JP2023543663A - ポリウレタン発泡体の劣化を抑える添加剤 - Google Patents

ポリウレタン発泡体の劣化を抑える添加剤 Download PDF

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Abstract

【課題】本開示は、ポリウレタン製剤中の添加剤として使用するためのスルホン酸エステルに関する。前記ポリウレタン製剤は、さらに、イソシアネート官能基含有化合物と、活性水素含有化合物と、反応性アミン触媒とを含む。

Description

本開示は、一般に、ポリウレタン発泡体を含むポリウレタン材料の機械的性質の改善に使用するための添加剤に関する。特に、本開示は、熱、高湿度または熱高湿度条件下でのポリウレタン発泡体の機械的性質の劣化を大幅に低減し、揮発性化合物の排出を最小限に抑えるための添加物としての有機硫黄系化合物の使用に関する。
ポリウレタン発泡体は広く知られており、自動車産業など様々な用途で使用されている。自動車用途では、例えば、スポイラー、ルーフエレメント、スプリングエレメントなどの自動車外装材や、ルーフクラッディング、ドアライニング、ケーブル絶縁、ステアリングホイール、ボタン、シートパッドなどの自動車内装材に使用されている。
これらのポリウレタン発泡体には優れた機械的性質が求められ、その性質は、自動車の寿命まで変化しないことが理想的である。例えば、ポリウレタン発泡体は、クッション性、ノイズ減衰性、触感特性を維持しつつ、事故時の機械的衝撃を減衰させるなど、安全性に関わる役割を果たすことが求められる。
自動車内は、例えば、-１０℃～６０℃の大きな温度変化があり、それにより、ポリウレタン発泡体の経年劣化や機械的劣化を促進させる。さらに、空気中の相対湿度が１００％になることもあり、それがエージングをさらに助長させる。そのため、自動車内装に使用されるポリウレタン発泡体についても、揮発性化合物の排出をできるだけ少なくすることが必要である。排出を削減するために、ポリウレタン製剤業者によりイソシアネート反応性触媒溶液が開発されている。しかし、これらの触媒は、熱または湿熱保存条件下でポリウレタン発泡体の機械特性をさらに悪化させる原因となりえる。
したがって、熱または高湿熱条件下で、硬質、半硬質または軟質ポリウレタン発泡体の機械的性質の劣化を（現行の添加剤と比較して）低減し、さらにそのようなポリウレタン発泡体からの揮発性化合物の排出を最小化にできる新しい添加剤の開発が引き続き必要とされている。
本開示は、イソシアネート官能基含有化合物と、活性水素含有化合物と、イソシアネート反応性アミン触媒と、スルホン酸エステルとを含むポリウレタン製剤であって、熱または湿熱条件下で機械的性質が向上し、揮発性化合物の排出が少ないポリウレタン発泡体材料を実現するために、前記製剤中のスルホン酸エステル化合物（ａ）のモル数に対する前記イソシアネート反応性アミン触媒（ｄ）中に存在する第３級アミン基のモル数の比が、２以上、好ましくは２～５の範囲、より好ましくは２～４の範囲、最も好ましくは２～３の範囲である、前記ポリウレタン製剤を提供する。
さらに別の実施形態では、反応性アミン触媒およびスルホン酸エステルの存在下で、イソシアネート官能基含有化合物と、活性水素含有化合物と、任意の補助成分とを配合するおよび／または反応させることを含む、ポリウレタン材料の形成方法を提供する。
以下の用語は、それぞれ次の意味で使用される。
用語「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」およびその派生語は、本明細書に開示されて
いるか否かに関わらず、追加成分、ステップまたまたは手順の存在を除外することを意図するものではない。一切の懸念を避けるため、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を使用して本明細書に記載されているすべての組成物は、特に断りのない限り、任意の追加添加剤または化合物を含んでもよい。一方、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という用語は、実施可能性に必須でないものを除き、後述の範囲から、構成要素、ステップまたは手順を除外し、「～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語が使用される場合、具体的に定義または記載されていない構成要素、ステップまたは手順を除外する。特に断りのない限り、「または（ｏｒ）」という用語は、列挙された部材のそれぞれ、またはその任意の組み合わせを意味する。
本明細書における、冠詞「ａ」および「ａｎ」は、冠詞の文法上の目的の１つまたは複数（すなわち、少なくとも１つ）を示すために使用される。例として、「スルホン酸エステル」は、１または２以上のスルホン酸エステルを意味する。「一実施形態において（ｉｎ ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、「一実施形態によると（ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」などの表現は、一般的に、そのフレーズに続く特定の特徴、構造、または特性が、本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味し、本開示の複数の実施形態に含まれる場合もあり得る。このような表現は必ずしも同じ態様を示すものではないということに留意すべきである。明細書中で、構成成分や機能が「ｍａｙ」、「ｃａｎ」、「ｃｏｕｌｄ」、「ｍｉｇｈｔ」で既定されている場合、その特定の構成成分や機能を含んでいる、または有していることが必須ではない。
