CN116157497A - 包含漂白催化剂的组合物、其制造方法和包含该组合物的漂白和清洁剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含含锰催化剂盐、水溶性聚合物和多糖吸收剂的组合物。本发明还涉及制备优选为颗粒形式的此类组合物的方法，以及包含所述盐和过氧化合物或其前体的漂白复配物。含催化剂盐的组合物和包含它的复配物适合用于催化氧化，例如作为洗衣或洗碗机漂白组合物的组分。本发明还涉及包含本文中所述组合物的清洁剂。

Description

包含漂白催化剂的组合物、其制造方法和包含该组合物的漂 白和清洁剂
技术领域
本发明涉及包含水溶性聚合物、吸收剂和所选水溶性漂白催化剂的组合物，所述漂白催化剂优选是基于环状三胺配体的单核或双核Mn(III)和/或Mn(IV)络合物，所述组合物通过将所述水溶性漂白催化剂的溶液作为溶液定量添加到所述水溶性聚合物、吸收剂和任选的其它成分中来制备。本发明还涉及包含此类组合物的颗粒以及包含所述组合物或颗粒和过氧化合物的漂白复配物。所述组合物和包含它们的漂白复配物适用于催化氧化，例如用作洗衣或洗碗机漂白组合物的组分。本发明还涉及用本文所述漂白复配物进行氧化的方法。
背景技术
已知过渡金属络合物，例如基于三氮杂环壬烷配体的锰催化剂，在洗衣液产品和洗碗产品的污渍漂白以及例如木浆或原棉中的纤维素基材处理中是活性催化剂(参见例如EP 0 458 397 A2(Unilever NV和Unilever plc)和WO 2006/125517 A1(Unilever plc等)。
由于这些催化剂非常有效，因此在漂白洗涤剂或洗碗复配物中只需使用少量催化剂，通常在洗涤剂或洗碗机复配物中含量低于0.1wt％。使用此低剂量所产生的困难是实现催化剂的精确定量和在整个复配物中的均匀分布。当催化剂在复配物中的分布不均匀时，在洗衣机或手洗中使用此类洗涤剂复配物可能会导致催化剂的不足(即漂白性能较差)或过量(即导致过量过氧化氢分解和可能的棕色斑点)。
规避这一潜在问题的一种众所周知的方法是在漂白复配物中的固体载体上呈现/包含固体催化剂。
例如，在EP 0544440 A2(Unilever plc和Unilever N.V.)中描述了提供不易碎复合颗粒形式的漂白催化剂组合物，其包含锰络合物催化剂；选自水溶性和不可氧化聚合物、碱金属硅酸盐、脂肪酸/皂混合物及其混合物的粘合剂；和任选的惰性盐，例如含氯化物或碳酸盐的盐。所述的优选盐是六氟磷酸(PF6 -)盐，并且描述了未过筛轻质纯碱和双核锰催化剂六氟磷酸盐与碱性硅酸钠溶液的混合物的造粒。
WO 94/2177A1(Unilever N.V.和Unilever plc)描述了包含双核锰络合物(通常为PF6 -盐)；选自沸石、碱金属硫酸盐、柠檬酸、琥珀酸和淀粉的载体材料；以及选自水溶性不可氧化聚合物、碱金属硅酸盐、饱和脂肪酸脂肪酸皂及其混合物的粘合剂的颗粒的形成。
此外，WO 95/06710A1和WO 95/06711A1(Unilever plc和Unilever N.V.)描述了由锰络合物催化剂、水溶性粘合剂和惰性固体或疏水性粘合剂和不潮解或不吸湿的可溶性芯材料组成的不易碎颗粒。
WO 95/30733A1(Unilever N.V.和Unilever plc)描述了一种漂白组合物，其包含具有活性离子位点的多孔材料的吸附产物和锰络合物催化剂。所描述的多孔材料包括二氧化硅、沸石、天然硅酸盐和粘土。建议使用硅胶，特别是水热处理的水凝胶。所谓的S型和G型的那些被描述为特别优选的。
WO2014/202954A1(Chemsenti Limited)描述了含有硅酸盐作为抗衡离子的锰催化剂，其可包含在含有过氧漂白剂的洗涤剂复配物中。
WO 2012/012494A1(Procter&Gamble)公开了具有多种包衣的颗粒。这种材料的芯可包含金属催化剂，例如不一定是离子的锰络合物。该文件中最优选的锰化合物是络合物[LMnCl2)，其中L是交联桥四氮杂环配体。在这种情况下，氯离子与锰离子结合。因此，络合物是中性的，且不是水溶性过渡金属离子。
WO2018/011596(Itaconix Ltd)描述了包含锰漂白催化剂、水溶性聚合物、吸收剂和填料的颗粒。在这些颗粒的制造过程中，漂白催化剂在造粒过程中以固体形式加入。该颗粒含有漂白催化剂的晶体。该文献公开了具有TACN或DTNE配体的锰络合物作为漂白催化剂，例如[MnIVMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)](PF6)。
WO 2011/006934 A1支持这样的事实，即所述具有PF6作为抗衡离子的Mn络合物是难溶于水的。对于本领域技术人员来说，很明显，大阳离子金属络合物(如具有TACN和DTNE的Mn络合物)与大抗衡离子(例如PF6 -或ClO4 -)结合会产生水溶性差的金属络合物，因为大抗衡离子正好适合于含有大阳离子的固体。这导致非常好的晶体堆积，这是从水中沉淀的驱动力。因此，这些络合物在水中的溶解度很低。
WO2018/210442(Weylchem Wiesbaden GmbH)描述了包含锰漂白催化剂的聚乙烯醇包衣颗粒。从该文献中已知的颗粒的特征在于包衣含量为5wt％以下。在实施例中，公开了包含MnTACN漂白催化剂(
Figure BDA0004123641490000031
FDO-X)的颗粒。该漂白催化剂是一种以PF6 -为阴离子的盐，在20℃下具有10.8g/L的低水溶性。除此漂白催化剂外，该文献中还公开了其它漂白催化剂，其中一些具有高水溶性。与未包衣的颗粒相比，该文献中公开的含有少量包衣和漂白催化剂的颗粒显示出改进的储存稳定性。该文献没有为本领域技术人员提供改性漂白催化剂以改善颗粒的储存稳定性或漂白性能的动机。
WO 2014/202954 A2公开了一种制备含锰离子的催化剂盐的方法，该催化剂盐包含非配位硅酸盐基抗衡离子。将所选锰络合物盐吸附到碱土金属硅酸盐上。这些产物可用作洗衣和洗碗机组合物中的漂白催化剂。
EP3167036B(Novozymes A/S)描述了含有酶、由锰催化剂形成的多重包衣、水溶性盐以及任选地由成膜剂如聚乙烯醇形成的第三包衣的颗粒。
EP2966161A(Dalli Werke GmbH)公开了在芯中含有酶和锰漂白催化剂的颗粒，所述锰漂白催化剂由水溶性包衣化合物包衣。
WO2017/118543(Dalli Werke GmbH)描述了包含锰漂白催化剂和粘结剂的共颗粒，其由水溶性聚合物或酸包衣。
WO2017/153528(Unilever N.V,Unilever PLC,Conopco,Inc)描述了包含含锰催化剂的包衣颗粒的洗涤剂复配物。
WO2016/177439(Novozymes A/S)描述了包衣颗粒，其中包衣包含锰催化剂颗粒。
尽管各种专利描述了漂白复配物中的颗粒和相关组合物，例如用于洗碗和洗衣应用以确保漂白活化催化剂的精确定量的颗粒和相关组合物，仍需要改善在洗涤剂复配物中的所述催化剂在储存时的有用稳定性。本发明旨在解决这一需要。
发明概述
我们已经惊奇地发现，当将包含所选漂白催化剂(其为水溶性单核或双核锰络合物)的溶液添加到包含水溶性聚合物、所选吸收剂和任选填料、盐和/或漂白活化剂的混合物中时，导致形成组合物，优选颗粒，其在长的储存时间内显示出非常高的漂白活性。因为WO 2006/125517A1中描述的储存实验表明水溶性催化剂的水溶液不是完全稳定的且在37℃储存两周后已经显著分解，这一发现甚至更令人惊讶。
因此，从第一方面来看，本发明提供了一种含有水溶性聚合物、所选吸收剂和水溶性含过渡金属离子的漂白催化剂的组合物，优选颗粒，其中该水溶性含过渡金属离子的漂白催化剂在20℃具有至少30g/L的水溶性，并且是包含式(I)配体的水溶性单核或双核Mn(III)和/或Mn(IV)络合物：
其中：
Figure BDA0004123641490000041
Figure BDA0004123641490000042
p是3；
R独立地选自氢、C1-C24烷基、CH2CH2OH和CH2COOH；或一个R通过C2-C6亚烷基桥、C6-C10亚芳基桥或包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C10亚芳基单元的桥连接至另一个式(I)环的另一个Q的氮原子上，所述桥可任选地被独立选择的C1-C24烷基取代一次或多次；和
R1、R2、R3和R4独立地选自H、C1-C4烷基和C1-C4烷羟基。
从第二方面来看，本发明提供了一种制造所述组合物、优选颗粒形式的所述组合物的方法，所述方法包括：
a)在混合装置中提供包含水溶性聚合物、所选吸收剂和溶液的组合物，所述溶液包含相对于溶液总量计2至75wt％的水溶性含过渡金属离子的漂白催化剂，所述水溶性含过渡金属离子的漂白催化剂在20℃的水溶性为至少30g/L，并且是包含上述式(I)配体的单核或双核Mn(III)和/或Mn(IV)络合物，以及
b)混合所述组合物的各成分。
从第三方面来看，本发明提供了一种漂白复配物，其包含根据本发明第一方面的组合物。
从第四方面来看，本发明提供了一种清洁方法，包括使基材与水和根据本发明第三方面的漂白复配物接触。
本发明的其它方面和实施方案将从下面的讨论中显而易见。
发明详述
如上所述，本发明部分基于以下发现，即包含所选漂白催化剂的储存稳定的组合物可由所述漂白催化剂的水溶液、吸收剂和水溶性聚合物制备，所述漂白催化剂为包含本文所述式(I)配体的单核或双核锰络合物。
令人惊讶的是，与包含结晶漂白催化剂的常规制备的组合物相比，本发明的组合物显示出提高的储存稳定性和增加的漂白活性。
实验表明，这是由于以非结晶或纳米晶形式包含在所述组合物中的漂白催化剂。
因此，本发明还涉及含有水溶性聚合物、所选吸收剂和水溶性含过渡金属离子的漂白催化剂的组合物，其中所述漂白催化剂以无定形或纳米晶形式存在于所述组合物中。
本说明书中使用的术语“纳米晶”意图描述具有平均直径D50低于1μm，优选低于500nm的晶体的化合物。所述平均直径通过激光衍射分析测定。
本说明书中使用的术语“无定形”意图描述通过扫描电子显微镜分析测定无晶体的化合物。
本说明书中使用的术语“水溶性的”意图描述在20℃的水中以至少30g/L的浓度溶解的化合物。
含过渡金属离子的漂白催化剂，例如通常包含在洗涤剂产品中的漂白催化剂是本领域技术人员非常熟知、研究和理解的。例如，以下非限制性列表提供了描述适合根据本发明的各个方面使用的不同类别的含过渡金属离子的漂白催化剂的专利出版物的实例：EP0485397、WO 97/48787、WO 00/12667、WO 03/104234、EP 1557457、US 6432900、US 2005/0209120和US 2005/0181964。
