CN116162387A - 一种耐久型反光涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐久型反光涂料及其制备方法和应用，所述耐久型反光涂料，按重量份计，其原料包括：丙烯酸树脂40‑60份、改性玻璃微珠15‑25份、去离子水5‑15份；其中，所述改性玻璃微珠包括玻璃微珠内核以及由里到外依次包覆在玻璃微珠内核表面的TiO2层和SiO2层。本发明提供的一种耐久型反光涂料及其制备方法和应用，该涂料所形成的反光涂层具有优异的逆反射性能和反光效果，反光功能持久，从而在夜间或者阴雨天提高辨识度、防止交通意外事故。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种耐久型反光涂料及其制备方法和应用。
背景技术
交通事故已成为我国人口死亡的主要原因。根据统计夜间交通事故率较高，中国有超过40％的交通事故死亡人数发生在夜间，交通标志的夜间视认性低是造成夜间行车事故率高的主要诱因，在实际应用中夜间交通的反光标志主要有3M反光材料与道路标线，对于行车路面而言，道路标线是夜间行车的最主要引导，道路标线与交通事故息息相关，据权威部门统计，道路标线逆反射性能与交通事故的相关概率为70％，当道路标线逆反射亮度系数每提高10-100mcd，交通风险就会降低0.9-8.6％，同时标线逆反射性能的提高还能有效提高运输效率30％以上，因此提高道路标线的逆反射性能对于有效降低夜间行车事故率具有重要意义。
道路标线的逆反射性能主要由标线涂料本身性能及所掺加的反光材料所决定，其中主要影响因素就包括反光玻璃微珠。作为道路标线逆反射性能的核心影响因素，玻璃微珠直接决定着道路标线逆反射性能的好坏，玻璃微珠通过自身的折射和反射等性能，实现对照射的光线定向返回，这是最直接也是最有效的使标线具有良好逆反射性能的措施。
对于反光玻璃微珠，我国在2009年11月颁布了国家标准《路面标线用玻璃珠》(GB/T24722-2009)，相较国外的标线用玻璃微珠规范，该规范所涉及的玻璃微珠使用粒径范围相对较小，而且配比类型较少，这在很大程度上限制了标线的逆反射性能提升。同时，关于玻璃微珠在道路标线逆反射性能改善方面的研究尚不完善，导致无法通过反光玻璃微珠粒径范围与配比类型的合理调控有效改善道路标线的逆反射性能。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供了一种耐久型反光涂料及其制备方法和应用，该涂料所形成的反光涂层具有优异的逆反射性能和反光效果，反光功能持久，从而在夜间或者阴雨天提高辨识度、防止交通意外事故。
本发明提出的一种耐久型反光涂料，按重量份计，其原料包括：丙烯酸树脂40-60份、改性玻璃微珠15-25份、去离子水5-15份；
其中，所述改性玻璃微珠包括玻璃微珠内核以及由里到外依次包覆在玻璃微珠内核表面的TiO2层和SiO2层。
本发明中，所述改性玻璃微珠包括玻璃微珠以及由里到外依次包覆在玻璃微珠表面的TiO2层和SiO2层，一方面，TiO2层作为防透光层包覆在玻璃微珠表面，除了利用玻璃微珠的球面特性，可实现全方位无死角高强度反射入射光线，同时外界光线受到TiO2防透光层的影响进一步产生逆向反射，从而有效提高玻璃微珠的反光效果；另一方面，TiO2层外继续包覆一层SiO2层，SiO2层对TiO2形成保护，增强了TiO2层的光稳定性，避免内部TiO2氧化，使反光效果的持效性得以保持，增强耐久性。
优选地，所述玻璃微珠内核为实心或空心玻璃微珠，粒径优选为10-60μm，折射率优选为1.7-2.4。
优选地，所述TiO2层的TiO2为金红石相TiO2。
优选地，所述SiO2层中包含有掺杂元素，所述掺杂元素优选为Sn或Zr。
本发明中，相比于未经掺杂的SiO2层，包含有掺杂元素的SiO2层进一步提高了增强TiO2层光稳定性的作用。
优选地，所述改性玻璃微珠是将钛前驱体和硅前驱体依次通过化学沉积法在玻璃微珠上沉积得到；
优选地，所述改性玻璃微珠具体是采用下述方法制备得到：将四氯化钛加入到玻璃微珠悬浮液中，调节pH为3-5后搅拌反应，得到表面包覆TiO2层的玻璃微珠；再将碱金属硅酸盐加入到所述表面包覆TiO2层的玻璃微珠悬浮液中，调节pH为6-8后搅拌反应，得到TiO2层外包覆SiO2层的玻璃微珠，即为所述改性玻璃微珠；