ここで使用する用語「約（ａｂｏｕｔ）」は、値または範囲における変動の程度を許容することができ、例えば、既定した値または範囲の規定した限界値の１０％以内、５％以内または１％以内であってもよい。
範囲を既定する数値は、その範囲の限界値として明示された数値だけでなく、その範囲内に包含される個々の数値や部分範囲のすべてが明示されていると柔軟に解釈されるべきである。例えば、１～６のような範囲は、１～３、２～４、３～６などの部分範囲と、例えば、１、２、３、４、５、６など、その範囲の個々の数値を含むと考えるべきである。これは、その範囲の広さに関係なく適用される。
「好ましい（ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ）」および「好ましくは（ｐｒｅｆｅｒａｂｌｙ）」という用語は、特定の状況下で特定の利点を与えうる実施形態を示す。しかし、他の実施形態も、同一または他の状況下で、好ましい場合がある。１以上の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用でないことを意味するものではなく、他の実施形態を本開示の範囲から除外することを意図するものでもない。
置換基を従来の化学式で示し、左から右に記述した場合、右から左に記述した場合と化学的に同一の置換基を等しく包含する、例えば、－ＣＨ２Ｏ－は－ＯＣＨ２－と等価である。
用語「アルキル基」は、直鎖および分岐鎖の飽和または不飽和アルキル基を包含する。このようなアルキル基は、特に指定がない限り、炭素数が最大で２０になりうる。いくつかの実施形態では、アルキル基は、低級アルキル基であってもよい。用語「低級」は、炭素数１～５のアルキル基を意味する。「低級アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
「任意の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」または「任意に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」という用
語は、その後に説明する事象または状況が発生してもしなくてもよく、その説明には当該事象または状況が発生する場合と発生しない場合が含まれることを意味する。
本明細書で使用する「ポリウレタン」という用語は、純粋なポリウレタン、ポリウレタンポリ尿素および純粋なポリ尿素を包含するものである。
ここで使用する「ポリウレタン材料」という用語は、硬質発泡体、軟質発泡体、半硬質発泡体、一体型発泡体、マイクロセルラーエラストマー、注型エラストマー発泡体、ポリウレタン－イソシアヌレート発泡体、反応射出成形ポリマー、構造反応射出成形ポリマーなどを包含する。
本開示は、一般に、スルホン酸エステルを対象とし、さらに、イソシアネート官能基含有化合物と、活性水素含有化合物と、少なくとも１つの第３級アミン基を含む反応性アミン触媒とを含みうるポリウレタン製剤におけるそれらの使用を対象とする。「反応性」触媒とは、イソシアネートに対する化学反応性基（例えば、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＮＨ）を有する触媒を意味し、「イソシアネート反応性」とも言う。このような特徴を持つ触媒は、発泡体製造工程の最後に、発泡体の高分子構造の一部となる。一方、「非反応性」触媒は、イソシアネートに対する化学反応性基を有していないため、発泡体製造工程の最後には、遊離化学種として残存する。
本開示はさらに、ポリウレタン材料を対象とし、詳細には、本明細書中で記載するスルホン酸エステルと、イソシアネート官能基含有化合物と、活性水素含有化合物と、少なくとも１つの３級アミン基を有する反応性アミン触媒とを含むポリウレタン製剤から生成される、ポリウレタン発泡体（例えば、硬質、半硬質または軟質ポリウレタン発泡体を含む）を対象とする。
驚くべきことに、本開示のスルホン酸エステルを反応性触媒に配合することにより、熱または湿熱条件下で、機械的性質が向上し、揮発性化合物の排出が最小限である、ポリウレタン材料を得られることが、発見された。目的は、スルホン酸エステルなしで製造された基準発泡体と同等の排出を維持しながら、湿度の高いエージング条件下での発泡体の劣化を低減および／または回避することによって発泡体の機械的性質を改善することである。その目的は、本発明によって達成され、ポリウレタン発泡体を製造するための反応性製剤中に、スルホン酸エステル化合物から選ばれた特定の添加剤とイソシアネート反応性アミン触媒化合物を特定の比率で配合することにより達成される。
一実施形態によれば、スルホン酸エステルは、
（ｉ）式（１）を有する化合物、
Figure 2023543663000001
 式（１）中、Ｒ１は１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルキル基または１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルコキシ基であり、Ｒ２はメチル基、１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルキル基または１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルコキシ基である；
（ｉｉ）式（２）を有する化合物、
Figure 2023543663000002
 式（２）中、Ｘは水素、または１以上の水酸基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルキル基または１以上の水酸基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルコキシ基から選ばれるオルト、メタまたはパラ置換基であり、Ｒ２はメチル基、１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルキルまたは１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルコキシ基である；