通常，漂白催化剂由含有3至6个氮原子的多齿配体形成并包含该多齿配体，所述氮原子与催化剂的锰离子配位。漂白催化剂通常为通式(A1)的络合物形式
[MaLGkXn]Ym (A1)
其中：
M表示选自Mn(III)-(IV)的离子；
LG表示如本文所述的多齿配体，并且其中配体LG中的至少一个是如本文所描述的式(I)的配体；
每个X独立地表示选自任何单、双或三电荷阴离子和任何能够以单齿、双齿或三齿方式配位过渡金属离子的中性分子的配位物种，优选选自O2-、RaBO2 2-、RaCOO-、RaCONR-、OH-、NO3 -、NO、S2-、RaS-、PO4 3-、PO3ORa3-、H2O、CO3 2-、HCO3 -、RaOH、N(Ra)3、RaOO-、O2 2-、O2 -、RaCN、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、CN-、N3 -、F-、I-、RaO-、ClO4 -和CF3SO3 -、更优选选自O2、RaBO2 2-、RaCOO-、OH-、NO3 -、S2-、RaS-、PO3 4-、H2O、CO3 2-、HCO3 -、RaOH、N(Ra)3、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、RaCN、N3 -、F-、I-、RaO-、ClO4 -和CF3SO3 -；
每个Ra独立地表示选自氢、羟基、-R”和-OR”的基团，其中R”＝C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20杂环烷基、C6-C10芳基、C6-C10杂芳基、(C＝O)H、(C＝O)-C1-C20烷基、(C＝O)-C6-C10芳基、(C＝0)OH、(C＝0)O-C1-C20烷基、(C＝O)O-C6-C10芳基、(C＝O)NH2、(C＝O)NH(C1-C20烷基)、(C＝O)NH(C6-C10-芳基)、(C＝O)N(C1-C20-烷基)2、(C＝O)N(C6-C10-芳基)2，R”任选地被一个或多个官能团E取代，其中E独立地表示选自以下的官能团：-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-OR'、-NH2、-NHR'、-N(R')2、-N(R')3 +、-C(O)R'、-OC(O)R'、-COOH、-COO-(Na+、K+)、-COOR'、-C(O)NH2、-C(O)NHR'、-C(O)N(R')2、杂芳基、-R'、-SR'、-SH、-P(R')2、-P(O)(R')2、-P(O)(OH)2、-P(O)(OR')2、-NO2、-SO3H、-SO3-(Na+、K+)、-S(O)2R'、-NHC(O)R'和-N(R')C(O)R'、其中R'表示C6-C10芳基、C7-C20芳基烷基或C1-C20烷基，其各自可以为其各自可任选被-F、-Cl、-Br、-I、-NH3 +、-SO3H、-SO3 -(Na+、K+)、-COOH、-COO-(Na+、K+)、-P(O)(OH)2或-P(O)(O-(Na+、K+))2取代，优选地每个Ra独立地表示氢、C1-C40烷基或任选C1-C20烷基取代的C6-C10芳基，更优选氢或任选取代的苯基或萘基或C1-4-烷基；
Y是非配位抗衡离子；
a是1或2的整数，最优选为2；
k是1至4的整数；优选是1或2；
n是0至4的整数；优选0至2的整数；
m是0或1至20的整数，并且通常是1至8的整数，优选是1至2的整数。
如本文所用，在上面为式(A1)和其它地方提供的定义内，除非上下文明确规定，否则对烷基部分(其意指饱和烃基)的提及包括可包含支链和/或环状部分的烷基。同样，对烯基和炔基部分的提及包括可包含支链和/或环状部分的基团。
式(A1)中的抗衡离子Y平衡由螯合配体LG、金属离子M和配位物种X形成的络合物上的电荷z。根据本发明，如果电荷z为正，那么Y为阴离子，例如RbCOO-、BPh4 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、RbSO3 -、RbSO4 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-、或I-，其中Rb为氢、C1-C40烷基或任选C1-C20烷基取代的C6-C10芳基。如果电荷z为负，则合适的抗衡离子包括碱金属、碱土金属或(烷基)铵阳离子。优选地，电荷z为正，即通常含锰离子的漂白催化剂是包含一个或两个锰离子和一个或多个非配位抗衡阴离子Y的催化剂盐。
抗衡阴离子的种类不是本发明的基本特征。合适的抗衡离子Y包括导致形成储存稳定的固体的水溶性锰络合物形成的那些离子。通常，包括用于优选的金属络合物的抗衡离子在内的抗衡离子选自Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、RcSO3 -、SO4 2-、RcSO4 -、CF3SO3 -和RcCOO-，其中Rc在本文中选自H、C1-12烷基和任选C1-6烷基取代的C6H5(即，其中C6H5被C1-6烷基基团取代一次或多次(例如一次)；通常C6H5是未取代的)。通常，这些抗衡离子选自Cl-、NO3 -、PF6 -、甲苯磺酸根、SO4 2-、CF3SO3 -、乙酸根和苯甲酸根。特别地，这些抗衡离子通常选自Cl-、NO3 -、SO4 2-和乙酸根。
式(A1)的含锰离子漂白催化剂通常包含一个或多个三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体作为螯合配体LG。应当理解，术语三齿、四齿、五齿和六齿是指能够结合到锰离子的锰离子结合供体原子(在这种情况下是氮供体原子)的数目。例如，三齿氮供体是指含有三个具有孤对的氮原子的有机分子，它们可以与锰离子结合。这些氮供体原子可以是脂肪族氮供体，可以是叔胺、仲胺或伯胺，或者是属于芳环的氮供体，例如吡啶。虽然名称表明配体中存在的所有氮供体都与含锰离子的络合物结合，但不必如此。例如，当配体是六齿氮供体时，它表明所述配体可以用6个氮供体原子结合，但它可能仅用5个氮供体原子结合，留下一个配位位点开放以与另一分子如过氧化氢阴离子结合。本讨论假设锰离子可以与6个供体原子结合，情况通常是这样但并非总是如此。
根据本发明使用的含锰离子的漂白催化剂包含式(I)的螯合配体：
Figure BDA0004123641490000081
/>
其中Q、p、R、R1、R2、R3和R4如上文所述。
式(I)的配体与例如一个或两个锰离子形成络合物，该络合物可以是漂白催化剂或构成漂白催化剂的一部分。
WO 2006/125517 A1中描述了具有显著水溶性例如在20℃下至少30g/l，例如20℃下至少50g/l或20℃下至少70g/l的过渡金属催化剂盐。由于它们的高水溶性，使用这样的盐如包含小抗衡离子如氯离子、硝酸根、硫酸根和乙酸根的盐可能是有利的。此外，根据本发明各方面的具体实施方案，还想到了包含对甲苯磺酸根阴离子的催化剂盐，例如WO2011/066934A1和WO 2011/066935A1(均为科莱恩国际有限公司)中所述的催化剂盐。
优选的单核或双核Mn(III)和/或Mn(IV)络合物包含一个或两个本文中定义的式(I)配体。本领域技术人员非常熟悉此类络合物，它们可以被原位制备，无需分离，也可以是定义明确的。
所谓“定义明确的络合物”在本文中(如该术语在本领域中通常使用的那样)是指已经被分离使得其易于表征(即定义)和分析(例如测定其结构和纯度)的络合物。相比之下，非定义明确的络合物是已被制备但没有与制备该络合物的介质(例如反应介质)分离的络合物。
通常，所述Mn(III)和/或Mn(IV)络合物是双核络合物，并且随后的讨论集中于这些络合物。然而，单核锰络合物的使用也在本发明的范围内。这些锰络合物主要作为盐使用。此类络合物的实例被描述于EP 0549271 A1、EP 0549272 A1、EP 0544519 A2和EP0544440 A2中。
吸收剂是本发明的另一个基本特征，以便吸收作为锰催化剂的载体使用的水。水溶性聚合物有助于在干燥过程中保持颗粒的完整性。水溶性聚合物不必用作包衣材料，但可以与吸收剂和锰催化剂溶液一起添加。
根据一些特定的实施方案，式(I)配体中的每个R独立地选自氢、C1-C24烷基、CH2CH2OH和CH2COOH；或一个R经由亚乙基或亚丙基桥与另一个式(I)环的另一个Q的氮原子连接。
根据一些其它优选实施方案，式(I)配体中的每个R独立地选自氢、C1-C6烷基、CH2CH2OH和CH2COOH；或一个R经由亚乙基或亚丙基桥与另一个式(I)环的另一个Q的氮原子连接。
根据一些其它优选实施方案，式(I)配体中的R独立地选自C1-C24烷基、CH2CH2OH和CH2COOH；或一个R经由亚乙基或亚丙基桥与另一个式(I)环的另一个Q的氮原子连接。
根据一些其它优选实施方案，式(I)配体中的每个R独立地选自：CH3、C2H5、CH2CH2OH和CH2COOH。
根据一些其它优选实施方案，式(I)配体中的每个R独立地选自C1-C6烷基，特别是甲基；或一个R经由亚乙基或亚丙基桥与另一个式(I)环的另一个Q的氮原子连接。当一个R与另一个式(I)环的另一个Q的氮原子连接时，这种连接通常通过亚乙基桥。在这样的实施方案中，包括所述另一个式(I)环中的R基团在内的其它R基团是相同的，通常是C1-C6烷基，特别是甲基。
根据进一步的特定实施方案，包括前一段中所述的那些特定实施方案中的每一个，式(I)配体中的R1、R2、R3和R4独立地选自氢和甲基，并且在一些特定实施方案中R1、R2，R3和R4都为氢。
当式(I)的配体包含一个经由桥连接到另一个式(I)环的另一个Q的氮原子(即N)上的R基团时，应理解，在特定实施方案中包含亚乙基桥的此类式(I)的配体可替代地由以下结构表示：
Figure BDA0004123641490000101
其中R、R1、R2、R3和R4如本文(包括所阐述的各种具体实施方案)中所定义。
当桥存在于式(I)的配体中时，这可以是C2-C6亚烷基桥。此类亚烷基桥通常是但不必然是直链亚烷基桥，如下所述。然而，它们可以是环状亚烷基(例如桥可以是亚环己基)。当桥是C6-C10亚芳基桥时，这可以是例如亚苯基或通过从萘中除去两个氢原子而形成的相应亚芳基。当桥包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C10亚芳基单元时，此类桥可以是例如-CH2C6H4CH2-或-CH2C6H4-。应当理解，这些桥中的每一个可以任选地被独立选择的C1-C24烷基(例如C1-C18烷基)取代一次或多次，例如一次。