优选地，当所述SiO2层中包含有掺杂元素时，所述掺杂元素以盐的形式与碱金属硅酸盐一起加入到所述表面包覆TiO2层的玻璃微珠悬浮液中，节pH为6-8后搅拌反应。
优选地，所述TiO2层的用量是所述玻璃微珠内核的5-30wt％，所述SiO2层的用量是所述玻璃微珠内核的1-10wt％。
优选地，所述丙烯酸树脂是将包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯腈的单体共聚形成；
优选地，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯腈的重量比为1:1-2:0.5-1:1-2:0.2-0.5。
本发明中，丙烯酸树脂作为成膜基料，可以进一步增强所得涂料的附着力、耐候性和易清洁性。
优选地，所述耐久型反光涂料还包括填料10-20份和/或颜料1-5份；
优选地，所述填料为重质碳酸钙、硫酸钡、硅石粉、石英砂或滑石粉的至少一种。
本发明还提出一种上述耐久型反光涂料的制备方法，包括：按重量份将所述丙烯酸树脂和去离子水混匀后，制得丙烯酸树脂乳液，再按重量份将所述改性玻璃微珠加入到该丙烯酸树脂乳液中混匀，即得到所述耐久型反光涂料。
本发明同时提出一种上述耐久型反光涂料在道路标线中的应用。
相比现有技术，本发明所述的耐久型反光涂料选择丙烯酸树脂作为成膜基料，可以提升所得涂层的耐磨性和亮度因数，有助于延长道路标线的寿命和养护周期以及加强夜间可视度；改性玻璃微珠作为反光材料，既可以保证来自不同方向光源的逆反射，又可以保证发挥持续逆反射的作用，从而使得道路标线的长效逆反射得到了保障。
本发明所述的耐久型反光涂料不论是在持续逆反射值还是常规性能方面，均大幅超出传统的涂料，既避免了道路养护频繁带来的安全隐患，又对行车安全有了明显改善，既节约能源又保护环境，又符合我国环保发展的趋势。
具体实施方式
下面，本发明通过具体实施例对所述技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提出一种耐久型反光涂料，其原料包括：丙烯酸树脂50份、改性玻璃微珠20份、去离子水10份、钛白粉2份；
所述改性玻璃微珠包括玻璃微珠内核以及由里到外依次包覆在玻璃微珠内核表面的TiO2层和SiO2层。
本实施例上述耐久型反光涂料具体是通过下述方法制备得到：
按重量份将所述丙烯酸树脂和去离子水混匀后，制得丙烯酸树脂乳液，再按重量份将所述钛白粉以及改性玻璃微珠加入到该丙烯酸树脂乳液中混匀，即得到所述耐久型反光涂料；其中，
所述丙烯酸树脂是按照下述方法合成得到：
按重量比1:1.5:0.75:2:0.3:0.15:0.1将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、过氧化苯甲酰(引发剂)和十二烷基硫醇(链转移剂)混合并充分搅拌均匀，升温至60℃后搅拌反应8h，在搅拌反应过程中分三次加入丙酮12份，结束后加入甲基丙烯酸甲酯1倍重量的三乙胺搅拌反应以中和产物，再在搅拌条件下加入甲基丙烯酸甲酯5倍重量的去离子水，蒸馏去除丙酮后，得到所述丙烯酸树脂；
所述改性玻璃微珠是按照下述方法合成得到：
将空心玻璃微珠(粒径25μm，折射率1.9)加入到草酸溶液(pH＝3)中，70℃水浴下搅拌4h，冷却后过滤，洗涤，干燥，得到预处理后的空心玻璃微珠；将该预处理后的空心玻璃微珠加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到玻璃微珠悬浮液，再以四氯化钛形式将玻璃微珠15wt％的TiO2缓慢加入到所述玻璃微珠悬浮液中，加入碱性溶液调节pH为4，搅拌反应5h后，过滤，洗涤，干燥，得到表面包覆TiO2层的玻璃微珠；将该表面包覆TiO2层的玻璃微珠重新加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到表面包覆TiO2层的玻璃微珠悬浮液，再以钠水玻璃形式将玻璃微珠5wt％的SiO2加入到所述表面包覆TiO2层的玻璃微珠的悬浮液中，加入酸性溶液调节pH为7，搅拌反应2h后，过滤，洗涤，干燥，得到由里到外表面依次包覆有TiO2层和SiO2层的玻璃微珠，即为所述改性玻璃微珠。
实施例2
本实施例提出一种耐久型反光涂料，其原料包括：丙烯酸树脂40份、改性玻璃微珠25份、去离子水5份、钛白粉2份；
所述改性玻璃微珠包括玻璃微珠内核以及由里到外依次包覆在玻璃微珠内核表面的TiO2层和SiO2层。
