CN116157440A - 减少聚氨酯泡沫劣化的添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在聚氨酯配制物中用作添加剂的磺酸酯。聚氨酯配制物还包括含异氰酸根官能团的化合物、含活性氢的化合物和反应性胺催化剂。

Description

减少聚氨酯泡沫劣化的添加剂
技术领域
本发明主要涉及用于改善聚氨酯材料(包括聚氨酯泡沫)机械性能的添加剂。具体地，本发明涉及有机硫基化合物作为添加剂的用途，用于明显减少聚氨酯泡沫机械性能劣化和使热、高湿或热-高湿条件下聚氨酯泡沫中挥发性化合物的排放最小化。
背景技术
聚氨酯泡沫是公知的和用于各种用途，例如汽车工业。在汽车应用中，这些材料例如用于汽车外覆层作为导流板、车顶元件、弹簧元件以及汽车内覆层作为车顶覆层、车门内衬、电缆绝缘层、方向盘、按钮和座垫。
这些聚氨酯泡沫需要优良的机械性能，这些性能理想地在汽车的使用寿命内不会变化。例如，聚氨酯泡沫应保持其缓冲、降噪和触觉性能，并执行与安全相关的任务，例如在发生事故时减缓机械冲击。
汽车内部可能发生明显的温度变化，例如-10℃至60℃，从而加速了聚氨酯泡沫的老化和机械劣化。另外，相对空气湿度可高达100％，进一步促进了老化过程。出于这些原因，在汽车内部使用的聚氨酯泡沫也必须释放尽可能少的挥发性化合物。为了减少排放，聚氨酯生产者开发了异氰酸酯反应性催化剂溶液，但这些催化剂可导致在热或湿热储存条件下聚氨酯泡沫的机械性能进一步劣化。
因此，仍需要开发新的添加剂，这种新的添加剂减缓聚氨酯硬泡沫、半硬泡沫或软泡沫的机械性能劣化(与现有添加剂相比)，并可以在高温或高湿热条件下使这些聚氨酯泡沫的挥发性化合物排放最小化。
发明内容
本发明提供包含含异氰酸根官能团的化合物、含活性氢的化合物、异氰酸酯反应性胺催化剂和磺酸酯的聚氨酯配制物，其中异氰酸酯反应性胺催化剂(d)中存在的叔胺基团的摩尔数与配制物中磺酸酯化合物(a)的摩尔数的摩尔比大于或等于2，优选为2-5，更优选为2-4，和最优选为2-3，从而获得机械性能改进且在热或湿热条件下挥发性化合物排放最少的聚氨酯泡沫。
在另一个实施方案中，还提供一种形成聚氨酯材料的方法，包括在反应性胺催化剂和磺酸酯的存在下使含异氰酸根官能团的化合物、含活性氢的化合物和任选的辅助组分混合和/或反应。
具体实施方式
如下术语应该具有如下含义：
术语"包含"及其衍生词不打算排除任何附加组分、步骤或过程的存在，不管在这里是否公开。为了避免疑义，除非另有说明，否则这里应用术语"包含"要求的所有组合物可以包括任何附加的添加剂或化合物。相反，如果在本文中出现术语"基本上由…组成"，则不包括任何后续引述任何其它组分、步骤或过程的范围，除了对操作性不重要的那些以外，而如果应用术语"由…组成"，而排除了没有具体描述或列举的任何组分、步骤或过程。除非另有说明，否则术语"或"指单独或以任何组合形式列出的元素。
在这里应用的不定冠词指一个或多个(即至少一个)所述冠词的语法主体。作为一个示例，“磺酸酯”指一种或多种磺酸酯。语句“在一个实施方案中”、“按照一个实施方案”和类似用语通常指在该用语之后的具体特征、结构或特性均包括在本发明的至少一个实施方案中，并且可以包括在本发明的多个实施方案中。重要的是，这种用语不必指同一方面。如果说明书中称一种组分或特征“可以”、“能”、“能够”或"可能"被包括或具有某一特性，则所述特定组分或特征不是必须被包括或具有所述特性。
正如这里所应用，术语“约”可允许某数值或范围有一定程度变化，例如它可在所述数值或范围界限的10％以内、5％以内或1％以内。
以范围表示的数值应该以灵活方式进行解释，不仅包括作为范围界限明确描述的数值，而且还包括该范围内包含的所有单个数值或子范围，就像这些数值和子范围均明确描述了一样。例如，范围(如1-6)应被认为包含了具体公开的子范围，如1-3、2-4、3-6等，以及该范围内的单个数值，如1、2、3、4、5和6。不管范围的宽度如何，这一点都适用。
术语“优选”和“优选地”指在某些条件下可提供某些益处的实施方案。但在相同或其它条件下，其它实施方案也可能是优选的。另外，对于一个或多个优选实施方案的描述并不暗指其它实施方案就是没用的，也并不打算从本发明的范围中排除其它实施方案。
当取代基由其传统化学式(从左到右书写)确定时，它们同样包括从右到左书写结构所产生的化学上等同的取代基，例如，-CH2O-等同于-OCH2-。
术语“烷基”包括直链和支链、饱和或不饱和烷基。除非另有规定，这些烷基可以具有至多20个碳原子。在一些实施方案中，烷基可以为低级烷基。术语“低级”指所述烷基具有1-5个碳原子。“低级烷基”的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基和戊基。
术语“任选的”或“任选地”指随后描述的事件或情况可能发生也可能不发生，且所述描述包括所述事件或情况发生的情况和不发生的情况。
这里应用的术语“聚氨酯”应理解为包括纯聚氨酯、聚氨酯聚脲和纯聚脲。
正如这里所应用，术语“聚氨酯材料”包括硬泡沫、软泡沫、半硬泡沫、整体泡沫、微孔弹性体、铸造弹性泡沫、聚氨酯-异氰脲酸酯泡沫、反应注射成型聚合物、结构性反应注射成型聚合物等。