在式(I)的配体中，桥通常是C2-C6亚烷基桥。在这种情况下，桥通常是直链亚烷基，例如亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或正亚己基。根据一些特定的实施方案，所述C2-C6亚烷基桥是亚乙基或亚正丙基。根据一些更具体的实施方案，所述C2-C6亚烷基桥是亚乙基。在本文中，除非上下文明确做出相反的规定，否则对亚丙基的提及旨在指代亚正丙基(即-CH2CH2CH2-，而不是-CH(CH3)CH2-)。
根据本发明的一些具体实施方案，式(I)的配体是1,4,7-三甲基-1,4,7--三氮杂环壬烷(Me3-TACN)或1,2-双(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)。根据本发明的一些更具体的实施方案，式(I)的配体是Me3-TACN。
络合物的盐可以包含配位配体(即，其与盐络合物中的一个或两个锰离子配位)和非配位配体(即，其不与锰离子配位)。
优选的单核Mn(III)和/或Mn(IV)络合物包含一个式(I)的配位配体。优选的双核Mn(III)和/或Mn(IV)络合物包含两个式(I)的配位配体，或者在如本文中所述式(I)的配位配体包含一个经由桥连接到另一个式(I)环的另一个Q的氮原子上的基团R(例如是Me4-DTNE)的情况下包含一个式(I)的配位配体。
此外，单核和双核Mn(III)和/或Mn(IV)络合物都可以包含额外的配位配体。对于双核络合物，这些额外的配位配体通常是氧离子(O2-)或C1-6羧酸根离子(即RCO2 -，其中R是烷基)，它们桥接两个锰离子。如果存在，烷基羧酸根离子通常是乙酸根。典型地，双核Mn(III)和/或Mn(IV)络合物包含两个或三个桥接氧离子。例如，双核含锰离子的络合物可以包含两个氧离子和一个乙酸根离子，其中每个离子桥接所述两个锰离子；或者双核含锰离子的络合物可以包含三个氧离子，其中每个离子桥接所述两个锰离子。
根据本发明所有方面的一些特定实施方案，已想到使用包含两个式(I)配体的双核含锰离子的络合物，所述配体不包含一个经由桥连接到另一个式(I)环的另一个Q的氮原子上的基团R，例如是Me3-TACN，其中所述锰离子由三个氧离子桥接。根据一些特定实施方案，这样的络合物包含两个Mn(IV)离子。例如，所述络合物可以是[MnIVMnIV(μ-O)3(Me3-TACN)2]2+，根据惯例“μ”指示桥接配体。
根据本发明所有方面的一些其它特定实施方案，已想到使用包含一个式(I)配体的双核含锰离子络合物，所述配体包含一个经由桥连接到另一个式(I)环的另一个Q的氮原子上的基团R，例如是Me4-DTNE，其中所述锰离子由两个氧离子和一个乙酸根离子桥接。根据一些特定实施方案，这样的络合物包含一个Mn(IV)离子和一个锰(III)离子。例如，盐的络合物可以是[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]2+。
盐的单核或双核含锰离子络合物具有整体正电荷，其由一个或多个非配位抗衡阴离子平衡。所述抗衡阴离子通常选自Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、RSO3 -、SO4 2-、RSO4 -、CF3SO3 -和RCOO-，其中R在此选自H、C1-12烷基和任选C1-6烷基取代的C6H5(即其中C6H5被C1-6烷基基团取代一次或多次(例如一次)；通常C6H5是未取代的)。通常，这些抗衡阴离子选自Cl-、NO3 -、PF6 -、甲苯磺酸根、SO4 2-、CF3SO3 -、乙酸根和苯甲酸根。特别地，这些抗衡阴离子通常选自Cl-、NO3 -、SO4 2-和乙酸根。
特别优选的水溶性漂白催化剂是[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2]SO4(缩写为MnTACNSO4)和[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](NO3)2.
WO 2006/125517 A1中描述了具有显著水溶性例如在20℃下至少30g/l，或在20℃下至少50g/l，或在20℃下至少70g/l的过渡金属催化剂盐。使用这样的高水溶性盐如包含小抗衡离子如氯离子、硝酸根、硫酸根和乙酸根的高水溶性盐可能是有利的，因为它们在水中的高溶解度意味着例如当它们与吸收剂和水溶性聚合物溶液接触时可以使用比使用低水溶性的盐(例如包含PF6 -离子的那些)时更浓的盐溶液。例如，[MnIVMnIV(μ-O)3(Me3-TACN)2]2+(PF6 -)2在20℃下的水溶性仅为10.8g/l。此外，阴离子如PF6 -的盐通常通过在形成含过渡金属离子的络合物之后引入钾盐形式的PF6 -离子而形成，这导致所得盐的沉淀。然后，在与吸收剂和水溶性聚合物接触之前，通常将该沉淀物再溶解，例如在水中。这种额外的步骤引入了复杂性和成本，并且经常导致使用相对大体积的水，因为含过渡金属离子的催化剂盐(例如本文所述的包含PF6 -非配位抗衡离子的锰催化剂盐)的溶解度(在水中)非常低。
在一个实施方案中，组合物包含0.1至25wt％的单核或双核Mn(III)和/或Mn(IV)络合物。合适地，组合物包含0.2至20wt％的单核或双核Mn(III)和/或Mn(IV)络合物。更合适地，组合物包含0.3至10wt％的单核或双核Mn(III)和/或Mn(IV)络合物。甚至更合适地，组合物包含0.5至7.0wt％的单核或双核Mn(III)和/或Mn(IV)络合物。
在一个实施方案中，单核或双核Mn(III)和/或Mn(IV)络合物以溶液形式添加，该溶液具有至少2wt％干络合物的浓度。合适地，所述溶液是包含2wt％至75wt％的所述络合物的水溶液。更合适地，所述溶液是所述络合物的2wt％至50wt％的水溶液。更合适地，所述溶液是所述络合物的3wt％至30wt％的水溶液。更合适地，所述溶液是所述络合物的5wt％和25wt％的水溶液。最合适地，所述溶液是所述络合物的10wt％和20wt％的水溶液。任选地，包含该络合物的所述水溶液可以包含有机或无机缓冲剂，例如WO2006/125517(Hindustan Lever Ltd.)中披露的醋酸盐、柠檬酸盐和苯甲酸盐缓冲剂。包含该络合物的水溶液的pH值最理想在2到7之间，更典型地在pH值4到6之间。包含所述络合物的水溶液不含固体或包含至多1wt％的固体，优选不含固体或者包含小于0.1wt％的固体。
在某些实施方案中，可使用非水性的替代性合适溶液。除水之外，合适的溶液包括极性液体，例如醇(特别是C1-6醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇)或其混合物。如WO2011/106906A1中所述，可以在水/醇(例如水/乙醇)混合物中或甚至在主要非水性的溶剂中合成所述络合物。
本发明第二方面的方法包括使包含作为漂白催化剂的单核或双核Mn(III)和/或Mn(IV)络合物、水溶性聚合物和吸收剂的溶液接触。
用于制备包含根据本发明第一方面的单核或双核锰络合物的组合物的水溶性聚合物包括聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚亚烷基二醇、官能化聚(乙烯醇)聚合物和聚丙烯酸盐。其它合适的水溶性聚合物列于例如WO2018/011596(Itaconix Ltd.)中。通常使用聚乙烯醇(PVOH)聚合物，其中所述聚合物的分子量通常在10000至200000之间，更通常在20000至100000之间，由凝胶渗透色谱法(GPC)在20℃下测定，4wt％下的粘度为约2至70mPa.s，根据DIN 53015测量。聚乙烯醇聚合物通常通过水解聚乙酸乙烯酯来制备，具有70至100摩尔％的水解度。合适的水解度在80至99摩尔％之间，这导致有利的溶解度特性。多种具有不同聚合度和水解度的PVOH聚合物可以以Kuraray Chemicals的商品名
Figure BDA0004123641490000141
商购得到。
也可以使用改性的聚乙烯醇聚合物，例如疏水性或亲水性改性聚乙烯醇聚合物。例如，疏水性聚乙烯醇聚合物包括乙烯改性聚乙烯醇聚合物，如Kuraray公司的
Figure BDA0004123641490000142
此外，乙烯醇基团可通过与醛，尤其是C2-C10醛反应进行部分改性，如WO2018/011596(Itaconix Ltd.)中所示。
在一个实施方案中，组合物包含0.1至20wt％的水溶性聚合物。合适地，组合物包含0.3至15wt％的水溶性聚合物。更合适地，组合物包含0.5至10wt％的水溶性聚合物。甚至更合适地，组合物包含1.0至8.0wt％的水溶性聚合物。
在一个实施方案中，将水溶性聚合物作为水溶液添加到包含吸收剂和络合物的盐的溶液的组合物中。水溶性聚合物在水中的浓度为5至50wt％，更通常为10至30wt％。最通常地，优选溶解在水中的聚合物浓度较高。
组合物中包含的吸收剂对于在加入包含水溶性聚合物的水溶液和络合物溶液时获得吸收性和/或水去除性是必不可少的。它也有助于将组合物的组分结合在一起，特别是在干燥过程中。合适的吸收剂基于多糖，其是单糖的聚合物，典型的聚合物链长度为40-3000个单糖单元。合适的多糖的实例包括淀粉、天然胶如藻酸盐、或纤维素、糖原、甲壳素、愈创葡聚糖、lumarinin、金藻昆布多糖(chrysolaminarim)、木聚糖、阿拉伯糖基木聚糖、甘露聚糖、岩藻依聚糖、半乳甘露聚糖。也可以使用改性多糖，例如改性淀粉或改性纤维素。最适合作为吸收剂的是淀粉，它是葡萄糖的聚合物，其中吡喃葡萄糖单元通过α键结合。合适的淀粉来源是马铃薯淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、小麦淀粉和来自上述列表的部分预胶化淀粉。或者，吸收剂可以是改性淀粉，如糊精，天然胶如藻酸盐。最合适地，所述吸收剂是玉米淀粉、马铃薯淀粉或大米淀粉。还特别适合的是纤维素材料，例如纤维素纤维、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羧基改性纤维素，例如羧甲基纤维素(CMC)。最适合的是纤维素，特别是微晶纤维素(例如
Figure BDA0004123641490000151
101)。
天然胶是天然来源的多糖，其能够导致溶液粘度的大幅增加。它们主要是植物胶，存在于植物的木质成分或种子包衣中。天然胶的实例是从海藻中获得的天然胶，例如琼脂、藻酸、藻酸钠和角叉菜聚糖，或从非海洋植物资源获得的自然胶，例如阿拉伯树胶、印度胶、黄蓍树胶、刺梧桐树胶、瓜尔树胶、刺槐豆胶、β-葡聚糖、达玛胶、葡甘露聚糖、车前子壳和塔拉胶，或通过细菌发酵产生的天然胶，例如吉兰胶或黄原胶。