（ｉｉｉ）式（３）を有する化合物、
Figure 2023543663000003
 式（３）中、Ｘは水素、または１以上の水酸基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルキル基または１以上の水酸基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルコキシ基から選ばれるオルト、メタまたはパラ置換基であり、ｎは１～８の整数であり、Ｒ３はＨまたは１以上の水酸基で置換されてもよいＣ１－Ｃ４アルキル基である；
（ｉｖ）式（４）を有する化合物、
Figure 2023543663000004
 式（４）中、ｎは、１～５の整数である；
（ｖ）式（５）を有する化合物、
Figure 2023543663000005
 式（５）中、ｎは０から３の整数であり、Ｘは水素、または１以上のヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルキル基または１以上のヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルコキシ基から選ばれるオルト、メタまたはパラ置換基；および
（ｖｉ）それらの混合物、から選択される。
一実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２で示されるアルキル基は、メチル、エチル、ｎ－プロピルなどの低級アルキル基を含むが、これらに限定されるものではない。別の実施形態では、Ｘはそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、プロピルまたはブチルを含みうるが、これらに限定されず、他の実施形態ではパラ位に配置される。
スルホン酸エステルとして使用できる特定の化合物としては、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、ｏ－トルエンスルホン酸シクロヘキシル、ベンゼンスルホン酸イソプロピル、クロロベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ブチルベンゼンスルホン酸、エチレンビス（ベンゼンスルホン酸）、エチレンジ（ｐ－トルエンスルホン酸）およびこれらの変異体が挙げられるが、それらに限定されない。例えば、ベンゼンスルホン酸メチルから選択されるスルホン酸エステル化合物の変異体としては、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル４－メチルベンゼンスルホン酸（下記構造２ａ参照）などの化合物が挙げられる。
Figure 2023543663000006
一実施形態において、ポリウレタン製剤は、ポリウレタン製剤の総重量を基準として、少なくとも約０．１重量％のスルホン酸エステルを含んでもよい。他の実施形態において、ポリウレタン製剤は、ポリウレタン製剤の総重量を基準として、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．５重量％または少なくとも約０．７重量％のスルホン酸エステルを含んでもよい。さらなる実施形態において、ポリウレタン製剤は、ポリウレタン製剤の総重量を基準として、約３重量％以下のスルホン酸エステルを含んでもよい。他の実施形態において、ポリウレタン製剤は、ポリウレタン製剤の総重量を基準として、約２．５重
量％以下、約２重量％以下または約１．５重量％以下のスルホン酸エステルを含んでもよい。
いくつかの実施形態によれば、上記スルホン酸エステルは、製剤中のスルホン酸エステル化合物（ａ）のモル数に対するイソシアネート反応性アミン触媒（ｄ）に存在する第３級アミン基のモル数の比が２以上、好ましくは２～５の範囲、より好ましくは２～４の範囲、最も好ましくは２～３の範囲になるようにイソシアネート反応性アミン触媒に配合される。
いくつかの実施形態によれば、イソシアネート反応性アミン触媒は、一般式（６）を有する少なくとも１つの３級アミン基を含有する。
Figure 2023543663000007
 式（６）中、Ｒ４とＲ５は独立してＣ１－Ｃ４アルキル基であるか、Ｒ４とＲ５が一緒になってＯまたはＮヘテロ原子を含む環状５員または６員環、または７員の二環式構造を形成し、ｍは１または２の整数で、Ｙは－ＯＨ、－ＮＨ２、Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）２，Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよびＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２から選択される。好ましい反応性触媒としては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023543663000008
 好ましい環式、二環式の組み込み可能な触媒としては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2023543663000009
 さらに別の実施形態において、反応性アミン触媒は、下記式を有する化合物である。
Figure 2023543663000010
