CN114032002A

CN114032002A - 一种适用于重型交通高速路的道路标线涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN114032002A
Application number: CN202111346746.4A
Authority: CN
Inventors: 陈晓东
Original assignee: Zhejiang Old Traffic Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Old Traffic Technology Co ltd
Priority date: 2021-11-15
Filing date: 2021-11-15
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2041-11-15
Also published as: CN114032002B

Abstract

一种适用于重型交通高速路的道路标线涂料及其制备方法，涂料包括如下原料：改性石油树脂、石油树脂、EVA树脂、聚酰胺树脂、填料、颜料、塑化剂、纤维、内混反光玻璃微珠、面撒反光玻璃微珠，所述改性石油树脂的改性剂包括SBS和环氧丙烯酸酯。本发明以SBS和环氧丙烯酸酯为改性剂对石油树脂进行接枝改性，石油树脂上的SBS和环氧丙烯酸酯支链通过分子热运动贯穿或连接起SiO₂空心微球，形成一个牢固的三维网状结构，一方面可将反光玻璃微珠锁住，减少外界压力作用下的迁移、析出，另一方面可大大提高标线涂料的耐磨性，防止因摩擦、析出、脱落等造成的反光性的下降。同时还发现，这种SiO2空心微球与改性石油树脂具有协同提高涂料抗压强度的作用。

Description

一种适用于重型交通高速路的道路标线涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于道路标线材料技术领域，具体涉及一种适用于重型交通高速路的道路标线涂料及其制备方法。

背景技术

道路标线主要划设于道路表面，用于规范车辆和行人的通行，使之各行其道，互不干扰，保证交通安全畅通，因经受日晒雨淋，风雪冰冻，遭受车辆冲击磨耗，因此对其性能有严格的要求。首先要求干燥时间短，操作简单，以减少交通干扰；其次要求反射能力强，色彩鲜明，反光度强，使白天、夜晚都有良好的能见度；第三，具有抗滑性和耐磨性，以保证行车安全和使用寿命。

传统的标线涂料类型分为：常温溶剂型、加热溶剂型、热熔型标线涂料。其中，热熔型标线涂料为目前推广使用最广的涂料类型。热熔型涂料一般由热塑性树脂、颜料、填料、助剂和反光材料等组成。热塑性树脂可选用松香及其衍生物改性树脂、石油树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂等。如专利CN201810517472.2公开了一种热熔反光型道路标线涂料，包括填料110-120份、改性松香-醇酸树脂20-25份、EVA树脂5-10份、颜料7-8份、增塑剂2.0-2.4份、玻璃微珠40-50份混合而得。该热熔反光型道路标线涂料施工简便，只需一层铺设，但由于剥离微珠与涂料体系相容性较差，难以混合均匀，易出现分层、沉降，在外界压力作用下迁移、析出，导致反射能力降低，反光度减弱，白天、夜晚不能很好的反光。专利CN201910811975.5公开了一种高亮持久Ⅲ级反光热熔标线涂料，所述涂料由标线涂料基体以及面撒在标线涂料基体表面的面撒玻璃珠构成，标线涂料基体包括30-35％的内混玻璃珠、6.5-8.0％的钛白粉、13-18％的石油树脂、1.2-1.8％的EVA、1.2-1.8％的聚乙烯蜡、1.2-1.8％的塑化剂、余量填料。内混玻璃珠的成圆率≥85％，内混玻璃珠的粒径分布为0.1-1.7mm；面撒玻璃珠的成圆率≥85％，面撒的粒径分布为0.1-1.7mm。该技术虽然通过内混玻璃珠和面撒玻璃珠的方式一定程度上解决了玻璃微珠的分散性不均问题，最终划得标线逆反射系数高、反光持久性好，且雨夜具有反光性，但传统热熔型涂料耐压性差且不耐磨，特别是21世纪以来，我国进入交通大发展阶段，交通运输业发展迅速，促使国民经济的发展速度也逐渐加快，然而交通量的增长增加了重型高速车辆的行驶，传统热熔型标线涂料抗压性差、不耐磨的弊端暴露，道路标线的磨耗损伤，裂纹、脱落等问题更加严重，大大降低道路标线的使用寿命，若维修养护不及时则不能发挥标识作用，以致发生重大交通事故，严重威胁人们的生命财产安全。