本实施例上述耐久型反光涂料具体是通过下述方法制备得到：
按重量份将所述丙烯酸树脂和去离子水混匀后，制得丙烯酸树脂乳液，再按重量份将所述钛白粉以及改性玻璃微珠加入到该丙烯酸树脂乳液中混匀，即得到所述耐久型反光涂料；其中，
所述丙烯酸树脂是按照下述方法合成得到：
按重量比1:1.5:0.75:2:0.3:0.15:0.1将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、过氧化苯甲酰(引发剂)和十二烷基硫醇(链转移剂)混合并充分搅拌均匀，升温至60℃后搅拌反应8h，在搅拌反应过程中分三次加入丙酮12份，结束后加入甲基丙烯酸甲酯1倍重量的三乙胺搅拌反应以中和产物，再在搅拌条件下加入甲基丙烯酸甲酯5倍重量的去离子水，蒸馏去除丙酮后，得到所述丙烯酸树脂；
所述改性玻璃微珠是按照下述方法合成得到：
将实心玻璃微珠(粒径25μm，折射率1.9)加入到草酸溶液(pH＝3)中，70℃水浴下搅拌4h，冷却后过滤，洗涤，干燥，得到预处理后的空心玻璃微珠；将该预处理后的空心玻璃微珠加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到玻璃微珠悬浮液，再以四氯化钛形式将玻璃微珠15wt％的TiO2缓慢加入到所述玻璃微珠悬浮液中，加入碱性溶液调节pH为4，搅拌反应5h后，过滤，洗涤，干燥，得到表面包覆TiO2层的玻璃微珠；将该表面包覆TiO2层的玻璃微珠重新加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到表面包覆TiO2层的玻璃微珠悬浮液，再以钠水玻璃形式将玻璃微珠5wt％的SiO2加入到所述表面包覆TiO2层的玻璃微珠的悬浮液中，加入酸性溶液调节pH为7，搅拌反应2h后，过滤，洗涤，干燥，得到由里到外表面依次包覆有TiO2层和SiO2层的玻璃微珠，即为所述改性玻璃微珠。
实施例3
本实施例提出一种耐久型反光涂料，其原料包括：丙烯酸树脂60份、改性玻璃微珠15份、去离子水15份、钛白粉2份；
所述改性玻璃微珠包括玻璃微珠内核以及由里到外依次包覆在玻璃微珠内核表面的TiO2层和SiO2层。
本实施例上述耐久型反光涂料具体是通过下述方法制备得到：
按重量份将所述丙烯酸树脂和去离子水混匀后，制得丙烯酸树脂乳液，再按重量份将所述钛白粉以及改性玻璃微珠加入到该丙烯酸树脂乳液中混匀，即得到所述耐久型反光涂料；其中，
所述丙烯酸树脂是按照下述方法合成得到：
按重量比1:1.5:0.75:2:0.3:0.15:0.1将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、过氧化苯甲酰(引发剂)和十二烷基硫醇(链转移剂)混合并充分搅拌均匀，升温至60℃后搅拌反应8h，在搅拌反应过程中分三次加入丙酮12份，结束后加入甲基丙烯酸甲酯1倍重量的三乙胺搅拌反应以中和产物，再在搅拌条件下加入甲基丙烯酸甲酯5倍重量的去离子水，蒸馏去除丙酮后，得到所述丙烯酸树脂；
所述改性玻璃微珠是按照下述方法合成得到：
将空心玻璃微珠(粒径25μm，折射率1.9)加入到草酸溶液(pH＝3)中，70℃水浴下搅拌4h，冷却后过滤，洗涤，干燥，得到预处理后的空心玻璃微珠；将该预处理后的空心玻璃微珠加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到玻璃微珠悬浮液，再以四氯化钛形式将玻璃微珠15wt％的TiO2缓慢加入到所述玻璃微珠悬浮液中，加入碱性溶液调节pH为4，搅拌反应5h后，过滤，洗涤，干燥，得到表面包覆TiO2层的玻璃微珠；将该表面包覆TiO2层的玻璃微珠重新加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到表面包覆TiO2层的玻璃微珠悬浮液，再以钠水玻璃形式将玻璃微珠5wt％的SiO2加入到所述表面包覆TiO2层的玻璃微珠的悬浮液中，加入酸性溶液调节pH为7，搅拌反应2h后，过滤，洗涤，干燥，得到由里到外表面依次包覆有TiO2层和SiO2层的玻璃微珠，即为所述改性玻璃微珠。
实施例4
本实施例提出一种耐久型反光涂料，其原料包括：丙烯酸树脂50份、改性玻璃微珠20份、去离子水10份、钛白粉2份；