さらなる実施形態によれば、上記スルホン酸エステルは、非反応性触媒と組み合わせてもよい。代表的な非反応性触媒としては、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＦ－２０触媒）、ビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシ）メチルアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＬＥ－３０触媒）、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＤＭＣＨＡ触媒）、ベンジルジメチルアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＢＤＭＡ触媒）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＰＭＤＥＴＡ触媒）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″－ペンタメチルジプロピレントリアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＲ－４０触媒）、トリエチレンジアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＴＥＤＡ触媒）、Ｎ－エチルモルホリン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＮＥＭ触媒）、Ｎ－メチルモルホリン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＮＭＭ触媒）、Ｎ，Ｎ´ジメチルピペリジン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＤＭＰ触媒）、２，２′－ジモルフォリノジエチルエーテル（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＤＭＤＥＥ触媒）、１，３，５－トリス（３－（ジメチルアミノ）プロピル）－ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＴＲ－９０触媒）が挙げられるが、これらに限定されない。ＪＥＦＦＣＡＴはハンツマン株式会社またはその関連会社の登録商標である。本開示において使用され得る他の非反応性触媒としては、Ｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎらによる「Ｄｏｗ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｆｏａｍｓ」の添付書類Ｄ、ページＤ．１～Ｄ．２３（１９９７）に記載のものが挙げられ、この文献を参照により本明細書に組み込む。その他の例としては、「ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）Ａｍｉｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」ＪＣＴ－０９１０版（参照により本明細書に組み込む）に記載されているものが挙げられる。
別の実施形態によれば、ポリウレタン製剤は、非アミン触媒を含んでもよい。非アミン触媒は、イソシアネート基と活性水素含有化合物または水との反応に触媒活性を有する化合物であって、上記イソシアネート反応性アミン触媒の説明に該当しない化合物である。このような追加の非アミン触媒の例としては、例えば、
トリアルキルホスフィン、ジアルキルベンジルホスフィンなどの３級ホスフィン類；
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属とアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどから得られる各種金属のキレート化合物；
酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの金属カルボン酸塩；
塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス、塩化ビスマスなどの強酸の酸性金属塩；
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、フェノキシドなどの強塩基；
Ｔｉ（ＯＲ６）４、Ｓｎ（ＯＲ６）４、Ａｌ（ＯＲ６）３（Ｒ６はアルキルまたはアリール）などの各種金属のアルコレートおよびフェノレート、ならびにこれらのアルコレートとカルボン酸、ベータジケトンおよび２－（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ）アルコールの
反応生成物；
アルカリ土類金属、Ｂｉ、Ｐｂ、ＳｎまたはＡｌのカルボン酸塩；および
４価の錫化合物、３価または５価のビスマス、アンチモンまたはヒ素化合物、が挙げられる。
反応性アミン触媒、任意の非反応性触媒、非アミン触媒は、硬質、半硬質または軟質ポリウレタン発泡体または他のポリウレタン材料を製造するためのイソシアネート官能基含有化合物と活性水素含有化合物との反応を触媒するために触媒有効量で使用することができる。上記触媒（すなわち、アミン触媒、および任意に、非反応性および／または非アミン触媒）の触媒有効量は、活性水素含有化合物１００部あたり約０．０１～１５部、いくつかの実施形態では活性水素含有化合物１００部あたり約０．０５～１２．５部、さらなる実施形態では活性水素含有化合物１００部あたり約０．１～７．５部、さらなる実施形態では活性水素含有化合物１００部あたり約０．５～５の範囲になりうる。特定の実施形態において、触媒の量は、活性水素含有化合物１００部当たり約０．１～３部の範囲になりうる。
一実施形態において、イソシアネート官能基含有化合物は、ポリイソシアネートおよび／またはイソシアネート末端プレポリマーである。