在一个实施方案中，组合物包含5至75wt％的吸收剂。在另一个实施方案中，组合物包含10至60wt％的吸收剂。在另一个实施方案中，组合物包含15至50wt％的吸收剂。在一个实施方案中，吸收剂以固体材料的形式加入，其纯度通常大于90wt％，更通常大于95wt％
可包含在组合物中的填料可以是有机填料或无机填料，或其混合物。合适的有机填料不同于用作吸附剂的多糖，并且包括糖类及其衍生物，包括糖。糖的实例包括葡萄糖、右旋糖、果糖、半乳糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖。也可以使用改性糖类。
在另一个实施方案中，填料是无机填料。无机填料包括滑石、云母、沸石、硅酸盐、硅石和粘土。合适地，无机填料选自滑石、云母、沸石和硅酸盐。
在一个实施方案中，组合物包含0至85wt％的填料。在另一个实施方案中，组合物包含0至60wt％的填料。在另一个实施方案中，组合物包含0至40wt％的填料。在又一个实施方案中，组合物包含0至20wt％的填料。在另一个实施方案中，组合物不含任何填料。
可包含在组合物中的盐通常是碱金属、碱土金属或过渡金属的碳酸氢盐，碱金属、碱土金属或过渡金属的碳酸盐，碱金属、碱土金属或过渡金属的卤化物(氯化物、溴化物或碘化物)，碱金属、碱土金属或过渡金属的硫酸盐，碱金属、碱土金属或过渡金属的磷酸盐，碱金属、碱土金属或过渡金属的氧化物，碱金属、碱土金属或过渡金属的醋酸盐，碱金属、碱土金属或过渡金属的柠檬酸盐，或者碱金属、碱土金属或过渡金属的硝酸盐。
在一个实施方案中，所述盐包括一种或多种选自碳酸氢钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、硫酸钾、氯化钾、柠檬酸钾、碳酸钙、氯化钙和硫酸钙的盐。合适地，无机盐包括一种或多种选自硫酸钠、碳酸钙和柠檬酸钠的盐。
在一个优选实施方案中，所述盐是水溶性的。
在一个实施方案中，组合物包含0至85wt％的盐。在另一个实施方案中，组合物包含0至60wt％的盐。在另一个实施方案中，组合物包含0至40wt％的盐。在又一个实施方案中，组合物包含0至20wt％的盐。在另一个实施方案中，组合物不含任何盐。
组合物还可包含漂白活化剂。作为漂白活化剂，本发明的组合物可包含现有技术中通常已知的化合物。这些化合物优选为多酰化亚烷基二胺(特别是四乙酰基乙二胺(TAED))、酰化三嗪衍生物(特别是1,5-二乙酰基-2,4-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(DADHT))、酰化甘脲(特别是四乙酰甘脲(TAGU))、甘油三乙酸酯(三乙酸甘油酯)、N-酰基二酰亚胺(特别是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI))、酰化酚磺酸盐(特别是N-壬酰氧基或N-月桂酰氧基苯磺酸盐(NOBS或LOBS))、酰化酚羧酸(特别是壬酰氧基或癸酰氧基苯甲酸(分别为NOBA或DOBA))、羧酸酐(特别是邻苯二甲酸酐)、酰化多价醇(优选三醋酸甘油酯、乙二醇二乙酸酯和2,5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃以及乙酰化(acetyliertated)山梨醇和甘露醇或其混合物,分别为(SORMAN))、酰化糖衍生物(优选五乙酰葡萄糖(PAG)、五乙酰果糖、四乙酰木糖和八乙酰乳糖以及乙酰化和任选N-烷基化葡糖胺和葡糖酸内酯)和/或N-酰化内酰胺如N-苯甲酰基己内酰胺。也可以优选使用亲水性取代的酰基缩醛(acylacetales)和酰基内酰胺。此外，腈衍生物如N-甲基吗啉鎓-乙腈-甲基硫酸盐(MMA)或氰基吗啉(MOR)可用作漂白活化剂。也可以使用漂白活化剂的组合。
合适地，组合物可包含TAED、NOBS、三乙酸甘油酯和DOBA。更合适地，颗粒可以包含TAED。
在一个实施方案中，组合物包含0-80wt％的漂白活化剂。合适地，组合物包含0-75wt％的漂白活化剂。不含任何漂白活化剂的组合物也是合适的。还合适的是包含20-70wt％的漂白活化剂和更合适地30-60wt％的漂白活化剂的组合物。
因此，根据本发明的一些特定实施方案，可将含过渡金属离子的盐作为水溶液如上文所述类型的缓冲水溶液提供。可向这样的溶液(如果需要，其可用额外的水(或其它溶剂)稀释)中加入适量的吸收剂和水溶性聚合物溶液，并将所得混合物混合适当的时间段，例如通过搅拌、超声处理、涡旋、摇动等。
用于制备本发明组合物的混合装置是本领域技术人员公知的。可以使用能够混合液固混合物的所有工业混合设备。混合可以连续或分批进行。
混合装置的实例是锚式混合器、高剪切分散器、静态混合器、液哨(liquidwhistles)、桨式混合器、V型混合器、螺条混合器、双锥形混合器、高剪混合器/造粒机、滚筒混合器、双螺杆混合器、锥形螺旋混合器、喷射混合器、涡轮混合器和行星式混合器。
合适的条件，例如接触的持续时间和温度，将取决于反应物(络合物的盐、吸收剂和水溶性聚合物)的性质及其量，并且可以由技术人员在没有过度负担的情况下建立。例如，接触的持续时间可以在约1分钟和约24小时之间。通常，接触可以在环境温度下进行，例如在约20至25℃，但如果需要，可以使用提高的温度，例如约25至约50℃。
当根据本发明第二方面的接触部分在液体(即络合物的盐和水溶性聚合物的溶液)中进行时，在加入本文中定义的吸收剂之后，在所得混合物中形成固体材料。此后，通常可以在约30℃至80℃，例如约40℃至60℃的温度下进一步干燥所述材料约1至24小时，任选地在减压下。适当的条件可以由技术人员在没有过度负担的情况下建立。
优选的是制备漂白催化剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在混合装置中提供包含水溶性聚合物、吸收剂和溶液的组合物，该溶液包含相对于溶液的总量计2至75wt％的水溶性含过渡金属离子的漂白催化剂，所述水溶性含过渡金属离子的漂白催化剂在20℃下的水溶性为至少30g/L，并且为上文中定义的单核或双核锰络合物；
b)混合所述组合物的各成分；
c)形成颗粒；和
d)任选地干燥步骤c)得到的颗粒。
在包括步骤a)至d)的制备漂白催化剂组合物的方法的一个变体中，在步骤e)中进一步对干燥的粒子或颗粒进行包衣处理。
干燥步骤d)优选在流化床干燥器中进行。
步骤c)的颗粒粒子优选通过湿法造粒形成。
在另一优选实施方案中，将步骤b)得到的混合物挤出成为挤出物。
在又一优选实施方案中，将步骤b)得到的混合物在压力下压实。
本发明的催化剂组合物可以通过本领域已知的任何合适的技术形成。在一个实施方案中，该方法的步骤a)中使用的水量使得步骤c)产生的颗粒是粒状的。在另一个实施方案中，该方法的步骤d)包括在流化床干燥器中干燥步骤c)得到的颗粒。在另一个实施方案中，该方法的步骤d)包括在25-80℃的温度下干燥步骤c)得到的颗粒。合适地，该方法的步骤d)包括在35-60℃的温度下干燥步骤c)得到的颗粒。最合适地，该方法的步骤d)包括在45-55℃的温度下干燥步骤c)得到的颗粒。在另一个实施方案中，在该方法的步骤b)中混合的水溶性聚合物作为水溶液提供。合适地，在该方法的步骤b)中混合的水溶性聚合物以2wt％至30wt％的水溶液形式提供。更合适地，在该方法的步骤b)中混合的水溶性聚合物以2wt％至20wt％的水溶液形式提供。最合适地，在该方法的步骤b)中混合的水溶性聚合物以2wt％至10wt％的水溶液形式提供。此外，在该方法的步骤b)中混合的水溶性聚合物可以以15wt％至25wt％的水溶液形式提供。漂白催化剂、水溶性聚合物、吸收剂、填料和水溶性盐可以按所需比例混合在一起，然后通过例如压缩、造粒(湿法或干法造粒)、球化和挤出技术形成颗粒。或者，可通过使用本领域已知的任何合适的包衣技术将水溶性聚合物以包衣的形式施加到漂白催化剂的预成型颗粒上。合适的造粒技术的具体实例在本文的随附实施例部分中描述。因此，在一个特定实施方案中，催化剂组合物通过造粒技术生产。在这样的实施方案中，步骤a)包括在混合下将水加入漂白催化剂、水溶性聚合物、吸收剂和其它任选成分(例如填料、水溶性盐和水)中，其中加入的水量足以形成混合物的离散颗粒。步骤c)包括将由步骤a)中提供的成分形成的混合物形成离散粒子或颗粒；并且步骤d)包括将步骤c)得到的离散粒子或颗粒干燥(例如在流化床干燥器中)。在另一特定实施方案中，催化剂组合物通过挤出技术生产。在这样的实施方案中，步骤b)包括将漂白催化剂、水溶性聚合物、吸收剂和其它任选的成分如填料、水溶性盐和水混合，以形成混合物料，然后在步骤b’)中将该混合物料挤出成为挤出物；在另外的步骤c)中，对步骤b’)的挤出物进行处理，以形成离散粒子或颗粒(例如球化)；并且步骤d)包括将步骤c)得到的离散粒子或颗粒干燥。在一个实施方案中，该方法的步骤c)可以跳过，并且步骤b’)得到的挤出物可以直接进行干燥。在另一特定实施方案中，催化剂组合物通过压实技术生产。在这样的实施方案中，步骤b)包括将漂白催化剂、水溶性聚合物、吸收剂和其它任选的成分如填料、水溶性盐和水混合，以形成混合物料，然后在步骤c”)中在压力下将其压实；并且另一步骤c)包括处理步骤c”)的压实混合物，以形成离散粒子或颗粒(例如球化)；并且步骤d)包括将步骤c)得到的离散粒子或颗粒干燥。
本发明还涉及包含本发明的组合物和至少一种漂白剂和/或其前体的漂白复配物。
根据本发明的组合物可以例如以颗粒、粉末或片状固体的形式存在。优选为颗粒。
根据本发明的颗粒的生产可以根据本身已知的方法进行，并且已经在上述专利文件中详细描述。有基本上不同的造粒方法可用。
在第一优选工艺变型中，颗粒的形成在混合设备中进行。所述组分被在间歇或连续操作的常规混合设备中加工，这些设备通常配有旋转的混合机构。当混合时，已想到能确保组分的充分混合的所有混合变型。
在一个优选实施方案中，将所有组分同时混合。然而，也已想到多级混合过程，其中将各个组分单独地或与其它添加剂一起以不同的组合进料到整个混合物中。
慢速和快速混合器的顺序可以根据需要交换。混合器造粒中的停留时间优选为0.5秒至20分钟，特别优选为2秒至10分钟。造粒流体可以通过简单的导管泵入混合设备。然而，为了更好地分配，也可以考虑喷嘴系统(单材料或多材料喷嘴)。
通常，在造粒阶段之后马上进行干燥步骤，以避免颗粒粘连。然后，通过筛分将粗颗粒部分和细颗粒部分分离。粗颗粒物通过研磨粉碎，并且与细颗粒物一样被送入新的造粒工艺。包衣的施加优选在流化床设备中提供，例如在流化床混合器中提供。