本发明主要涉及磺酸酯及其在聚氨酯配制物中的用途，所述聚氨酯配制物可以包含含异氰酸根官能团的化合物、含活性氢的化合物和含至少一个叔胺基团的反应性胺催化剂。“反应性”催化剂指催化剂具有对异氰酸酯有化学反应性(也称为“异氰酸酯反应性”)的基团(如-OH、-NH2、-NH)。具有这种特性的催化剂在泡沫生产过程结束时成为泡沫聚合物结构的一部分。相比之下，“非反应性”催化剂不具有对异氰酸酯有化学反应性的基团，因此在泡沫生产过程结束时仍然是游离化学物质。
本发明还涉及由聚氨酯配制物制成的聚氨酯材料，特别是聚氨酯泡沫(例如包括聚氨酯硬泡沫、半硬泡沫或软泡沫)，所述聚氨酯配制物包含这里所述的磺酸酯、含异氰酸根官能团的化合物、含活性氢的化合物和含至少一个叔胺基团的反应性胺催化剂。
已经令人惊讶地发现，将本发明的磺酸酯与反应性催化剂结合，可获得机械性能改进且在热和湿热条件下挥发性化合物排放最少的聚氨酯材料。目标是通过减少和/或避免在潮湿老化条件下泡沫劣化来改善泡沫机械性能，同时保持泡沫排放物与不用磺酸酯所生产的参比泡沫相当。通过在制备聚氨酯泡沫的反应性配制物中将选自磺酸酯化合物的特定添加剂与异氰酸酯反应性胺催化剂化合物以特定比例组合，本发明实现了上述目标。
按照一个实施方案，所述磺酸酯选自：
(i)具有通式(1)的化合物
Figure BDA0004113257400000041
其中R1为具有一个或多个羟基的C1-C18烷基或具有一个或多个羟基的C1-C18烷氧基，和R2为甲基、具有一个或多个羟基的C1-C18烷基或具有一个或多个羟基的C1-C18烷氧基；
(ii)具有通式(2)的化合物
Figure BDA0004113257400000042
其中X为氢或者邻位、间位或对位取代基，所述取代基选自可被一个或多个羟基取代的C1-C18烷基或可被一个或多个羟基取代的C1-C18烷氧基，和R2为甲基、具有一个或多个羟基的C1-C18烷基或具有一个或多个羟基的C1-C18烷氧基；
(iii)具有通式(3)的化合物
Figure BDA0004113257400000043
其中每个X独立地为氢或者邻位、间位或对位取代基，所述取代基选自可被一个或多个羟基取代的C1-C18烷基或可被一个或多个羟基取代的C1-C18烷氧基，n为1-8的整数，和R3为H、可被一个或多个羟基取代的C1-C4烷基或可被一个或多个羟基取代的C1-C4烷氧基；
(iv)具有通式(4)的化合物
Figure BDA0004113257400000051
/>
其中n为1-5的整数；
(v)具有通式(5)的化合物
Figure BDA0004113257400000052
其中n为0-3的整数，和X为氢或者邻位、间位或对位取代基，所述取代基选自可被一个或多个羟基取代的C1-C18烷基或可被一个或多个羟基取代的C1-C18烷氧基；和
(vi)它们的混合物。
按照一个实施方案，R1和R2烷基包括但不限于低级烷基如甲基、乙基和正丙基。在另一个实施方案中，每一个X可以独立地包括但不限于氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丙基或丁基，和在其它实施方案中处于对位。
可用作磺酸酯的具体化合物包括但不限于对甲苯磺酸甲酯、环己基邻甲苯磺酸酯、异丙基苯磺酸酯、乙基氯苯磺酸酯、甲基苯磺酸酯、乙基苯磺酸酯、丁基苯磺酸酯、亚乙基双(苯磺酸酯)、亚乙基双(对甲苯磺酸酯)和它们的变体，例如，选自甲基苯磺酸酯的磺酸酯化合物的变体包括如2-(2-羟基乙氧基)乙基4-甲基苯磺酸酯的化合物(参见如下结构2a)
Figure BDA0004113257400000061
在一个实施方案中，聚氨酯配制物以其总重量计可以包含至少约0.1wt％的磺酸酯。在其它实施方案中，聚氨酯配制物以其总重量计可以包含至少约0.2wt％、或至少约0.5wt％、或至少约0.7wt％的磺酸酯。在进一步的实施方案中，聚氨酯配制物以其总重量计可以包含不超过约3wt％的磺酸酯。在其它实施方案中，聚氨酯配制物以其总重量计可以包含不超过约2.5wt％、或不超过约2wt％、或不超过约1.5wt％的磺酸酯。
按照一些实施方案，上述磺酸酯与异氰酸酯反应性胺催化剂组合，使得异氰酸酯反应性胺催化剂(d)中存在的叔胺基团的摩尔数与配制物中磺酸酯化合物(a)的摩尔数的摩尔比大于或等于2，优选为2-5，更优选为2-4，和最优选为2-3。
按照一些实施方案，所述异氰酸酯反应性胺催化剂为具有通式(6)的包含至少一个叔胺基团的化合物
Figure BDA0004113257400000062
其中R4和R5独立地为C1-C4烷基，或R4和R5一起形成环状5元环或6元环或7元双环结构，其中5元环或6元环含有O或N杂原子，m为1或2的整数，和Y选自-OH、-NH2、N(CH3)CH2CH2OH、NHCH2CH2CH2N(CH3)2N(CH3)CH2CH2CH2NH2、N(CH2CH(CH3)OH)2、N(CH2CH(CH3)OH)CH2CH2CH2N(CH3)2OCH2CH2OH、OCH2CH2NH2、OCH2CH2CH2NH2、OCH2CH2N(CH3)CH2CH2OH和OCH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2NH2。