ポリイソシアネートとしては、一般式Ｑ（ＮＣＯ）ａで表されるものが挙げられ、ａは２～５、例えば、２～３の数字であり、Ｑは、炭素数２～１８の脂肪族炭化水素基、炭素数５～１０の脂環式炭化水素基、炭素数８～１３のアリール脂肪族炭化水素基または炭素数６～１５の芳香族炭化水素基である。
ポリイソシアネートは、例えば、エチレンジイソシアネート；１，４－テトラメチレンジイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート；１，１２－ドデカンジイソシアネート；シクロブタン－１，３－ジイソシアネート；シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物；イソホロンジイソシアネート；２，４－ヘキサヒドロトルエン、２，６－ヘキサヒドロトルエンおよびこれら異性体の混合物；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水素化ＭＤＩまたはＨＭＤＩ）；１，３－フェニレンジイソシアネートおよび１，４－フェニレンジイソシアネート；２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネートおよびこれら異性体（ＴＤＩ）の混合物；ジフェニルメタン－２，４－ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）；ナフシレン－１，５－ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４’、４’’－トリイソシアネート；アニリンをホルムアルデヒドで縮合した後、ホスゲン化して得られるポリフェニル－ポリメチレン－ポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）；ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－およびｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；過塩素化アリールポリイソシアネート；カルボジイミド基、ウレタン基、アロホネート基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレット基を有する変性多官能イソシアネート；テロメリ化反応により得られる多官能イソシアネート；エステル基を有する多官能イソシアネート；およびポリメリック脂肪酸基を有する多官能イソシアネートが挙げられる。当業者であれば、前記ポリイソシアネートの混合物を使用することも可能である。
ポリウレタン材料の調製には、イソシアネート末端プレポリマーを採用することもできる。イソシアネート末端プレポリマーは、過剰のポリイソシアネートまたはその混合物を、周知のツエレウィテイノフ・テストにより決定される少量の活性水素含有化合物と反応させることにより調製することができる。
別の実施形態では、活性水素含有化合物は、ポリオールである。本開示での使用に好適なポリオールとしては、ポリアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ならびにリン含有ポリオールまたはハロゲン含有ポリオールなどの不燃性ポリオールなどが挙げられるが、これらに限定されない。このようなポリオールは、単独で使用してもよく、好適な組み合わせで混合物として使用してもよい。
ポリアルキレンエーテルポリオールとしては、ポリ（エチレンオキシド）ポリマー、ポリ（プロピレンオキシド）ポリマーなどのポリ（アルキレンオキシド）ポリマーや、ジオール、トリオールなどの多価化合物由来の末端水酸基を有する共重合体が挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパンおよび同様の低分子ポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールには、ジカルボン酸と過剰のジオール、例えば、アジピン酸とポリエチレングリコールまたはブタンジオールとの反応、またはラクトンと過剰のジオール、例えば、カプロラクトンとプロピレングリコールとの反応によって製造されるものが含まれるが、これらに限定されない。
ポリアルキレンエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールに加えて、ポリマーポリオールもまた、本開示における使用に適している。ポリマーポリオールは、ポリウレタン材料に使用され、変形抵抗を高め、例えば、発泡体や材料の耐荷重性を向上させるために使用される。ポリマーポリオールとしては、例えば、グラフトポリオールまたはポリウレア変性ポリオール（ポリハーンシュトッフ分散物ポリオール（Ｐｏｌｙｈａｒｎｓｔｏｆｆ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｐｏｌｙｏｌ））が挙げられるが、これらに限定されない。グラフトポリオールは、トリオールにビニルモノマーをグラフト共重合させたものである。好適なビニルモノマーとしては、例えば、スチレンまたはアクリロニトリルが挙げられる。ポリウレア変性ポリオールは、ポリオールの存在下でジアミンとジイソシアネートを反応させて形成したポリウレア分散液を含有するポリオールである。ポリウレア変性ポリオールの変異体は、ポリイソシアネートポリ付加（ＰＩＰＡ）ポリオールであり、イソシアネートとアルカノールアミンのその場反応によって形成される。
不燃性ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールが挙げられる。ハロゲン含有ポリオールは、例えば、エピクロルヒドリンまたはトリクロロブチレンオキシドの開環重合により得られるものが挙げられる。