将溶液与粉末状活性物质和其它任选存在的添加剂充分混合，形成塑性可变形物料。所述混合步骤可以在上述混合设备中进行，但也可以使用捏合机或特种挤出机。然后用工具将造粒物料压过压力机矩阵的喷嘴孔，形成圆柱形挤出物。排出的挤出物必须通过后处理步骤粉碎至所需的长度或粒度。在许多情况下，希望L/D＝1的长度/直径比。对于圆柱形颗粒，颗粒直径通常介于0.2mm和2mm之间，优选介于0.5mm和0.8mm之间，颗粒长度在0.5至3.5mm的范围内，理想地介于0.9mm和2.5mm之间。颗粒的长度或尺寸调节可以通过例如固定的剥离刀、旋转的切割刀、切割金属线或刀片来实现。为了修圆切割边缘，然后可以在修圆机(rondier)中将所述颗粒再次修圆。
在颗粒的尺寸调节之后，通常需要最后的固化步骤，其中去除溶剂，然后施加包衣。该步骤通常在流化床装置中进行，该流化床装置作为干燥器运行。然后，通过筛分将粗颗粒部分和细颗粒部分分离。粗颗粒物通过研磨粉碎，并且与细颗粒物一样被送入新造粒工艺。之后，所生成的颗粒可以在流化床装置中例如在流化床混合器中配备包衣。
根据本发明的优选颗粒的特征还在于，基于颗粒的总量计，水含量小于3wt％(由Karl Fischer测量)，特别优选0至2wt％。
如本领域技术人员所理解的，可能需要对根据本发明第一方面的组合物进行进一步加工，例如使所述颗粒具有有益的性能，以包括在本发明的漂白复配物中，例如固体洗涤剂复配物。虽然根据本发明第一方面的组合物由于其优异的储存稳定性可原样包含在漂白复配物中，但配制者可能希望例如通过与可溶性包衣剂混合来进一步改性这些颗粒。
因此，根据一些实施方案，根据本发明第一方面的具有所需粒径的组合物可用水溶性材料包衣，该包衣可任选地被提供有水分散性表面粉末涂层。本领域技术人员已知合适的水溶性材料和水分散性表面粉末涂层，它们被充分描述在例如WO 95/06710 A1和WO95/30733 A1中。此外，聚乙烯醇还可以用作包衣材料，如WO2018/210442中所述。
因此，本发明的漂白复配物可以是不易碎组合物颗粒的形式，其包含根据本发明第一方面的组合物，任选地具有额外的惰性固体、漂白剂前体、填料和无机盐，并且任选地具有包衣剂。上面的详述部分中给出了每种基本类别的和任选类别的成分的定义和描述。
包衣剂可包括与上述水溶性聚合物类似的材料，但它们也包括诸如淀粉、藻酸盐、纤维素衍生物、脂肪酸、蜡、石蜡、聚乙二醇、明胶、电解质、聚电解质之类的材料。
任选如上所述呈不易碎颗粒形式的本发明第一方面的组合物可经历研磨、粉碎等，以提供具有所需粒度的干燥组合物。如本领域所公知的，当将此类组合物引入固体漂白复配物(例如洗衣粉)中时，包含漂白活化催化剂的团聚颗粒理想地具有与固体漂白复配物的其它组分大致相同的尺寸和堆积密度，以避免渗滤或漂浮分离。
本发明第一方面的组合物或由其制备的组合物通常以固体(通常为颗粒)的形式(例如以颗粒或粉末的形式)存在于根据第三方面的漂白复配物中，其平均粒径通常介于50μm和2500μm之间，例如介于100μm和1600μm之间。粒度可通过激光衍射粒度分析仪如配备有100mm透镜的Malvern HP测量。
本领域已知的，颗粒的堆积密度和尺寸可以通过组成、工艺条件或两者来控制。
本领域技术人员熟知合适的颗粒尺寸和密度(和/或可通过常规实验确定合适的尺寸和密度)，以及实现这些合适的颗粒尺寸和密度的合适技术，例如通过常规造粒技术。例如，合适的颗粒可以通过任何常规和/或已知的造粒技术制备，例如使用盘式造粒机、流化床、Schugi混合器、
Figure BDA0004123641490000222
犁头混合、旋转滚筒和其它低能混合器；通过压实，包括挤出和压片，任选地随后进行粉碎和研磨；当使用熔融粘合剂时使用Sandvik Roto成型机造粒和球团化；以及通过使用具有高能量搅拌作用和切割作用的高速混合器/造粒机设备的高剪切能工艺。合适的压实机的一个例子是得自Hosokawa的设备，例如Bepex L200/30。这种高速混合/造粒设备的例子是FukaeTM,FS-G混合机，由日本Fukae Powtech Kogyo公司制造。可用于本发明方法的其它混合器包括DiosnaTM,英国T.K.Fielder有限公司制造；FujiTMVG-C系列，日本Fuji Sangyo公司制造；和RotoTM，意大利Zanchete&Co S.r.l.制造。除间歇式设备外，还可以使用高速混合器/造粒机，例如/>
Figure BDA0004123641490000221
Recycler。
根据本发明第一方面的组合物在用于漂白复配物中时是特别有价值的，本文所述的含过渡金属离子的络合物用于催化过氧化合物的氧化活性，该过氧化合物可包含在根据本发明的漂白复配物中，或者可以由这样的漂白复配物原位生成。
在本发明的漂白复配物中存在过氧化合物的情况下，该过氧化合物可以是并且通常是能够在水溶液中产生过氧化氢的化合物。包括在漂白复配物中的过氧化合物的合适量可以由技术人员确定，尽管通常的量在1-35wt％，例如5-25wt％的范围内，基于漂白复配物的固体含量计。本领域技术人员将认识到，在漂白复配物包含含过氧化合物和所谓的漂白剂前体的漂白体系(在下文中讨论)的情况下，可以使用较小量的过氧化合物。
合适的过氧化氢源在本领域中是众所周知的。实例包括碱金属过氧化物、有机过氧化物如脲过氧化物和无机过酸盐如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。包含在漂白复配物中的典型过氧化合物是过酸盐，例如任选水合的过硼酸钠(例如一水合过硼酸钠和四水合过硼酸钠)和过碳酸钠。根据一些特定实施方案，漂白复配物包含一水合过硼酸钠或者四水合过硼酸钠。由于其高活性氧含量，包含一水合过硼酸钠是有利的。出于环境原因，使用过碳酸钠是最有利的。
有机过氧酸也可用作过氧化合物。这些有机过氧酸可以是单或二过氧酸。典型的单-或二过氧酸具有通式HOO-(C＝O)-R-Y，其中R是含有1至约20个碳原子的亚烷基或取代亚烷基，任选具有内酰胺键或亚苯基或取代亚苯基；并且Y是氢、卤素、烷基、芳基、酰亚胺芳族或非芳族基团、COOH或(C＝O)OOH基团或季铵基团。
典型的单过氧酸包括过氧苯甲酸、过氧月桂酸、N,N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸(PAP)和6-辛基氨基-6-氧代-过氧己酸。典型的二过氧酸包括例如：1,12-二过氧月桂酸(DPDA)和1,9-二过氧壬二酸。
除了有机过氧酸之外，无机过氧酸也是合适的，例如单过硫酸钾(MPS)。
如果有机或无机过氧酸包含在漂白复配物中，则它们在漂白复配物中的加入量通常在约2-10wt％的范围内，例如在4-8wt％的范围内。
然而，漂白复配物不需要包含过氧化合物：本发明的漂白复配物可以替代地包含由适于原位生成过氧化氢但其本身不是过氧化合物的组分构成的漂白体系。这方面的一个例子是使用C1-4醇氧化酶和C1-4醇的组合，例如甲醇氧化酶和乙醇的组合。这样的组合被描述于WO 95/07972A1(Unilever N.V.和Unilever plc)中。
通常，漂白物质是原位生成的。例如，有机过氧酸通常原位生成，而不是包含在漂白复配物中，过氧酸本身往往不够稳定。为此，漂白复配物通常包含在水中产生过氧化氢的、含过酸盐(例如过硼酸钠(任选水合)或过碳酸钠)的漂白体系；以及能够与过氧化氢反应生成有机过氧酸的所谓的过氧漂白剂前体。
本领域技术人员非常熟悉包含过氧漂白剂前体的漂白体系的使用，过氧漂白剂前体是本领域技术人员熟知的并且在文献中有描述。例如，在这方面可参考英国专利836988、864798、907356、1003310和1519351；EP 0185522 A、EP 0174132 A、EP 0120591 A；以及美国专利第1246339、3332882、4128494、4412934和4675393号。上面列出了合适的漂白剂前体。
在使用的情况下，漂白剂前体化合物通常以组合物的至多12wt％，例如2-10wt％的量存在于漂白复配物中，基于漂白复配物的固体含量计。
本文中所述的过氧化合物或漂白体系可通过为其提供保护性包衣(例如包含偏硼酸钠和硅酸钠的包衣)而在漂白复配物内稳定化。
本发明还涉及一种包含上文中所述的漂白复配物的清洁剂，优选洗碗(dishwashing)剂。
除本发明的组合物外，包括洗碗剂在内的清洁剂还含有通常存在于这样的试剂中的成分。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的清洁剂含有0.002至1wt％的范围内，更优选0.005至0.3wt％的范围内，更优选0.01至0.1wt％的范围内的单核或双核Mn(III)和/或Mn(IV)络合物，其中所述百分比基于清洁剂的总量计。
对于自动洗碗机清洁，可以通过使用玻璃腐蚀抑制剂来抑制在漂洗阶段对玻璃器皿的腐蚀。例如，这些玻璃腐蚀抑制剂是结晶性层状硅酸盐和/或锌盐。结晶性层状硅酸盐例如可从WeylChem以Na-SKS的商品名购得，例如Na-SKS-1(Na2Si22O45·xH2O，水羟硅钠石)、Na-SKS-2(Na2Si14O29·xH2O、麦羟硅钠石)、Na-SiKS-3(Na2Si8O17·xH2O)或Na-SKS-4(Na2Si4O9·xH2O，马水钠硅石)。其中特别适合的是Na-SKS-5(α-Na2Si2O5)、Na-SKS-7(β-Na2Si2O5，硅钠石)、Na-SKS-9(NaHSi2O5·H2O)、Na-SKS-10(NaHSi2O5·3H2O，水硅钠石)、Na-SKS-11(t-Na2Si2O5)和Na-SKS-13(NaHSi2O5)，但特别是Na-SKS-6(δ-Na2Si2O3)。例如在“Seifen-
Figure BDA0004123641490000251
-Fette-Wachse，116卷，第20/1990期”第805-808页上发表的文章中可以找到结晶性片状硅酸盐的概述。
在本发明的另一优选实施方案中，本发明的洗涤和清洁组合物、特别是洗碗机洗涤剂结合有优选0.1至20wt％、更优选0.2至15wt％、更优选0.4至10wt％的结晶性层状硅酸盐，相对于组合物的总重量计。
为了控制玻璃腐蚀，本发明的洗涤和清洁组合物，特别是洗碗机洗涤剂，可以加入至少一种锌或铋盐，优选选自有机锌盐、更优选选自可溶性有机锌盐，还更优选选自单体或聚合有机酸的可溶性锌盐，且还更优选选自乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、甲酸锌、乳酸锌、葡萄糖酸锌、草酸锌、蓖麻油酸锌、枞酸锌、戊酸锌和对甲苯磺酸锌。铋盐例如乙酸铋可用作这些锌盐的替代物或与这些锌盐组合。
在本发明的上下文中，优选洗涤和清洁组合物，特别是洗碗机洗涤剂，其中锌盐的量相对于该组合物的总重量为0.1至10wt％，优选为0.2至7wt％，更优选为0.4至4wt％，无论使用哪种锌盐，特别是无论是否使用有机或无机锌盐、可溶性或不溶性锌盐或其混合物。