优选的反应性催化剂的实例包括但不限于：
Figure BDA0004113257400000071
优选的环状或双环状内置催化剂的实例包括但不限于：
Figure BDA0004113257400000081
在另一个实施方案中，反应性胺催化剂为具有如下通式的化合物：
Figure BDA0004113257400000091
按照另一个实施方案，上述磺酸酯也可以与非反应性催化剂组合。代表性的非反应性催化剂包括但不限于双-(2-二甲基氨基乙基)醚(
Figure BDA0004113257400000092
ZF-20催化剂)、双-(N,N-二甲基氨基乙氧基乙基)甲基胺(/>
Figure BDA0004113257400000093
LE-30催化剂)、N,N-二甲基环己基胺(
Figure BDA0004113257400000094
DMCHA催化剂)、苯甲基二甲基胺(/>
Figure BDA0004113257400000095
BDMA催化剂)、五甲基二亚乙基三胺(/>
Figure BDA0004113257400000096
PMDETA催化剂)、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚丙基三胺(/>
Figure BDA0004113257400000097
ZR-40催化剂)、三亚乙基二胺(/>
Figure BDA0004113257400000098
TEDA催化剂)、N-乙基吗啉(/>
Figure BDA0004113257400000099
NEM催化剂)、N-甲基吗啉(/>
Figure BDA00041132574000000910
NMM催化剂)、N,N′二甲基哌嗪(/>
Figure BDA00041132574000000911
DMP催化剂)、2,2′-二吗啉二乙醚(/>
Figure BDA00041132574000000912
DMDEE催化剂)、1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)-六氢-s-三嗪(/>
Figure BDA00041132574000000913
TR-90催化剂)，其中JEFFCAT为Huntsman Corporation或其关联公司的注册商标。可在本发明中应用的其它非反应性催化剂可以在附录D Herrington等人的“DowPolyurethanes Flexible Foams”第D.1-D.23(1997)页中找到，其在这里作为参考引入。其它实例可以在/>
Figure BDA00041132574000000914
Amine Catalysts for the Polyurethane Industry”的JCT-0910版本中找到，其在这里作为参考引入。
按照另一个实施方案，所述聚氨酯配制物可以包括非胺催化剂。非胺催化剂是对异氰酸根基团与含活性氢的化合物或水的反应具有催化活性的化合物，但不同于上述异氰酸酯反应性胺催化剂。这种附加的非胺催化剂的实例例如包括：
-叔膦，如三烷基膦和二烷基苯甲基膦；
-各种金属的螯合物，如可由乙酰丙酮、苯甲酰基丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与如下金属获得的螯合物：Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni；
-金属羧酸盐如乙酸钾和乙酸钠；
-强酸的酸性金属盐，如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋；
-强碱，如碱金属和碱土金属的氢氧化物、醇氧化物和酚氧化物；
-各种金属的醇盐和酚盐，如Ti(OR6)4、Sn(OR6)4和Al(OR6)3，其中R6为烷基或芳基，以及醇盐与羧酸、β-二酮和2-(N,N-二烷基氨基)醇的反应产物；
--碱土金属、Bi、Pb、Sn或Al羧酸盐；以及四价锡化合物和三价或五价铋、锑或砷化合物。
反应性胺催化剂和任选的非反应性催化剂和非胺催化剂可以以催化有效量使用，以催化含异氰酸根官能团的化合物与含活性氢的化合物之间的反应，用来制备聚氨酯硬泡沫、半硬泡沫或软泡沫或其它聚氨酯材料。上述催化剂(即胺催化剂和任选的非反应性和/或非胺催化剂)的催化有效量相对于每100份含活性氢的化合物可以为约0.01-15份，和在一些实施方案中相对于每100份含活性氢的化合物为约0.05-12.5份，和在另一些实施方案中相对于每100份含活性氢的化合物为约0.1-7.5份，和在另一个实施方案中相对于每100份含活性氢的化合物为约0.5-5份。在一个具体实施方案中，催化剂的量相对于每100份含活性氢的化合物可以为约0.1-3份。
在一个实施方案中，含异氰酸根官能团的化合物为多异氰酸酯和/或异氰酸根封端的预聚物。
多异氰酸酯包括由通式Q(NCO)a表示的那些，其中a为2-5的数，例如2-3，和Q为含2-18个碳原子的脂族烃基、含5-10个碳原子的环状脂族烃基、含8-13个碳原子的芳脂族烃基、或含6-15个碳原子的芳族烃基。