因此，综上亟需对传统热熔型涂料进行改进，开发一种适用于重型交通高速路的道路标线涂料，这种涂料不仅反光性能好，还具有良好的抗压性能和耐磨性，即使在重型汽车较多的高速路上，也不会因为碾压、磨损导致脱落、反光度下降的现象。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种适用于重型交通高速路的道路标线涂料及其制备方法，道路标线涂料包括改性石油树脂和SiO₂空心微球，其中首先以SBS和环氧丙烯酸酯为改性剂利用双键间的反应对石油树脂进行改性制得接枝有SBS和环氧丙烯酸酯的改性石油树脂，当标线涂料熔融后石油树脂上的SBS和环氧丙烯酸酯支链通过分子热运动贯穿或连接起一个个SiO₂空心微球，形成一个牢固的三维网状结构，该结构一方面可将反光玻璃微珠锁住，减少外界压力作用下的迁移、析出，另一方面该三维网状结构可大大提高标线涂料的耐磨性，防止因摩擦、析出、脱落等造成的反光性的下降。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种适用于重型交通高速路的道路标线涂料，所述涂料包括如下原料：改性石油树脂、石油树脂、EVA树脂、聚酰胺树脂、填料、颜料、塑化剂、纤维、内混反光玻璃微珠、面撒反光玻璃微珠，所述改性石油树脂的改性剂包括SBS和环氧丙烯酸酯。

一种适用于重型交通高速路的道路标线涂料，所述涂料包括如下原料：15-20份改性石油树脂、10-15份石油树脂、3-5份EVA树脂、5-10份聚酰胺树脂、50-80份填料、2-10份颜料、0.2-2份塑化剂、1-3份纤维、20-30份内混反光玻璃微珠、15-25份面撒反光玻璃微珠。

所述改性石油树脂的改性剂包括SBS和环氧丙烯酸酯；所述石油树脂、SBS、环氧丙烯酸酯的重量比为100:100-150:0.6-1。

所述改性石油树脂的制备方法包括如下步骤：

将石油树脂、SBS、环氧丙烯酸酯、引发剂的混合物加至双螺杆挤出机，经挤出、造粒得改性石油树脂。

所述SBS为线型SBS，嵌段比S/B为3-4:6-7，分子量为5-10万；所述环氧丙烯酸酯包括甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯、丙烯酸-2,3-环氧丙酯中的至少一种，所述石油树脂为脂肪族树脂(C5树脂)、芳香族树脂(C9树脂)中的至少一种，优选为二者按照质量比1-2:2-1的混合物。

所述双螺杆挤出机螺杆长径比为35-60，转速为25-100r/min；挤出温度为120-170℃/140-180℃/185-200℃/185-200℃/185-200℃/185-200℃/185-200℃，模头温度185-200℃。所述引发剂没有特别的限制，本领域常用即可，包括但不限于过氧化二异丙苯。

所述填料为普通填料和功能填料的复配，所述普通填料包括碳酸钙、硫酸钡、云母粉、石英砂，所述功能填料为SiO₂空心微球；优选地，普通填料和功能填料的重量比为1-3:1。

所述石英砂粒径优选400-500目，所述碳酸钙、硫酸钡、云母粉粒径优选200-300目。

所述SiO₂空心微球通过在芯材颗粒表面沉积有机硅凝胶，然后高温煅烧除去内部芯材及硅源凝胶层中的有机物，制得。所述SiO₂空心微球的外径为20-40μm，所述SiO₂空心微球的内径为2-4μm。

进一步地，所述SiO₂空心微球通过包括以下步骤的制备方法制得：

1)制备芯材的水分散液；

2)通过溶胶-凝胶法，利用硅源在步骤1)所得芯材表面沉积凝胶，然后通过高温煅烧得SiO₂空心微球。

步骤1)所述芯材为聚合物，聚合物可以自制也可以商购，所述芯材包括但不限于PS、三聚氰胺甲醛树脂、PP、PMMA中的至少一种；所述芯材粒径为2-4μm，所述分散液的浓度为5-10wt％。

在本发明一个具体实施方式中，采用自制的三聚氰胺甲醛树脂，其粒径为2-4μm。具体地，所述三聚氰胺甲醛树的制备方法包括以下步骤：将甲醛水溶液，三聚氰胺在弱碱性条件搅拌反应1-2h，之后条件pH为4-5，继续反应2-4h后，过滤，洗涤得到三聚氰胺甲醛树脂微球。所述甲醛和三聚氰胺的摩尔比为3-6:1，

具体地，步骤2)是将步骤1)芯材分散液加至有机醇和水的混合液中，超声混合分散，用浓氨水调节pH至7-8，缓慢滴加硅源，保持搅拌3-5h，离心分离，洗涤所分离的固体，冷冻干燥，400-550℃马弗炉中煅烧5-8h得SiO₂空心微球；所述有机醇和水的混合液中二者的体积比为1-3:3-1。