ポリウレタン製剤は、発泡剤として機能する１以上のハロゲン化オレフィン化合物をさらに含有してもよい。ハロゲン化オレフィン化合物は、３～４個の炭素原子と少なくとも１個の炭素－炭素二重結合からなる少なくとも１種のハロアルケン（例えば、フルオロアルケンまたはクロロフルオロアルケン）から構成されている。好適な化合物としては、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン（例えば、テトラフルオロプロペン（１２３４））、ペンタフルオロプロペン（例えば、ペンタフルオロプロペン（１２２５））、クロロトリフルオロプロペン（例えば、クロロトリフルオロプロペン（１２３３））、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロテトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロブテン（例えば、ヘキサフルオロブテン（１３３６））などのハイドロハロオレフィン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、および／またはクロロトリフルオロプロペン化合物は、不飽和炭素鎖の末端炭素原子に連結したフッ素または塩素置換基を１つ以上有さない（例えば、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）；１
，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ）、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン（１２２５ｚｃ）、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｃ）、（Ｚ）－１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅｚ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）、１，１，１，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エン（１３３６ｍｚｚｍ）またはその組み合わせ）。
単独で、または前記ハロゲン化オレフィン化合物と組み合わせで使用できる他の発泡剤としては、空気、窒素、二酸化炭素、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、アルカン、アルケン、モノカルボン酸塩、ケトン、エーテルまたはこれらの組み合わせが挙げられる。好適なＨＦＣとしては、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）またはそれらの組み合わせが挙げられる。好適なアルカンおよびアルケンとしては、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、１－ペンテンまたはそれらの組み合わせが挙げられる。好適なモノカルボン酸塩としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチルまたはそれらの組み合わせが挙げられる。適切なケトンおよびエーテルとしては、アセトン、ジメチルエーテル、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
ポリウレタン製剤は、任意に、１以上の補助成分をさらに含んでもよい。補助成分の例としては、気泡安定剤、界面活性剤、鎖伸長剤、顔料、充填剤、難燃剤、熱膨張性微小球、水、増粘剤、抑煙剤、強化剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、染料、離型剤、抗真菌剤、殺生剤またはこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
気泡安定化剤としては、例えば、シリコン系界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。好適なシリコン界面活性剤としては、例えば、ポリアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサンまたはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
好適な界面活性剤（または表面活性剤）としては、乳化剤および発泡安定剤、例えば、当該技術分野で公知のシリコーン界面活性剤、例えば、ポリシロキサン、ならびに脂肪酸の種々のアミン塩、例えば、ジエチルアミンオレートまたはジエタノールアミンステアレート、ならびにリシノール酸のナトリウム塩が挙げられる。
鎖伸長剤としては、例えば、グリコール類、アミン類、ジオール類、水などの水酸基またはアミノ官能基を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。鎖伸長剤の非限定的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、エトキシル化ハイドロキノン、１，４－シクロヘキサンジオール、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルイソプロパノールアミン、４－アミノシクロヘキサノール、１，２－ジアミノエタンまたはこれらの任意の混合物が挙げられる。
顔料は、製造時のポリウレタン材料の色分け、製品グレードの識別、黄変を目立たなくさせるために使用することができる。顔料は、任意の適切な有機顔料または無機顔料を含みうる。有機顔料または着色剤としては、例えば、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、