多异氰酸酯的实例包括但不限于：二异氰酸乙酯；1,4-二异氰酸丁酯；1,6-二异氰酸己酯；1,12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-和1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；异氟尔酮二异氰酸酯；2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(氢化的MDI或HMDI)；1,3-和1,4-二异氰酸苯酯；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物(TDI)；二苯基甲烷-2,4′-和/或-4,4′-二异氰酸酯(MDI)；1,5-二异氰酸萘酯；三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯；可通过将苯胺与甲醛缩合和随后进行光气化获得的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯类物质(粗MDI)；降冰片烷二异氰酸酯；间-和对-异氰酰基苯基磺酰基异氰酸酯；全氯代芳基多异氰酸酯；含碳二亚胺基、氨基甲酸酯基、异酞酸酯(allophnate)基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基的改性多异氰酸酯；通过调节聚合反应获得的多异氰酸酯；含酯基的多异氰酸酯；和含聚合脂肪酸基团的多异氰酸酯。本领域技术人员将认识到，也可以应用上述多异氰酸酯的混合物。
在聚氨酯材料的制备中也可应用异氰酸根封端的预聚物。异氰酸根封端的预聚物可通过使过量的多异氰酸酯或其混合物与少量含活性氢的化合物反应来制备，按公知的Zerewitinoff测试来确定。
在另一个实施方案中，含活性氢的化合物为多元醇。适用于本发明的多元醇包括但不限于聚亚烷基醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、不可燃多元醇如含磷多元醇或含卤素多元醇。这些多元醇可以单独使用或以合适的组合作为混合物使用。
聚亚烷基醚多元醇包括聚(环氧烷)聚合物，如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物，以及衍生自多元醇化合物的具有终端羟基的共聚物，包括二元醇和三元醇,例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己烷二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基丙烷和类似的低分子量多元醇。
聚酯多元醇包括但不限于通过使二羧酸与过量二元醇(例如己二酸与乙二醇或丁二醇)反应或内酯与过量二元醇(例如己内酯与丙二醇)反应而生产的多元醇。
除了聚亚烷基醚多元醇和聚酯多元醇外，聚合物多元醇也适用于本发明。聚合物多元醇在聚氨酯材料中应用来增加抗变形性，例如改善泡沫或材料的承载性能。聚合物多元醇的实例包括但不限于接枝多元醇或聚脲改性的多元醇(Polyharnstoff分散多元醇)。接枝多元醇包括乙烯基单体被接枝共聚的三元醇。合适的乙烯基单体包括例如苯乙烯或丙烯腈。聚脲改性的多元醇为含聚脲分散体的多元醇，通过二胺和二异氰酸酯在多元醇存在下反应形成。聚脲改性多元醇的一种变体是多异氰酸酯加聚(PIPA)的多元醇，由异氰酸酯和链烷醇胺在多元醇中原位反应形成。
不可燃多元醇可以例如为通过向磷酸化合物中加入环氧烷而获得的含磷多元醇。含卤素的多元醇可以例如为通过表氯醇或三氯环氧丁烷的开环聚合获得的那些。
聚氨酯配制物也可以包含用作发泡剂的一种或多种卤代烯烃化合物。所述卤代烯烃化合物包括含3-4个碳原子和至少一个碳-碳双键的至少一种卤代烯烃(如氟代烯烃或氯氟代烯烃)。合适的化合物可以包括氢卤烯烃如三氟丙烯、四氟丙烯(如四氟丙烯(1234))、五氟丙烯(如五氟丙烯(1225))、氯三氟丙烯(如氯三氟丙烯(1233))、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、氯四氟丙烯、六氟丁烯(例如六氟丁烯(1336))或它们的组合物。在某些实施方案中，四氟丙烯、五氟丙烯和/或氯三氟丙烯化合物具有与不饱和碳链终端碳原子相连的不超过一个的氟或氯取代基(例如1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)；1,1,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯(1225ye)、1,1,1-三氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯(1225zc)、1,1,2,3,3-五氟丙烯(1225yc)、(Z)-1,1,1,2,3-五氟丙烯(1225yez)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)、1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(1336mzzm)或它们的组合物)。