所述改性玻璃微珠包括玻璃微珠内核以及由里到外依次包覆在玻璃微珠内核表面的TiO2层和SiO2层，所述SiO2层中包含有掺杂元素Sn；
本实施例上述耐久型反光涂料具体是通过下述方法制备得到：
按重量份将所述丙烯酸树脂和去离子水混匀后，制得丙烯酸树脂乳液，再按重量份将所述钛白粉以及改性玻璃微珠加入到该丙烯酸树脂乳液中混匀，即得到所述耐久型反光涂料；其中，
所述丙烯酸树脂是按照下述方法合成得到：
按重量比1:1.5:0.75:2:0.3:0.15:0.1将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、过氧化苯甲酰(引发剂)和十二烷基硫醇(链转移剂)混合并充分搅拌均匀，升温至60℃后搅拌反应8h，在搅拌反应过程中分三次加入丙酮12份，结束后加入甲基丙烯酸甲酯1倍重量的三乙胺搅拌反应以中和产物，再在搅拌条件下加入甲基丙烯酸甲酯5倍重量的去离子水，蒸馏去除丙酮后，得到所述丙烯酸树脂；
所述改性玻璃微珠是按照下述方法合成得到：
将空心玻璃微珠(粒径25μm，折射率1.9)加入到草酸溶液(pH＝3)中，70℃水浴下搅拌4h，冷却后过滤，洗涤，干燥，得到预处理后的空心玻璃微珠；将该预处理后的空心玻璃微珠加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到玻璃微珠悬浮液，再以四氯化钛形式将玻璃微珠15wt％的TiO2缓慢加入到所述玻璃微珠悬浮液中，加入碱性溶液调节pH为4，搅拌反应5h后，过滤，洗涤，干燥，得到表面包覆TiO2层的玻璃微珠；将该表面包覆TiO2层的玻璃微珠重新加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到表面包覆TiO2层的玻璃微珠悬浮液，再以钠水玻璃形式将玻璃微珠5wt％的SiO2以及以氯化亚锡形式将玻璃微珠0.5wt％的SiO2加入到所述表面包覆TiO2层的玻璃微珠的悬浮液中，加入酸性溶液调节pH为7，搅拌反应2h后，过滤，洗涤，干燥，得到由里到外表面依次包覆有TiO2层和SiO2层的玻璃微珠，即为所述改性玻璃微珠。
对比例1
本对比例提出一种反光涂料，其原料包括：丙烯酸树脂50份、玻璃微珠(粒径25μm，折射率1.9)30份、去离子水10份、钛白粉2份。
本对比例上述反光涂料具体是通过下述方法制备得到：
按重量份将所述丙烯酸树脂和去离子水混匀后，制得丙烯酸树脂乳液，再按重量份将所述钛白粉以及玻璃微珠加入到该丙烯酸树脂乳液中混匀，即得到所述反光涂料；其中，
所述丙烯酸树脂是按照下述方法合成得到：
按重量比1:1.5:0.75:2:0.3:0.15:0.1将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、过氧化苯甲酰(引发剂)和十二烷基硫醇(链转移剂)混合并充分搅拌均匀，升温至60℃后搅拌反应8h，在搅拌反应过程中分三次加入丙酮12份，结束后加入甲基丙烯酸甲酯1倍重量的三乙胺搅拌反应以中和产物，再在搅拌条件下加入甲基丙烯酸甲酯5倍重量的去离子水，蒸馏去除丙酮后，得到所述丙烯酸树脂。
对比例2
本对比例提出一种反光涂料，其原料包括：丙烯酸树脂50份、改性玻璃微珠20份、去离子水10份、钛白粉2份；
所述改性玻璃微珠包括玻璃微珠内核以及包覆在玻璃微珠内核表面的TiO2层。
本对比例上述反光涂料具体是通过下述方法制备得到：
按重量份将所述丙烯酸树脂和去离子水混匀后，制得丙烯酸树脂乳液，再按重量份将所述钛白粉以及改性玻璃微珠加入到该丙烯酸树脂乳液中混匀，即得到所述反光涂料；其中，
所述丙烯酸树脂是按照下述方法合成得到：
按重量比1:1.5:0.75:2:0.3:0.15:0.1将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、过氧化苯甲酰(引发剂)和十二烷基硫醇(链转移剂)混合并充分搅拌均匀，升温至60℃后搅拌反应8h，在搅拌反应过程中分三次加入丙酮12份，结束后加入甲基丙烯酸甲酯1倍重量的三乙胺搅拌反应以中和产物，再在搅拌条件下加入甲基丙烯酸甲酯5倍重量的去离子水，蒸馏去除丙酮后，得到所述丙烯酸树脂；
所述改性玻璃微珠是按照下述方法合成得到：