ジオキサジンまたはカーボンブラックが挙げられるが、これらに限定されない。無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄または酸化クロムが挙げられるが、これらに限定されない。
充填剤は、ポリウレタン発泡体または材料の密度および耐荷重性を高めるために使用しうる。好適な充填剤としては、硫酸バリウム、カーボンブラック、炭酸カルシウムが挙げられるが、これらに限定されない。
難燃剤を使用することで、燃焼性を低減することができる。難燃剤としては、例えば、塩素化リン酸エステル、塩素化パラフィン、メラミンパウダーが挙げられるが、これらに限定されない。
熱膨張性微小球としては、（シクロ）脂肪族炭化水素を含有するものが挙げられる。このような微小球は、一般に、平均直径が通常１０～１５ミクロンの小さな球状粒子からなる乾燥した未膨張または部分的に未膨張の微小球である。小球は、（例えば、アクリロニトリルやＰＶＤＣからなる）耐ガスポリマーシェルで形成され、（シクロ）脂肪族炭化水素の微小滴、例えば液体イソブタンを封入している。これらの微小球を、熱可塑性シェルを軟化させ、そこに封入された（シクロ）脂肪族炭化水素を揮発させるのに十分な高温レベル（例えば、１５０℃～２００℃）で加熱すると、結果として生じるガスがシェルを拡張させ、微小球の体積を増加させる。膨張すると、微小球の直径は元の直径の３．５～４倍になり、その結果、膨張した体積は膨張していない状態での初期体積の約５０～６０倍となる。例えば、スウェーデンのＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から販売されているＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）－ＤＵ微小球が挙げられる。
本開示のポリウレタン製剤からポリウレタン材料を製造する方法は、当業者にはよく知られており、例えば、米国特許Ｎｏ．第５，４２０，１７０号、第５，６４８，４４７号、第６，１０７，３５９号、第６，５５２，１００号、第６，７３７，４７１号および第６，７９０，８７２号に記載されており、これらの内容は参照によりここに組み込まれる。ポリウレタン材料としては、硬質発泡体、軟質発泡体、半硬質発泡体、一体型発泡体、マイクロセルラーエラストマー、注型エラストマー発泡体、ポリウレタンイソシアヌレート発泡体、反応射出成形ポリマー、構造反応射出成形ポリマーなど種々のものが可能である。
一実施形態によれば、本開示のポリウレタン材料は、１５ｋＰａ以下、好ましくは１～１４ｋＰａ、特に４～１４ｋＰａのＤＩＮ ５３ ４２１／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６０４による１０％圧縮時の圧縮応力又は圧縮強度を有する軟質ポリウレタン発泡体である。
別の実施形態によれば、本開示のポリウレタン材料は、ＤＩＮ ５３ ４２１／ＤＩＮ
ＥＮ ＩＳＯ ６０４による１０％圧縮時の圧縮応力が１５ｋＰａ超～８０ｋＰａ未満である半硬質ポリウレタン発泡体である。ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０によれば、本開示の半硬質ポリウレタン発泡体および軟質ポリウレタン発泡体は、好ましくは８５％より大きい、特に好ましくは９０％より大きい解放気泡を有していてもよい。
別の実施形態によれば、本開示のポリウレタン材料は、１０％圧縮時の圧縮応力が、８０ｋＰａ以上、好ましくは１２０ｋＰａ以上、特に好ましくは１５０ｋＰａ以上の硬質ポリウレタン発泡体である。さらに、ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０の硬質ポリウレタン発泡体は、８０％より大きい、特に好ましくは９０％より大きい非解放気泡を有する。
別の実施形態において、ポリウレタン材料は、ＤＩＮ ５３ ５７７に従って厚さの５０％の短時間変形後、１０分後に元の厚さの２％以上の永久変形を有さないＤＩＮ ７７
２６に従ったポリウレタン発泡体を意味すると理解されるエラストマーポリウレタン発泡体である。これらは、硬質ポリウレタン発泡体、半硬質ポリウレタン発泡体または軟質発泡体のいずれであってもよい。
さらなる実施形態において、本開示のポリウレタン材料は、成形プロセスにより、コアよりも高い密度を有する縁部領域を有するＤＩＮ ７７２６による一体型ポリウレタン発泡体である。コアおよび縁部領域を平均した総嵩密度は、好ましくは１００ｇＬ以上である。本開示の意味での一体型ポリウレタン発泡体は、硬質ポリウレタン発泡体、半硬質ポリウレタン発泡体または軟質ポリウレタン発泡体であってもよい。
一実施形態において、本開示のポリウレタン材料は、平均密度２０ｇ／Ｌ～８５０ｇ／Ｌのポリウレタン発泡体、好ましくはポリウレタン硬質発泡体、柔軟ポリウレタン発泡体または硬質ポリウレタン発泡体、特に好ましくはエラストマー軟質ポリウレタン発泡体、硬質ポリウレタン発泡体またはエラストマー一体型ポリウレタン発泡体である。
ある特定の実施形態において、本発明のポリウレタン材料は、平均密度２０ｇ／Ｌ～８５０ｇ／Ｌのポリウレタン発泡体、好ましくは半硬質ポリウレタン発泡体または軟質ポリウレタン発泡体、特に好ましくはエラストマー柔軟ポリウレタン発泡体、半硬質ポリウレタン発泡体またはエラストマー一体型ポリウレタン発泡体である。
エラストマー一体型ポリウレタン発泡体は、好ましくは、コアと縁部領域の平均密度が１５０ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌである。軟質ポリウレタン発泡体は、好ましくは、１０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの平均密度を有する。半硬質ポリウレタン発泡体は、好ましくは、７０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌの平均密度を有する。