本发明的清洁剂还可以含有用于控制银腐蚀的银腐蚀抑制剂。优选的银腐蚀抑制剂是有机硫化物如胱氨酸和半胱氨酸，二元或三元酚，任选烷基或芳基取代的三唑如苯并三唑，异氰尿酸，钛、锆、铪、钴或铈的盐和/或络合物，其中所述金属以氧化态II、III、IV、V或VI之一存在，取决于金属。
根据一些特定实施方案，漂白复配物可用于漂白和/或改性(例如降解)多糖(例如纤维素或淀粉)或含多糖(例如含纤维素，本文也称为纤维素)的基材。纤维素基材广泛存在于家庭、工业和机构洗衣、木浆、棉加工等行业。例如，由于植物中的天然色素，原棉(轧棉产物)呈深棕色。棉纺工业认识到，在棉用于纺织品和其它领域之前需要对其进行漂白。漂白这样的棉纤维的目的是去除天然和外来杂质，同时生产基本上更白的材料。
无论根据本发明第四方面的方法处理的基材的性质如何，如此做的目的是进行漂白，即去除不想要的发色团(它们是例如洗涤或洗碗应用中布上的污渍或固体；木浆中的残余木质素或原棉、木浆和纸中存在的多酚物质)和/或使材料如洗碗中的淀粉或多酚物质降解。因此，根据一些特定实施方案，基材可以是例如脏盘子或多糖或含多糖的基材，其中多糖是纤维素基材，例如棉、木浆、纸或淀粉。
因此，本发明的漂白复配物可用于洗碗方法。这样的方法通常涉及在机械洗碗机中清洗碗碟，通常是去除碗碟表面的淀粉和多酚成分。本文中术语“碗碟”在其范围内包括炊具以及盘子、陶器和其它用餐(例如餐具)和上桌餐具，例如陶瓷、金属或塑料材料制成的餐具。因此，本发明第四方面的实施方案包括在机械洗碗机中清洗碗碟的方法，其包括使碗碟与水和根据本发明第三方面的漂白复配物接触。
本发明的漂白复配物同样可以用于清洁纺织品或无纺布(通常纺织品)的方法中。所谓纺织品在这里是指编织或针织织物，即由天然或人造纤维编织、打结、钩编或针织在一起而成的具有交织纤维的织物。如本领域已知的，纺织品与无纺布的区别在于其制造方法。无纺布也由纤维材料制成，并通过施加热、机械压力或化学(包括溶剂)处理实现粘合而生产。因此，本发明第四方面的实施方案包括通常在机械洗衣机中清洁纺织品或无纺布的方法，其包括使纺织品或无纺布与水和根据本发明第三方面的漂白复配物接触。
根据本发明的一些特定实施方案，所述漂白复配物适用于且可以用于清洁纺织品或无纺布的方法中，特别是用于清洁织物，即纺织品或无纺布，例如衣服。尽管应当理解本发明不应被视为如此受限，在漂白复配物意图用于洗衣或硬表面清洁应用的情况下，所述漂白复配物通常包括本领域普通技术人员熟知的其它组分，例如漂白稳定剂(也称为螯合剂)，例如有机螯合剂如氨基磷酸盐或羧酸盐螯合剂；一种或多种表面活性剂，例如阳离子、阴离子或非阴离子(两亲)表面活性剂；以及其它组分，包括(但不限于)洗涤助剂、酶和香料。
根据本发明第三方面的漂白复配物将优选含有0.1至50wt％的一种或多种表面活性剂。该漂白复配物可包含一种或多种阴离子表面活性剂和一种或多种非离子表面活性剂。通常，表面活性剂体系的阴离子和非离子表面活性剂可选自在“Surfactant ActiveAgents，第1卷，Schwartz&Perry，Interscience 1949，第2卷，Schwertz，Perry&Berch，Interscience 1958中；在Manufacturing Confectioners Company出版的最新版“McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents”中；或在Tenside Taschenbuch,H.Stache,Carl Hauser Verlag,1981中所述的表面活性剂。合适的阴离子和非离子表面活性剂的描述的实例可以例如在WO 03/072690 A1(Unilever N.V.等)、WO 02/068574 A1(UnileverN.V.等)和WO 2012/048951 A1(Unilever PLC等)中找到。
了解漂白复配物的人将熟悉酶在这方面的应用。酶可以提供清洁性能、织物护理和/或卫生益处。所述酶包括氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶、异构酶和连接酶。这些酶类的成员被描述在《1992年酶命名法：国际生物化学和分子生物学联合会命名委员会关于酶命名和分类的建议》(1992年，ISBN 0-1202271165-3，学术出版社)中。在例如美国专利第6579839号(Price等人)中更详细地描述了去污酶。
还可以存在作为任选成分的合适的洗涤助剂，例如如WO00/34427A1中所述。助洗剂可包括铝硅酸盐，特别是沸石，例如A、B、C、X和Y型沸石，以及EP 0384070 A中所述的MAP沸石；以及沉淀助洗剂如碳酸钠。基于漂白复配物的固体含量计，这样的助洗剂的存在量通常为约5至约80wt％，更优选约10至50wt％。
本领域技术人员将能够根据其正常技能容易地配制用于洗衣的合适的漂白复配物。同样，本领域技术人员将能够容易地配制适用于本文中所述其它应用的漂白复配物。这样的复配物可以例如包含适合于催化本文中所述的过氧化合物的活性的额外金属离子基或有机催化剂。基于过渡金属的漂白催化剂的非限制性实例可以在例如EP 2228429 A1(Unilever PLC和Unilever N.V.)和其中引用的参考文献中找到，并且有机催化剂的实例可以在WO 2012/071153 A1(The Procter&Gamble Company)中找到。
本发明还涉及清洁纺织品或无纺布或洗碗的方法，包括使基材与水和如上所述的漂白复配物接触。
优选的是在机械洗碗机中清洗碗碟的方法，该方法包括使碗碟与水和所述漂白复配物接触。
下面的非限制性实施例更充分地说明了本发明的实施方案。
实验
使用的化学品
玉米淀粉得自Roth。
TAED(
Figure BDA0004123641490000281
AC White)、/>
Figure BDA0004123641490000282
FDO X和/>
Figure BDA0004123641490000283
FDOXP得自Weylchem Performance Products。/>
Figure BDA0004123641490000284
FDO X和/>
Figure BDA0004123641490000285
FDOXP均为含有2wt％[MnIVMnIV(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O的颗粒。/>
Figure BDA0004123641490000286
FDO X为无包衣颗粒，/>
Figure BDA0004123641490000287
FDO XP为包衣颗粒。
硫酸钙以商品名
Figure BDA0004123641490000288
从Rettenmaier获得。
聚乙烯醇以商品名
Figure BDA0004123641490000289
6-88从Kuraray获得。
柠檬酸三钠从Jungbunzlauer获得。
碳酸钠从Sigma-Aldrich获得。
过碳酸钠从Solvay获得。
SKS-6硅酸盐以商品名
Figure BDA00041236414900002810
SKS-6从Weylchem Performance Products获得。
PEG 1500和PEG 6000粉末从Clariant获得。
Figure BDA00041236414900002811
PA25Cl和Lutensol T07从BASF获得。
蛋白酶Blaze Evity 150T和淀粉酶Stainzyme Plus Evity 24T从Novozymes获得。
[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2]SO4(15wt％水溶液)如WO2006/125517中所述制备(以下简称为MnTACNSO4)。
[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](NO3)2(14wt％水溶液)以与WO2006/125517中描述的[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2]SO4溶液类似的方式制备。
[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2(在添加NaCl的喷雾干燥后的50％纯度水平)如WO 2013/033864中所述制备。
[Mn2(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O从Weylchem Performance Products获得，商品名为
Figure BDA0004123641490000291
MnTACN。
制备颗粒和ADW片剂。
根据表1制备了七种含有MnTACNSO4的颗粒组合物。根据下表制备颗粒的典型程序如下(针对颗粒1给出的示例)。
首先根据Kururay提供的信息制备PVOH水溶液。将市售Poval 6-88聚合物溶于3重量当量的热水(90-95℃)中，然后允许其缓慢冷却。
在Eirich实验室混合器(R02型)中，加入536g TAED和400g玉米淀粉并充分混合。然后，将MnTACNSO4和PVOH的水溶液快速添加到TAED/淀粉混合物中。对于颗粒3、6和7，不使用TAED，而是使用无机盐CaSO4。对于颗粒7，使用微晶纤维素(
Figure BDA0004123641490000292
101)代替淀粉。MnTACNSO4溶液(15wt％)的添加量对于颗粒1-3为133.3g，对于颗粒4-6为200g，对于颗粒7为400g。添加的稀释PVOH(Poval 6-88；25wt％水溶液)的量对于颗粒1-3为174g，对于颗粒4-6为98.5g，对于颗粒7为64g。然后将所得组合物进一步充分混合2分钟(2500rpm)。然后将颗粒在流化床中干燥(60℃下30分钟)。将获得的干燥颗粒过筛；丢弃细颗粒(＜0.2mm)和粗颗粒(＞1.6mm)(或可将它们重新用于制备合适尺寸的新颗粒)。
表1.包含MnTACNSO4、TAED、淀粉或微晶纤维素(
Figure BDA0004123641490000293
101)和聚乙烯醇(
Figure BDA0004123641490000294
6-88)的颗粒的组成(以wt％干物质计)。每种颗粒以1kg批量制备。
颗粒1 颗粒2 颗粒3 颗粒4 颗粒5 颗粒6 颗粒7
TAED 53.6 43.6 0 54.5 44.5 0 0
CaSO4 0 0 53.6 0 0 54.5 52.9