将空心玻璃微珠(粒径25μm，折射率1.9)加入到草酸溶液(pH＝3)中，70℃水浴下搅拌4h，冷却后过滤，洗涤，干燥，得到预处理后的空心玻璃微珠；将该预处理后的空心玻璃微珠加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到玻璃微珠悬浮液，再以四氯化钛形式将玻璃微珠15wt％的TiO2缓慢加入到所述玻璃微珠悬浮液中，加入碱性溶液调节pH为4，搅拌反应5h后，过滤，洗涤，干燥，得到表面包覆TiO2层的玻璃微珠，即为所述改性玻璃微珠。
为了实施例和对比例所述反光涂料的性能，将所述涂料进行涂覆处理得到的涂膜，按照GB/T18833的测试标准对逆反射系数进行测定，采用白光，观测角为0.2°，水平入射角为15°，耐候性能测试在自然暴露实验下进行，结果如下表1所示：
表1实施例和对比例所得反光涂料的性能结果
由表中数据可知，实施例所述反光涂料具有反光性优良，持效性优异的特点。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐久型反光涂料，其特征在于，按重量份计，其原料包括：丙烯酸树脂40-60份、改性玻璃微珠15-25份、去离子水5-15份；
其中，所述改性玻璃微珠包括玻璃微珠内核以及由里到外依次包覆在玻璃微珠内核表面的TiO2层和SiO2层。
2.根据权利要求1所述的耐久型反光涂料，其特征在于，所述玻璃微珠内核为实心或空心玻璃微珠，粒径优选为10-60μm，折射率优选为1.7-2.4。
3.根据权利要求1或2所述的耐久型反光涂料，其特征在于，所述TiO2层的TiO2为金红石相TiO2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的耐久型反光涂料，其特征在于，所述SiO2层中包含有掺杂元素，所述掺杂元素优选为Sn或Zr。
5.根据权利要求1-4任一项所述的耐久型反光涂料，其特征在于，所述改性玻璃微珠是将钛前驱体和硅前驱体依次通过化学沉积法在玻璃微珠上沉积得到；
优选地，所述改性玻璃微珠具体是采用下述方法制备得到：将四氯化钛加入到玻璃微珠悬浮液中，调节pH为3-5后搅拌反应，得到表面包覆TiO2层的玻璃微珠；再将碱金属硅酸盐加入到所述表面包覆TiO2层的玻璃微珠悬浮液中，调节pH为6-8后搅拌反应，得到TiO2层外包覆SiO2层的玻璃微珠，即为所述改性玻璃微珠；
优选地，当所述SiO2层中包含有掺杂元素时，所述掺杂元素以盐的形式与碱金属硅酸盐一起加入到所述表面包覆TiO2层的玻璃微珠悬浮液中，节pH为6-8后搅拌反应。
6.根据权利要求1-5任一项所述的耐久型反光涂料，其特征在于，所述TiO2层的用量是所述玻璃微珠内核的5-30wt％，所述SiO2层的用量是所述玻璃微珠内核的1-10wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的耐久型反光涂料，其特征在于，所述丙烯酸树脂是将包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯腈的单体共聚形成；
优选地，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯腈的重量比为1:1-2:0.5-1:1-2:0.2-0.5。
8.根据权利要求1-7任一项所述的耐久型反光涂料，其特征在于，所述耐久型反光涂料还包括填料10-20份和/或颜料1-5份；
优选地，所述填料为重质碳酸钙、硫酸钡、硅石粉、石英砂或滑石粉的至少一种。
9.一种权利要求1-8任一项所述的耐久型反光涂料的制备方法，其特征在于，包括：按重量份将所述丙烯酸树脂和去离子水混匀后，制得丙烯酸树脂乳液，再按重量份将所述改性玻璃微珠加入到该丙烯酸树脂乳液中混匀，即得到所述耐久型反光涂料。
10.一种权利要求1-8任一项所述的耐久型反光涂料在道路标线中的应用。
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| CN102951849A (zh) * | 2012-10-26 | 2013-03-06 | 湖北工业大学 | 一种干涉彩色玻璃微珠及其制备方法 |
| CN105086727A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-11-25 | 上海维凯光电新材料有限公司 | 高铝层附着力高剥离性的镭射镀铝转移涂料 |
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