可以单独使用或与上述卤代烯烃化合物组合使用的其它发泡剂包括空气、氮气、二氧化碳、氢氟碳化合物("HFC")、烷烃、烯烃、单羧酸盐、酮、醚或它们的组合物。合适的HFC包括1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfC)或它们的组合物。合适的烷烃和烯烃包括正丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、1-戊烯或它们的组合物。合适的单羧酸盐包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯或它们的组合物。合适的酮和醚包括丙酮、二甲醚或它们的组合物。
另外，聚氨酯配制物可以任选地包括一种或多种辅助组分。辅助组分的实例包括但不限于泡孔稳定剂、表面活性剂、增链剂、颜料、填料、阻燃剂、热膨胀微球、水、增稠剂、抑烟剂、强化剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、抗静电剂、红外辐射吸收剂、染料、脱模剂、抗真菌剂、杀生物剂或它们的任意组合。
泡孔稳定剂可以包括例如硅表面活性剂或阴离子表面活性剂。合适的硅表面活性剂的实例包括但不限于聚烷基硅氧烷、聚氧亚烷基多元醇改性的二甲基聚硅氧烷、亚烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷或它们的任意组合。
合适的表面活性剂包括乳化剂和泡沫稳定剂，如现有技术已知的有机硅表面活性剂如聚硅氧烷，各种脂肪酸的胺盐如油酸二乙胺或硬脂酸二乙醇胺，以及蓖麻油酸的钠盐。
增链剂的实例包括但不限于具有羟基或氨基官能团的化合物，如二醇、胺、二元醇和水。增链剂的其它非限定性实例包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、乙氧基化的氢醌、1,4-环己二醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺、4-氨基环己醇、1,2-二氨基乙烷或它们的任意混合物。
在制备过程中，可以应用颜料来为聚氨酯材料进行颜色编码，以确认产品等级或隐藏发黄现象。颜料可以包括任何合适的有机或无机颜料。例如，有机颜料或着色剂包括但不限于偶氮/重氮染料、酞菁、二恶嗪或炭黑。无机颜料的实例包括但不限于二氧化钛、氧化铁或氧化铬。
可以应用填料来增加聚氨酯泡沫或材料的密度和承载性能。合适的填料包括但不限于硫酸钡、炭黑或碳酸钙。
可以应用阻燃剂来降低可燃性。例如，这种阻燃剂包括但不限于氯化磷酸酯、氯化石蜡或三聚氰胺粉末。
热膨胀微球包括含有(环)脂族烃的微球。这种微球通常是干燥的、未膨胀的或部分未膨胀的微球，由平均直径通常为10-15微米的小球颗粒组成。小球由气密性聚合物外壳(例如由丙烯腈或PVDC组成)形成，其中包封一滴(环)脂族烃如液态的异丁烷。当这些微球在足以软化热塑性壳并挥发包封在其中的(环)脂族烃的高温水平(例如150-200℃)下受热时，生成的气体使壳膨胀并增加微球的体积。膨胀时，微球的直径为其原始直径的3.5-4倍，因此其膨胀体积比未膨胀状态下的初始体积大约50-60倍。这种微球的实例为由瑞典AKZONobel Industries公司销售的
Figure BDA0004113257400000141
-DU微球。
本发明的由聚氨酯配制物生产聚氨酯材料的方法对本领域的技术人员来说是公知的，和可以例如在US 5,420,170、US 5,648,447、US 6,107,359、US 6,552,100、US 6,737,471和US 6,790,872中找到，这些专利的内容在这里作为参考引入。可以制备各种类型的聚氨酯材料，例如硬泡沫、软泡沫、半硬泡沫、整体泡沫、微孔弹性体、铸造弹性泡沫、聚氨酯异氰脲酸酯泡沫、反应注射成型聚合物、结构性反应注射成型聚合物等。
按照一个实施方案，本发明的聚氨酯材料为聚氨酯软泡沫，其按DIN 53 421/DINEN ISO 604在10％压缩时的压缩应力或压缩强度为15kPa或更小，优选为1-14kPa，特别是4-14kPa。
按照另一个实施方案，本发明的聚氨酯材料为聚氨酯半硬泡沫，其按DIN 53 421/DIN EN ISO 604在10％压缩时的压缩应力大于15kPa至小于80kPa。按照DIN ISO 4590，本发明的聚氨酯半硬泡沫和软泡沫可以具有优选大于85％、特别优选大于90％的开孔放泡孔。
按照另一个实施方案，本发明的聚氨酯材料为聚氨酯硬泡沫，其在10％压缩时的压缩应力大于或等于80kPa，优选大于或等于120kPa，特别优选大于或等于150kPa。另外，按DIN ISO 4590，聚氨酯硬泡沫具有大于80％、优选大于90％的封闭泡孔。
在另一个实施方案中，聚氨酯材料为弹性聚氨酯泡沫，应理解其指按DIN 7726的聚氨酯泡沫，在按DIN 53 577短暂变形50％的厚度后，10分钟后其原始厚度的永久变形不超过2％。它们可以是聚氨酯硬泡沫、聚氨酯半硬泡沫或聚氨酯软泡沫。
在另一个实施方案中，本发明的聚氨酯材料为按DIN 7726的具有边缘区域的整体聚氨酯泡沫，由于模塑工艺，边缘区域的密度高于芯部。芯部和周边区域平均的总堆密度优选大于100gL。在本发明意义上讲，整体聚氨酯泡沫也可以是聚氨酯硬泡沫、聚氨酯半硬泡沫或聚氨酯软泡沫。
