶液。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在0.1-3.0V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为249.8mAhg-1。
实施例6
(1)将5mmol氯化铁、15mmol反丁烯二酸溶解于100ml甲醇中，混合反应1h后进行170℃水热反应4h，反应结束后经过水洗醇洗后即得Fe-MOF材料。
(2)将0.1g制备的Fe-MOF、0.3g硫代氨基脲、2g蔗糖进行混合后进行600℃高温热处理2h后即得FeS2量子点/硬碳负极材料。
(3)最后将步骤(2)中所得的材料置于含有0.5mol/LKOH电解池中进行电解2h去硫后，即得Fe量子点/硬碳负极材料最终产物。
以Fe量子点/硬碳负极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池所用隔膜为玻璃纤维，碱金属片为手工冲压的金属钠块(直径为1.0cm)，电解液为1.0M的NaCF3SO3溶解在二甲醚(DME)的溶液。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在0.1-3.0V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为234.5mAhg-1。
上述实施例和对比例的性能对比总结表如下：
综上分析，当金属与硫源配比为1:3，水热温度为150℃时，金属量子点/硬碳负极材料的性能最好。其中铜量子点硬碳材料比铁量子点硬碳材料性能更好。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种金属量子点/硬碳负极材料，其特征在于，所述金属量子点/硬碳负极材料应用于锂/钠/钾离子电池负极，所述金属量子点/硬碳负极材料中的金属种类为Fe、Cu、Co、Mn、Mo中的一种或几种。
2.一种如权利要求1所述的金属量子点/硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可溶性金属盐、有机络合剂溶解于去离子水或有机溶剂中，混合反应一段时间后进行水热反应，反应结束后经过水洗和醇洗后即得金属有机框架材料；
(2)将制备的金属有机框架材料、硫源、碳源进行混合后进行高温热处理后即得金属硫化物量子点/硬碳负极材料；
(3)最后将步骤二中得到的金属硫化物量子点/硬碳负极材料置于电解池中进行电解去硫后，即得金属量子点/硬碳负极材料最终产物。
3.根据权利要求2所述的一种金属量子点/硬碳负极材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的可溶性金属盐为含有铁、铜、钴、锰、钼的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的一种或几种，所述有机络合剂为反丁烯二酸、2-甲基咪唑、均苯三甲酸、间苯二甲酸、谷氨酸中的一种或几种，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种金属量子点/硬碳负极材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中可溶性金属盐：络合剂的摩尔比为1：(3-10)，二者混合后溶解于去离子水或有机溶剂后的溶液的浓度为(0.1-2)mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种金属量子点/硬碳负极材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中水热反应温度为120-180℃，加热反应时间为0.5-10h。
6.根据权利要求2所述的一种金属量子点/硬碳负极材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述硫源为硫代乙酰胺、硫代氨基脲、硫脲中的一种或几种。所述碳源为蔗糖、葡萄糖、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的一种金属量子点/硬碳负极材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述高温热处理反应温度为500-700℃，反应时间为1-10h。
8.根据权利要求2所述的一种金属量子点/硬碳负极材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述金属有机框架材料：硫源：碳源的质量比为1：(2-5)：(10-30)。
9.根据权利要求2所述的一种金属量子点/硬碳负极材料制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述电解池中的电解液为KOH或NaOH，所述电解液浓度为0.5-2mol/L，电解时间为2-8h。
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