所述有机醇选自C1-C6的脂肪醇；所述硅源选自正硅酸四甲酯(TMOS)、正硅酸四乙酯(TEOS)、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷中的至少一种；所述硅源的用量为芯材质量的1000-4000倍，0.5-1h滴毕。

所述颜料选自钛白粉、中铬黄、炭黑、酞青蓝、酞青绿、钼铋黄或氧化铁红中的至少一种，可以遮盖树脂的颜色即可。

所述塑化剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种。

所述纤维选自石膏纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维中的至少一种。

所述纤维的直径为1-10μm，长径比200-300:1。

所述内混反光玻璃微珠的粒径为0.5-2mm，成圆率80-90％；所述面撒反光玻璃微珠的粒径为1-1.5mm，成圆率80-90％。

本发明还提供了所述适用于重型高速路的道路标线涂料的制备方法，包括如下步骤：

将改性石油树脂、石油树脂、EVA树脂、聚酰胺树脂、填料、颜料、塑化剂、短纤维、内混反光玻璃微珠加至搅拌釜，搅拌均匀，包装备用；面撒反光玻璃微珠作为面撒料单独包装。

本发明另一个目的是提供了一种适用于重型交通高速路的道路标线涂料的施工方法，包括如下步骤：将上述道路标线涂料经熔化后在190-220℃下进行施划，施划完毕立即将面撒料撒布在表面。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明道路标线涂料包括改性石油树脂和SiO₂空心微球，其中首先以SBS和环氧丙烯酸酯为改性剂利用双键间的反应对石油树脂进行改性制得接枝有SBS和环氧丙烯酸酯的改性石油树脂，当标线涂料熔融后石油树脂上的SBS和环氧丙烯酸酯支链通过分子热运动贯穿或连接起一个个SiO₂空心微球，形成一个牢固的三维网状结构，该结构一方面可将反光玻璃微珠锁住，减少外界压力作用下的迁移、析出，另一方面该三维网状结构可大大提高标线涂料的耐磨性，防止因摩擦、析出、脱落等造成的反光性的下降。

本发明预想不到的发现，这种SiO₂空心微球与改性石油树脂具有协同提高涂料抗压强度的作用。

本发明制备方法简单，绿色环保，适合工业化扩大生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

SBS购自北京燕山石化，S/B为3:7，分子量为6万。

改性石油树脂的制备

制备例1

将50份C5树脂，50份C9树脂、100份SBS、1份甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯、0.6份过氧化二异丙苯的混合物加至长径比为44双螺杆挤出机，在转速为85r/min，挤出温度为140℃/160℃/185℃/200℃/200℃/195℃/185℃，模头温度180℃的条件下挤出造粒得改性石油树脂。

制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯的用量为0.6份。

功能填料的制备

制备例3

80℃恒温条件下以37wt％甲醛溶液、三聚氰胺、去离子水配制混合液，混合液中甲醛和三聚氰胺的摩尔比为4:1，首次调节pH至8，搅拌反应1h，二次调节pH至4，继续反应3h，过滤，温水洗涤，烘干得粒径为2.6μm三聚氰胺甲醛树脂微球；

将三聚氰胺甲醛树脂微球超声分散于水中，配制为6wt％的分散液，取10份分散液加至600份乙醇和600份去离子水的混合液中，用25wt％浓氨水调节pH至7，在40min滴加600份正硅酸四乙酯，继续保持搅拌5h，最后离心分离，用去离子水洗涤3次所分离的固体，最后冷冻干燥，将干燥的粉末在500℃的马弗炉中煅烧6h，得外径为25.4μm，内径为2.6μm的SiO₂空心微球。

制备例4

其余与制备例3相同，不同之处在于，正硅酸四乙酯的用量为2400份，最后所得SiO₂空心微球的外径为40.5μm，内径为2.6μm。

实施例1

将制备例1制备的20份改性石油树脂、15份石油树脂、5份EVA树脂、8份聚酰胺树脂、12.5份粒径为300目的碳酸钙，37.5份制备例3制备的SiO₂空心微球、10份金红石型钛白粉、1份邻苯二甲酸二丁酯、3份直径为10μm，长为2mm的玻璃纤维、30份粒径为1.2mm内混反光玻璃微珠加至搅拌釜，搅拌均匀，包装备用；25份粒径为2mm的面撒反光玻璃微珠作为面撒料单独包装。