在一个实施方案中，本发明的聚氨酯材料是平均密度为20-850g/L的聚氨酯泡沫，优选为聚氨酯硬泡沫、聚氨酯软泡沫或聚氨酯半硬泡沫，特别优选为弹性的聚氨酯软泡沫、聚氨酯硬泡沫或弹性的整体聚氨酯泡沫。
在一个特定的实施方案中，本发明的聚氨酯材料是平均密度为20-850g/L的聚氨酯泡沫，优选为聚氨酯半硬泡沫或聚氨酯软泡沫，特别优选为弹性的聚氨酯软泡沫、聚氨酯半硬泡沫或弹性的整体聚氨酯泡沫。
弹性的整体聚氨酯泡沫芯和边缘区域的平均密度优选为150-500g/L。聚氨酯软泡沫的平均密度优选为10-100g/L。聚氨酯半硬泡沫的平均密度优选为70-150g/L。
在另一个实施方案中，本发明的聚氨酯泡沫为固态聚氨酯，其密度优选大于850g/L，优选为900-1400g/L，和特别优选为1000-1300g/L。固态聚氨酯通过基本上不加发泡剂来获得。由于生产原因，包含在多元醇中的少量发泡剂(例如水)不被视为发泡剂。用于生产致密聚氨酯泡沫的聚氨酯配制物优选含有少于0.2wt％、特别优选少于0.1wt％和具体少于0.05wt％的水。
密度为15-150kg/m3的含有磺酸酯的通用聚氨酯软泡沫配制物的非限定实例(例如汽车座椅)可包含以下组分，以重量份(pbw)计：
软泡沫配制物 pbw
多元醇 20-100
表面活性剂 0.3-3
水 1-6
交联剂 0-3
含叔胺基团的异氰酸酯反应性胺催化剂 0.2-2.5
磺酸酯 0.25-2
异氰酸酯指数 70-115
密度为15-70kg/m3的含有磺酸酯的通用聚氨酯硬泡沫配制物的非限定实例可以包含以下组分，以重量份(pbw)计：
硬泡沫配制物 Pbw
多元醇 100
表面活性剂 1-3
发泡剂 20-40
水 0-3
含叔胺基团的异氰酸酯反应性胺催化剂 0.5-3
磺酸酯 0.25-2
异氰酸酯指数 80-400
含异氰酸根官能团的化合物的量不受限制，但通常在本领域熟练技术人员已知的范围内。上文给出的示例范围由异氰酸酯指数表示，其定义为异氰酸酯的当量数除以活性氢的当量总数，再乘以100。
因此，在又一个实施方案中，本发明提供一种生产聚氨酯材料的方法，其包括在内置胺催化剂的存在下，使含异氰酸根官能团的化合物、含活性氢的化合物、本发明的磺酸酯和任选的辅助组分(以任意顺序)组合和/或反应。
按照一个实施方案，在与含活性氢的化合物、异氰酸酯反应性胺催化剂和任选的辅助组分组合和反应前，使所述磺酸酯化合物与含异氰酸根官能团的化合物预混合。
在一个特定的实施方案中，聚氨酯材料是通过在反应性胺催化剂和磺酸酯的存在下使至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯一起形成反应混合物并使反应混合物经受足以使多元醇与多异氰酸酯反应的条件而制备的硬泡沫、半硬泡沫或软泡沫。多元醇、多异氰酸酯、反应性催化剂和磺酸酯可在混合并形成反应混合物之前加热。在其它实施方案中，多元醇、多异氰酸酯、包含叔胺基团的异氰酸酯反应性胺催化剂(也称为“内置”胺催化剂)和磺酸酯在环境温度(例如约15-40℃)下混合，和可以加热反应混合物，但在一些实施方案中可能不需要加热。聚氨酯泡沫可以在自由上升(石板)过程中制备，其中泡沫在最小或者没有垂直限制的条件下自由上升。替代地，可以通过将反应混合物引入封闭模具中并使其在模具内发泡来制备模塑泡沫。根据所得泡沫的所需特性选择特定的多元醇和多异氰酸酯。也可以包括用于制备聚氨酯泡沫的其它辅助组分如上述的那些，以生产特定类型的泡沫。
所生产的聚氨酯材料可用于各种用途，包括但不限于运输工具的内部和外部部件，如船舶、飞机、卡车、小汽车或公共汽车，特别优选小汽车或公共汽车，特别是小汽车。小汽车和公共汽车的内部在下文中称作汽车内部部件。聚氨酯软泡沫可用作座垫，聚氨酯半硬泡沫可以用作车门侧面元件或仪表板的骤缩成型，整体聚氨酯泡沫可以用作方向盘、换档按钮。聚氨酯泡沫也可用于厢衬、仪表板、门板。在其它实施方案中，聚氨酯泡沫可以用作：预涂层；地毯的支撑材料；建筑复合材料；隔热；喷射泡沫绝缘；需要使用冲击混合喷枪的用途；聚氨酯/脲混合弹性体；整体表层泡沫；刚性喷射泡沫；刚性现浇泡沫；涂层；粘合剂；密封剂；缠绕成型；和其它聚氨酯复合材料、泡沫、弹性体、树脂和反应注射成型(RIM)用途。
下面通过参考如下非限定性实例进一步描述本发明。
实施例
实施例1-4
按下表1配制聚氨酯泡沫，其中组分可描述如下：
表1
Figure BDA0004113257400000181
(*)在异氰酸酯反应性胺催化剂中存在的叔胺基团的摩尔数与配制物中磺酸酯化合物的摩尔数的摩尔比。
OHv为OH值，Fn为官能度
按如下程序制备聚氨酯泡沫：
首先将多元醇掺混物(其包括官能度为2-6的聚醚多元醇、作为发泡剂的水、有机硅表面活性剂、交联剂和催化剂)与本发明的磺酸酯在800ml的纸杯中低速(500rpm)预混合30秒。
然后加入MDI，并将所得的聚氨酯配制物高速(2000rpm)混合5秒。然后将聚氨酯配制物倒入预热(50℃)的模具中。模具的内部尺寸为25x25x10cm。目标是产生密度约为55g/L的聚氨酯泡沫。5分钟后，取出聚氨酯泡沫，称重并手动粉碎，然后在正常条件(23℃±2℃和50±5％相对湿度)下放置固化至少72小时。