玉米淀粉 40.0 50.0 40.0 40.0 50.0 40.0 0
微晶纤维素 0 0 0 0 0 0 39.6
MnTACNSO4 2.0 2.0 2.0 3.0 3.0 3.0 6.0
Poval 6-88 4.4 4.4 4.4 2.5 2.5 2.5 1.6
下表2中给出了添加了包含锰催化剂的颗粒的ADW复配物的组成。
然后将每种颗粒(颗粒1-3为80.15mg，颗粒4-6为53.44mg，颗粒7为26.72mg)放入含有19.8g下表中所示成分的容器中，并充分混合。然后通过使用CarverHandtablettenpresse Model 4332使用1.5吨的压力制备19.88g(颗粒1-3)、19.85g(颗粒4-6)和19.83g(颗粒7)的片剂。
表2：用于制备包含表1中所示颗粒1-7的ADW片剂的成分组成。
成分 Wt％
柠檬酸钠 36.0
碳酸钠 25.0
过碳酸钠 15.0
Peractive AC white(TAED) 5.0*
Weylclean SKS-6 5.0
PEG 1500粉末 3.0
PEG 6000粉末 2.0
Sokalan PA25Cl 5.0
Lutensol TO7 1.0
蛋白酶Blaze Evity 150T 1.5
淀粉酶Stainzyme Plus Evity 24T 0.5
*加入适量的TAED以在ADW片剂中获得总共5％的TAED。由于添加颗粒1、2、4和5也引入TAED但添加颗粒3、6和7不引入TAED，因此向混合物中加入不同量的纯TAED。
ADW中的茶渍清洗
然后在自动洗碗机(Miele G 1223SC GSL2-45℃，标准程序R-时间2，在21°DH水硬度，50g IKW土壤-方案)中测试包含颗粒1-7的ADW片剂对茶杯的茶渍去除。对于含有颗粒1-7的所有片剂，对有茶渍的杯子的清洁是10(按1至10打分)。
以同样的打分标准，空白(不存在催化剂)显示出4.8的清洁性能，两个参比样品(相同组成的ADW复配物，但现在作为市售颗粒添加，一种市售颗粒无包衣(
Figure BDA0004123641490000311
FDO X)和一种市售颗粒有包衣(/>
Figure BDA0004123641490000312
FDO XP)，均显示出10的清洁性能。
这些结果表明，包含本发明的含MnTACNSO4颗粒的ADW片剂的清洁性能非常好，并且与包含市售FDO X和FDO XP颗粒的ADW复配物相同。
储存稳定性试验结果
然后将含有MnTACNSO4的片剂在40℃的烘箱中储存4周，然后测试其清洁性能并目视评估(片剂的颜色变化)。再次与包含
Figure BDA0004123641490000313
FDO X和/>
Figure BDA0004123641490000314
FDO XP市售颗粒(其各自含有2wt％的[MnIVMnIV(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O)的相同ADW片剂进行比较。
含有颗粒1、2、3、4和5的洗碗片剂在储存期间没有显示任何颜色变化，而含有颗粒6和7的片剂在片剂中显示出棕色斑点(推测是由于降解的MnTACN催化剂)。
在相同条件下，含有市售
Figure BDA0004123641490000315
FDO X颗粒(含有[MnIVMnIV(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O的晶体)的片剂显示出(推测)MnO2的黑斑。此外，含有包衣的
Figure BDA0004123641490000316
FDO XP颗粒的片剂(其也含有[MnIVMnIV(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O的晶体)显示出一些黑斑(但少于含有/>
Figure BDA0004123641490000317
FDO X颗粒的片剂的黑斑)。
使用与前一节中所述相同装置的茶渍漂白性能表明，含有颗粒1、2、4、5和7的片剂与新制备的片剂/颗粒具有相同的高茶渍性能。含有颗粒3的片剂显示15％的活性损失，含有颗粒6的片剂显示5％的活性损失。
含有
Figure BDA0004123641490000318
FDO X的参比片剂显示活性降低了20％，表明催化剂和/或过碳酸钠在储存期间发生了显著分解。
这些数据清楚地表明，包含MnTACNSO4的颗粒在ADW复配物中显示出非常好的稳定性和漂白活性。令人惊讶地，ADW片剂中包含无定形MnTACNSO4的未包衣颗粒的储存试验结果甚至优于以PF6作为非配位抗衡离子的市售包衣MnTACN催化剂(
Figure BDA0004123641490000319
FDO XP)的结果，因为后者在储存后显示出棕色斑点。
参比制粒实验
尝试使用[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2.H2O水溶液根据相同的工艺制备颗粒。
与上面针对颗粒1-7所描述的方法类似，将[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2.H2O在水中的水溶液和PVOH与其它组分(玉米淀粉和CaSO4)混合在一起以制备颗粒。由于[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2.H2O在水中的溶解度相对较低(在20℃时在水中的溶解度为1.08wt％，参见WO2006/125517)，需要加入大量的水以获得具有足够[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2.H2O催化剂的混合物，以产生包含2wt％的[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2.H2O的颗粒(这相当于1.85L[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2.H2O的水溶液，遵循与上述实施例中描述的相同量的化学品)。
得到了两个观察结果：首先，事实证明在流化床干燥过程中不可能在不显著分解催化剂的情况下干燥所获得的混合物。干燥后，获得了不适合用于洗碗剂复配物的深棕色颗粒。第二个观察结果是[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2.H2O和PVOH在水中的混合物不稳定。将混合物在室温下放置一天显示出白色沉淀和无色溶液。当混合MnTACNSO4和PVOH的溶液时没有发生这种情况，其中溶液中的混合物保持稳定至少4天。
尝试使用与上面对于MnTACNSO4所描述的相同量的水(20g[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2.H2O在133g水中)导致溶解的锰催化剂(1.08wt％或1.45g)和18.55g仍为结晶产物的混合物(呈浆料形式)。将该混合物与PVOH、淀粉和CaSO4或TAED一起造粒和干燥将产生颗粒，其中催化剂主要以结晶性固体物质的形式存在，其具有非常不同的外观且需要被包衣以获得稳定的颗粒(如市售的包衣的
Figure BDA0004123641490000321
FDO XP颗粒)。如所显示的，这样的颗粒的外观暗得多，因此与根据上述针对颗粒1-7所描述的程序的颗粒截然不同。
包含MnTACNSO4的颗粒的扫描电子显微镜分析
在图1至图6中，示出了本发明的未包衣颗粒的SEM(扫描电子显微镜)照片。图1显示了由表1的颗粒4的复配物制备的颗粒的照片。图2至图6显示了该颗粒的放大部分。
在图1中，观察到包含具有光滑表面的初级粒子的颗粒。在这些图中没有检测到MnTACNSO4晶体。当如图2至图6中所示扩大放大倍数时，观察到明显更小的不是晶体的球体。在图5和图6中的最高放大率下，人们可以观察到在其上粘有一些无定形材料的小球。但从来没有任何晶体的迹象。
从化学的角度来看这是可以理解的。在颗粒的制备过程中，将MnTACNSO4和PVOH的溶液与吸收水的淀粉结合使用。混合成分后，所得颗粒相对快速地干燥(30分钟)。由于通常在干燥过程中获得结晶性过渡金属络合物需要数小时或数天，可以理解在颗粒的快速干燥过程中不可能在颗粒内形成结晶性漂白催化剂，特别是考虑到高水溶性的催化剂盐将比使用低水溶性的催化剂盐时更难结晶，如WO2006/125517中所公开的。
制备包含[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](NO3)2的颗粒
类似于上面对于包含[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2]SO4的颗粒所描述的程序，制备包含TAED、玉米淀粉和PVOH的颗粒(颗粒8)。红色颗粒8的组成为：53.6wt％的TAED、4.4wt％的PVOH、40.0wt％的玉米淀粉和2.0wt％的[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](NO3)2。
制备包含含[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](NO3)2的颗粒的ADW片剂
接下来，根据上述程序使用上面表2中给出的组合物压制片剂，其还包括79.5mg包含[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](NO3)2的颗粒8。
测定ADW中的漂白活性。
如上面针对包含颗粒1-7的片剂所描述的，用包含含有[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](NO3)2的颗粒8的片剂在洗碗机中对茶杯的茶渍进行清洁。
与包含颗粒1-7的其它片剂类似，已观察到完全去除污渍，表明包含颗粒8的片剂的清洁活性等同于包含颗粒1-7或市售FDO X颗粒(包含[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2)的片剂。
储存稳定性试验
接下来，将片剂在40℃下储存4周，然后再次评估茶渍漂白活性。没有观察到性能损失(完全清洁)，表明ADW片剂中的颗粒8也是非常稳定的(如上文所公开的储存在ADW片剂内的包含MnTACNSO4的颗粒1-7所观察到的那样)。
制备包含[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2的颗粒