实施例2

其余与实施例1相同，不同之处在于粒径为300目的碳酸钙用量为25份，制备例3制备的SiO₂空心微球用量为25份。

实施例3

其余与实施例1相同，不同之处在于粒径为300目的碳酸钙用量为20份，制备例3制备的SiO₂空心微球用量为60份。

实施例4

其余与实施例1相同，不同之处在于制备例1制备的改性石油树脂的用量为15份。

实施例5

其余与实施例1相同，不同之处在于制备例1制备的改性石油树脂的用量为10份。

实施例6

其余与实施例1相同，不同之处在于制备例1制备的改性石油树脂的用量为30份。

实施例7

其余与实施例1相同，不同之处在于SiO₂空心微球为制备例4所制备。

实施例8

其余与实施例1相同，不同之处在于改性石油树脂为制备例2所制备。

实施例9

其余与实施例1相同，不同之处在于不使用SiO₂空心微球，粒径为300目的碳酸钙的用量为50份。

对比实施例1

其余与实施例1相同，不同之处在于不使用改性石油树脂，石油树脂的用量为35份。

将上述实施例及对比实施例所制备的道路标线涂料分别加热至熔化在210℃下进行施划，施划完毕立即将面撒料均匀撒布在表面，标线施划厚度为2mm。

将上述实施例制备的涂料进行以下性能测试：

(1)不粘胎干燥时间：参考标准JT/T 280-2004进行测试。

(2)抗压强度：参照标准JT/T 280-2004进行测试。

(3)耐磨性：参照标准JT/T 280-2004进行测试。

(4)逆反射亮度系数测定：道路标线涂料施划地点某市高速货车道，采用920型逆反射系数测量仪测定，每1km测3个100m区间，每处测9点，测定的时间节点为铺设完成后、铺设3个月。

以上测试结果见下表1：

表1

由上表1可以看出本发明制备的道路标线涂料具有优异的抗压强度、耐磨性和反射性能，还可以看出SiO₂空心微球与改性石油树脂之间具有明显的协同提高涂料抗压强度的作用。

本发明制备方法简单，绿色环保，适合工业化扩大生产。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种适用于重型交通高速路的道路标线涂料，其特征在于，所述涂料包括如下原料：改性石油树脂、石油树脂、EVA树脂、聚酰胺树脂、填料、颜料、塑化剂、纤维、内混反光玻璃微珠、面撒反光玻璃微珠，所述改性石油树脂的改性剂包括SBS和环氧丙烯酸酯。

2.如权利要求1所述道路标线涂料，其特征在于，所述涂料包括如下原料：15-20份改性石油树脂、10-15份石油树脂、3-5份EVA树脂、5-10份聚酰胺树脂、50-80份填料、2-10份颜料、0.2-2份塑化剂、1-3份纤维、20-30份内混反光玻璃微珠、15-25份面撒反光玻璃微珠。

3.如权利要求1所述道路标线涂料，其特征在于，所述改性石油树脂中石油树脂、SBS、环氧丙烯酸酯的重量比为100:100-150:0.6-1。

4.如权利要求1所述道路标线涂料，其特征在于，所述改性石油树脂的制备方法包括如下步骤：

5.如权利要求4所述道路标线涂料，其特征在于，所述SBS为线型SBS，嵌段比S/B为3-4:6-7，分子量为5-10万；所述环氧丙烯酸酯包括甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯、丙烯酸-2,3-环氧丙酯中的至少一种，所述石油树脂为脂肪族树脂、芳香族树脂中的至少一种，优选为二者按照质量比1-2:2-1的混合物。

6.如权利要求1所述道路标线涂料，其特征在于，所述填料为普通填料和功能填料的复配，所述普通填料包括碳酸钙、硫酸钡、云母粉、石英砂中的至少一种，所述功能填料为SiO₂空心微球；优选地，普通填料和功能填料的重量比为1-3:1。

7.如权利要求1所述道路标线涂料，其特征在于，所述SiO₂空心微球是通过在芯材颗粒表面沉积有机硅凝胶，然后高温煅烧除去内部芯材及硅源凝胶层中的有机物，制得；优选地，所述SiO₂空心微球的外径为20-40μm，所述SiO₂空心微球的内径为2-4μm；所述芯材为聚合物，所述芯材粒径为2-4μm；所述硅源选自正硅酸四甲酯(TMOS)、正硅酸四乙酯(TEOS)、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷中的至少一种；所述芯材是聚合物，所述硅源的用量为芯材质量的1000-4000倍。

8.如权利要求1所述道路标线涂料，其特征在于，所述内混反光玻璃微珠的粒径为0.5-2mm，成圆率80-90％；所述面撒反光玻璃微珠的粒径为1-1.5mm，成圆率80-90％。

9.权利要求1-8任一项所述道路标线涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

10.权利要求1-8任一项所述道路标线涂料的施工方法，其特征在于，包括如下步骤：将上述道路标线涂料经熔化后在190-220℃下进行施划，施划完毕立即将面撒料撒布在表面。