聚氨酯泡沫在如下湿老化压缩永久变形下进一步进行测试：72小时后，将泡沫切成具有平行的顶面和底面且有基本垂直的侧面的小块。尺寸为长(50±1)、宽(50±1)mm和厚(25±1)mm。样品经历了加速湿老化(ISO 2440)。这在高压釜中在(120±2)℃和100％相对湿度下进行5小时。老化后，将样品置于(70±2)℃的烘箱中干燥3小时。干燥后，在正常条件(23℃±2℃和50±5％相对湿度)下再调节样品至少3小时。在经受压缩永久变形之前，使样品经历三次这种加速老化。
样品调节(23℃±2℃和50±5％相对湿度)后，按ISO 1923测量初始厚度(d0)。将测试小块放置在压缩装置的板之间，并压缩其厚度的(50±4)％，并在该条件下保持。然后在15分钟内，将压缩样品放入(70±1)℃的烘箱中经过(22±0.2)小时。22小时后，从烘箱中取出设备并在1分钟内去除样品，并在正常条件下放置在低热导率表面。在正常条件下允许测试小块恢复(30±5)分钟，随后再次测量其厚度(dr)。压缩永久变形按下式计算：
Figure BDA0004113257400000191
结果总结在下表2中。
表2
Figure BDA0004113257400000201
对比的抗老化添加剂显示老化后的压缩永久变形为30.9％的高度损失。在干压缩永久变形和/或干和湿老化压缩永久变形方面，本发明实施例1、3、4和5的聚氨酯泡沫表现出进一步改进。
还对上述聚氨酯泡沫进行了排放分析。该步骤应用VDA-278方法实现。VDA-278(Verbund Deutsche Automobil)测试方法是塑料(聚氨酯泡沫)的热解吸测试，其中首先将聚氨酯泡沫块暴露在90℃下30分钟，然后将同一块泡沫进一步加热至120℃，并在此温度下保持60分钟。收集所有的挥发性有机组分(VOC)，并通过GC-MS分析。结果在下表2中总结。本发明实施例表现出好的物理特性和低的排放值。
虽然上文描述了本发明的各种实施方案，但在不偏离其基本范围的情况下可以设计本发明的其它和进一步的实施方案，而本发明范围由随后的权利要求确定。
实施例6-7和对比例8-10。
按如下表3配制聚氨酯泡沫，其中组分可描述如下：
表3
Figure BDA0004113257400000211
(*)在异氰酸酯反应性胺催化剂中存在的叔胺基团的摩尔数与配制物中磺酸酯化合物的摩尔数的摩尔比。
表3中的聚氨酯泡沫按用于上述实施例1-5的程序制备。
本发明实施例6和7表现出好的物理特性和低的排放值。对比例8、9和10则没有好的排放值。
实施例11-12和对比例13。
按如下表4配制聚氨酯泡沫，其中组分可描述如下：
表4
Figure BDA0004113257400000221
(*)在异氰酸酯反应性胺催化剂中存在的叔胺基团的摩尔数与配制物中磺酸酯化合物的摩尔数的摩尔比。
表4中的聚氨酯泡沫按用于上述实施例1-5的程序制备。
本发明实施例11和12表现出良好的物理特性和低排放值。对比例13则没有好的排放值。

Claims (16)

1.一种聚氨酯配制物，包括：
(a)磺酸酯，其选自：
(i)具有通式(1)的化合物
Figure FDA0004113257390000011
其中R1为具有一个或多个羟基的C1-C18烷基或具有一个或多个羟基的C1-C18烷氧基，和R2为甲基、具有一个或多个羟基的C1-C18烷基或具有一个或多个羟基的C1-C18烷氧基；
(ii)具有通式(2)的化合物
Figure FDA0004113257390000012
其中X为氢或者邻位、间位或对位取代基，所述取代基选自可被一个或多个羟基取代的C1-C18烷基或可被一个或多个羟基取代的C1-C18烷氧基，和R2为甲基、具有一个或多个羟基的C1-C18烷基或具有一个或多个羟基的C1-C18烷氧基；
(iii)具有通式(3)的化合物
Figure FDA0004113257390000013
其中每个X独立地为氢或者邻位、间位或对位取代基，所述取代基选自可被一个或多个羟基取代的C1-C18烷基或可被一个或多个羟基取代的C1-C18烷氧基，n为1-8的整数，和R3为H、可被一个或多个羟基取代的C1-C4烷基或可被一个或多个羟基取代的C1-C4烷氧基；
(iv)具有通式(4)的化合物
Figure FDA0004113257390000021
其中n为1-5的整数；
(v)具有通式(5)的化合物
Figure FDA0004113257390000022
其中n为0-3的整数，和X为氢或者邻位、间位或对位取代基，所述取代基选自可被一个或多个羟基取代的C1-C18烷基或可被一个或多个羟基取代的C1-C18烷氧基；和
(v i)它们的混合物；
(b)含异氰酸根官能团的化合物；
(c)含活性氢的化合物；和
(d)含至少一个叔胺基团的异氰酸酯反应性胺催化剂；