与上面关于包含[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2]SO4的颗粒所描述的程序类似，制备包含[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2、TAED、玉米淀粉和PVOH的颗粒(颗粒9)。
颗粒9的组成为：53.6wt％TAED、4.4wt％PVOH、40.0wt％玉米淀粉、1.0wt％NaCl和1.0wt％[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2。颗粒9的颜色为浅绿色。
颗粒9的漂白活性的测定。
与WO2014/202954中描述的类似地进行BC-1(棉上的茶渍)漂白实验。所有漂白实验进行两次。
BC-1(棉上的茶渍)漂白在pH 11.5下，在含有1g/L非离子复配物(Lutensol A07)，0、1和2μM[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2)，1g/L过碳酸钠的水溶液中在40℃下保持30分钟(参比试验)进行评估。
类似地，使用相同的方案评估颗粒9的漂白活性，不同的是将颗粒9溶解在软化水中，产生与参比试验中使用的相同浓度的催化剂。
结果
在下表3中可以看出，含有[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2的颗粒9的漂白性能与50％纯[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2的漂白性能非常相似，表明包含该催化剂的颗粒(颗粒9)在漂白溶液中有效地释放催化剂，导致与纯催化剂相同的茶渍漂白性能。
表3.ΔR*BC-1(棉上的茶渍)，在pH 11.5和1g/L过碳酸钠下在40℃漂白30分钟，采用不同量的[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2催化剂(更高的ΔR*值表示457nm处的更高的反射率和因此更好的漂白结果)。
Figure BDA0004123641490000351
测定颗粒9的储存稳定性
通过将颗粒9在40℃的罐中保持2个月，之后如上面针对包含[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2的新制备颗粒(颗粒9)所描述的那样测量BC-1(茶渍)漂白活性，来测定颗粒9的储存稳定性。
结果表明，包含[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2的颗粒9在40℃下储存2个月后的漂白性能与新制备的颗粒的漂白性能相似。
表4.ΔR*BC-1(棉上的茶渍)，在pH 11.5、1g/L过碳酸钠在40℃下漂白30分钟，不同量的[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2催化剂添加在颗粒9中，新制备的和在40℃下储存2个月的。
Figure BDA0004123641490000352
Figure BDA0004123641490000361
/>

Claims (16)

1.一种含有水溶性聚合物、多糖吸收剂和水溶性含过渡金属离子的漂白催化剂的组合物，其中所述水溶性含过渡金属离子的漂白催化剂在20℃具有至少30g/L的水溶性，并且是包含式(I)配体的单核或双核Mn(III)和/或Mn(IV)络合物：
Figure FDA0004123641480000011
其中：
Figure FDA0004123641480000012
p是3；
R独立地选自氢、C1-C24烷基、CH2CH2OH和CH2COOH；或者一个R通过C2-C6亚烷基桥、C6-C10亚芳基桥或包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C10亚芳基单元的桥连接至另一个式(I)环的另一个Q的氮原子上，所述桥可任选地被独立选择的C1-C24烷基取代一次或多次；并且
R1、R2、R3和R4独立地选自H、C1-C4烷基和C1-C4烷羟基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述式(I)配体是1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)或1,2-双(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷-1-基)乙烷(Me4-DTNE)。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中所述水溶性含过渡金属离子的漂白催化剂是包含式(I)配体的双核Mn(III)和/或Mn(IV)络合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述水溶性含过渡金属离子的漂白催化剂选自[MnIV 2(μ-O)3(Me3TACN)2]Cl2,[MnIV 2(μ-O)3(Me3TACN)2]SO4,[MnIV 2(μ-O)3(Me3TACN)2](NO3)2,[MnIV 2(μ-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2,[MnIV 2(μ-O)3(Me3TACN)2](苯甲酸根)2,[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2,[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]SO4,[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)](NO3)2,和[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)](CH3COO)2。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述水溶性含过渡金属离子的漂白催化剂选自[MnIV 2(μ-O)3(Me3TACN)2]SO4,[MnIV 2(μ-O)3(Me3TACN)2](NO3)2和[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述水溶性聚合物选自聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚亚烷基二醇、聚(乙烯醇)、官能化的聚(乙烯醇)和聚丙烯酸盐，优选选自聚(乙烯醇)和聚(乙烯醇)基聚合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多糖吸收剂是淀粉、改性淀粉、糖原、天然胶、优选藻酸盐、纤维素材料或它们的组合，并且其中所述组合物包含相对于所述组合物总量计介于5wt％和75wt％之间的所述吸收剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含无机填料或不同于所述吸收剂的有机填料或它们的混合物，相对于所述组合物的总量计其量优选为至多85wt％，和/或其中所述组合物包含选自下组的盐：碱金属、碱土金属或过渡金属的碳酸氢盐，碱金属、碱土金属或过渡金属的碳酸盐，碱金属、碱土金属或过渡金属的卤化物，碱金属、碱土金属或过渡金属的硫酸盐，碱金属、碱土金属或过渡金属的磷酸盐，碱金属、碱土金属或过渡金属的氧化物，碱金属、碱土金属或过渡金属的醋酸盐，碱金属、碱土金属或过渡金属的柠檬酸盐，或者碱金属、碱土金属或过渡金属的硝酸盐，相对于所述组合物的总量计所述盐的存在量优选为至多85wt％，和/或其中所述组合物包含漂白活化剂，优选TAED、NOBS、甘油三乙酸酯(三乙酸甘油酯)或DOBA，相对于所述组合物的总量计所述漂白活化剂的存在量优选为至多80wt％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物是任选包含包衣的颗粒。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述水溶性含过渡金属离子的漂白催化剂以无定形或纳米晶形式存在于所述组合物中。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其含有：
0.1-25wt％的权利要求1中所定义的单核或双核Mn(III)和/或Mn(IV)络合物；
0.1-20wt％的水溶性聚合物；
5-75wt％的多糖吸收剂；
0-85wt％的不同于所述吸收剂的填料；
0-85wt％的选自下组的盐：碱金属、碱土金属或过渡金属的碳酸氢盐，碱金属、碱土金属或过渡金属的碳酸盐，碱金属、碱土金属或过渡金属的卤化物，碱金属、碱土金属或过渡金属的硫酸盐，碱金属、碱土金属或过渡金属的磷酸盐，碱金属、碱土金属或过渡金属的氧化物，碱金属、碱土金属或过渡金属的醋酸盐，碱金属、碱土金属或过渡金属的柠檬酸盐，或者碱金属、碱土金属或过渡金属的硝酸盐；和
0-80wt％的漂白活化剂，
其中所述百分比基于述组合物的总量计。
12.一种制造漂白催化剂组合物的方法，所述方法包括：
a)在混合装置中提供包含水溶性聚合物、多糖吸收剂和溶液的组合物，所述溶液包含相对于该溶液的总量计介于2wt％和75wt％之间的水溶性含过渡金属离子的漂白催化剂，所述水溶性含过渡金属离子的漂白催化剂在20℃的水溶性为至少30g/L，并且是权利要求1中所定义的包含式(I)配体的单核或双核Mn(III)和/或Mn(IV)络合物，
b)混合所述组合物的各成分；
c)形成颗粒或挤出所述混合的成分成为挤出物，以及
d)任选地干燥步骤c)得到的组合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中相对于所述组合物的总量计，所述组合物包含介于0.1wt％和20wt％之间的所述水溶性聚合物，并且其中所述水溶性聚合物被以水溶液的形式添加到包含所述多糖吸收剂和所述包含水溶性含过渡金属离子的漂白催化剂的溶液的组合物中，其中所述水溶性聚合物的浓度相对于水溶性聚合物的水溶液计介于5wt％和50wt％之间。
14.一种漂白复配物，其包含权利要求1至11中任一项所述的组合物和过氧化合物和/或其前体。
15.一种清洁剂，其包含权利要求1至11中任一项所述的组合物或权利要求14所述的漂白复配物，所述清洁剂优选为洗碗剂。
16.一种清洁纺织品或无纺布或者洗碗的方法，所述方法包括使基材与水和权利要求15所述的清洁剂接触。
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