特征在于异氰酸酯反应性胺催化剂(d)中存在的叔胺基团的总摩尔数与配制物中磺酸酯化合物(a)的摩尔数的摩尔比大于或等于2。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯配制物，其中异氰酸酯反应性胺催化剂(d)中存在的叔胺基团的总摩尔数与配制物中磺酸酯化合物(a)的摩尔数的摩尔比优选为2-5，更优选为2-4，和最优选为2-3。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯配制物，其中所述磺酸酯为具有通式(2)的化合物，其中R2选自甲基。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯配制物，其中X为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基和戊基的低级烷基，所述低级烷基可被一个或多个羟基取代。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯配制物，其中X为氢和R2选自甲基。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯配制物，其中所述磺酸酯选自对甲苯磺酸甲酯、甲基苯磺酸酯、亚乙基双(对甲苯磺酸酯)和/或2-(2-羟基乙氧基)乙基-4-甲基苯磺酸酯。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯配制物，其中所述磺酸酯为具有通式(3)的化合物
Figure FDA0004113257390000031
8.根据权利要求7所述的聚氨酯配制物，其中每个X独立地为可被一个或多个羟基取代的C1-C4烷基或可被一个或多个羟基取代的C1-C4烷氧基。
9.根据前述权利要求任一项所述的聚氨酯配制物，其中所述反应性胺催化剂为具有通式(6)的化合物
Figure FDA0004113257390000032
其中R4和R5独立地为C1-C4烷基，或R4和R5一起形成环状5元环或6元环或7元双环结构，其中5元环或6元环含有O或N杂原子，m为1或2的整数，和Y选自-OH、-NH2、N(CH3)CH2CH2OH、NHCH2CH2CH2N(CH3)2N(CH3)CH2CH2CH2NH2、N(CH2CH(CH3)OH)2、N(CH2CH(CH3)OH)CH2CH2CH2N(CH3)2OCH2CH2OH、OCH2CH2NH2、OCH2CH2CH2NH2、OCH2CH2N(CH3)CH2CH2OH和OCH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2NH2。
10.根据前述权利1-8任一项所述的聚氨酯配制物，其中所述异氰酸酯反应性胺催化剂为具有如下通式的化合物。
Figure FDA0004113257390000041
11.根据前述权利要求任一项所述的聚氨酯配制物，还包括发泡剂。
12.一种生产聚氨酯材料的方法，包括在含至少一个叔胺基团的异氰酸酯反应性胺催化剂和磺酸酯的存在下，使含异氰酸根官能团的化合物、含活性氢的化合物和任选的辅助组分混合和/或反应，其中所述磺酸酯选自：
(i)具有通式(1)的化合物
Figure FDA0004113257390000042
其中R1为具有一个或多个羟基的C1-C18烷基或具有一个或多个羟基的C1-C18烷氧基，和R2为甲基、具有一个或多个羟基的C1-C18烷基或具有一个或多个羟基的C1-C18烷氧基；
(ii)具有通式(2)的化合物
Figure FDA0004113257390000043
其中每个X独立地为氢或者邻位、间位或对位取代基，所述取代基选自可被一个或多个羟基取代的C1-C18烷基或可被一个或多个羟基取代的C1-C18烷氧基，和R2为甲基、具有一个或多个羟基的C1-C18烷基或具有一个或多个羟基的C1-C18烷氧基；
(iii)具有通式(3)的化合物
Figure FDA0004113257390000051
其中X为氢或者邻位、间位或对位取代基，所述取代基选自可被一个或多个羟基取代的C1-C18烷基或可被一个或多个羟基取代的C1-C18烷氧基，n为1-8的整数，和R3为H、可被一个或多个羟基取代的C1-C4烷基或可被一个或多个羟基取代的C1-C4烷氧基；
(iv)具有通式(4)的化合物
Figure FDA0004113257390000052
其中n为1-5的整数；
(v)具有通式(5)的化合物
Figure FDA0004113257390000053
其中n为0-3的整数，和X为氢或者邻位、间位或对位取代基，所述取代基选自可被一个或多个羟基取代的C1-C18烷基或可被一个或多个羟基取代的C1-C18烷氧基；和
(vi)它们的混合物；
特征在于异氰酸酯反应性胺催化剂(d)中存在的叔胺基团的总摩尔数与配制物中磺酸酯化合物(a)的摩尔数的摩尔比大于或等于2，优选为2-5，更优选为2-4，和最优选为2-3。
13.根据权利要求12所述的方法生产的聚氨酯材料。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯材料，其中所述聚氨酯材料为硬泡沫、半硬泡沫或软泡沫。
15.根据权利要求12所述的方法生产的聚氨酯材料，用于船舶、飞机、卡车、汽车或公共汽车的内部或外部部件。
16.根据权利要求12所述的方法生产的聚氨酯材料，在汽车中用于座垫、车门侧元件的骤缩成型、仪表板、方向盘、换档按钮、厢衬、仪表板或门板。
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