さらなる実施形態において、本開示のポリウレタン発泡体は、好ましくは８５０ｇ／Ｌ以上、好ましくは９００ｇ／Ｌ～１４００ｇ／Ｌ、特に好ましくは１０００ｇ／Ｌ～１３００ｇ／Ｌの密度を有する固体ポリウレタンである。固体ポリウレタンは、本質的に発泡剤を添加することなく得られる。製造上の理由でポリオール中に含まれる少量の発泡剤、例えば水などは発泡剤とはみなされません。小型ポリウレタン発泡体を製造するためのポリウレタン製剤は、好ましくは０．２重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満、とりわけ０．０５重量％未満の水を含有する。
スルホン酸エステルを含む１５～１５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する一般的な軟質ポリウレタン発泡体製剤（例えば、自動車の座席）の非限定的な例では、重量部（ｐｂｗ）で以下の成分を含んでいてもよい。
Figure 2023543663000011
スルホン酸エステルを含む１５～７０ｋｇ／ｍ３の密度を有する一般的な硬質ポリウレタン発泡体製剤の非限定的な例では、重量部（ｐｂｗ）で以下の成分を含んでもよい。
Figure 2023543663000012
イソシアネート官能基含有化合物の量は限定されないが、一般に当業者に公知の範囲で使用できる。上記例示的な範囲は、イソシアネートの当量数を活性水素の当量数の合計で割って１００を掛けたものとして定義されるイソシアネート指数を参照することによって示される。
したがって、さらに別の実施形態において、本開示は、組み込み可能なアミン触媒の存在下で、イソシアネート官能基含有化合物と、活性水素含有化合物と、本開示のスルホン酸エステルと、任意の補助成分とを（任意の順序で）配合および／または反応させる工程を含むポリウレタン材料の製造方法を提供する。
実施形態によれば、スルホン酸エステル化合物は、活性水素含有化合物、イソシアネート反応性アミン触媒および任意の補助成分と配合および反応させる前に、イソシアネート官能基含有化合物と予め混合される。
ある特定の実施形態において、ポリウレタン材料は、反応性アミン触媒およびスルホン酸エステルの存在下で、少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つのポリイソシアネートを一緒にして反応混合物を生成し、前記反応混合物をポリオールがポリイソシアネートと反応するのに十分な条件にさらすことによって調製した、硬質、半硬質または軟質発泡体である。ポリオール、ポリイソシアネート、反応性触媒およびスルホン酸エステルは、これらを混合して反応混合物を生成する前に加熱してもよい。他の実施形態では、ポリオール、ポリイソシアネート、３級アミン基を含むイソシアネート反応性アミン触媒（「組み込み可能な」アミン触媒とも呼ばれる）およびスルホン酸エステルは、周囲温度（例えば、約１５℃～４０℃）で混合し、反応混合物を加熱してもよいが、いくつかの実施形態では、加熱は必須ではない。ポリウレタン発泡体は、垂直方向の制約が最小限または全くない状態で発泡体が自由に上昇するフリーライズ（スラブストック）プロセスで製造することができる。あるいは、反応混合物を密閉された金型内に導入し、前記金型内で発泡させることにより、成形発泡体を製造してもよい。特定のポリオールとポリイソシアネートは、得られる発泡体の所望の特徴を考慮して選択される。また、特定の種類の発泡体を製造するために、上記のようなポリウレタン発泡体の製造に有用な他の補助成分を含んでもよい。
製造されたポリウレタン材料は、船舶、航空機、トラック、自動車またはバスなどの輸送手段、特に好ましくは自動車またはバス、特に自動車などの車両内外装部品に使用することができるが、これらに限定されず、様々な用途に使用することができる。以下、自動車やバスの内装を自動車内装部品と呼ぶ。軟質ポリウレタン発泡体はシートクッションとして、半硬質ポリウレタン発泡体はドア側部材や計器盤の背面発泡として、一体型ポリウレタン発泡体はハンドルやシフトボタンとして使用することができる。ポリウレタン発泡体は、ベッドライナー、ダッシュボード、ドアパネルなどにも使用されうる。他の実施形
態において、ポリウレタン発泡体は、プレコート；カーペット用下地材料；建築用複合材料；断熱材；スプレー発泡体断熱材；衝突混合スプレーガンの使用を必要とする用途；ウレタン／尿素ハイブリッドエラストマー；一体型スキン発泡体；硬質スプレー発泡体；硬質現場注入発泡体（ｐｏｕｒ‐ｉｎ ｐｌａｃｅ ｆｏａｍｓ）；被膜；接着剤；シーラント；フィラメント巻き；および他のポリウレタン複合体、発泡体、エラストマー、樹脂および反応射出成型（ＲＩＭ）に用いることができる。
次に、以下の非限定的な例を参照して、本発明をさらに説明する。
実施例１～４
ポリウレタン発泡体は、以下の表１記載の成分の配合により得られた。
Figure 2023543663000013
（＊）製剤中のスルホン酸エステル化合物のモル数に対する、イソシアネート反応性アミン触媒中の第３級アミン基のモル数の比
ＯＨｖはＯＨ価、Ｆｎは官能基数を示す。
以下の手順でポリウレタン発泡体を作製した。
まず、ポリオール混合物（官能基数が２～６のポリエーテルポリオール、発泡剤としての水、シリコーン界面活性剤、架橋剤および触媒を含む）を、８００ｍｌのカートンカップ中で低速（５００ｒｐｍ）で３０秒間、本開示のスルホン酸エステルと予備混合した。
その後、ＭＤＩを添加し、得られたポリウレタン製剤を高速（２０００ｒｐｍ）で５秒間混合した。その後、予熱（５０℃）した金型に前記ポリウレタン製剤を流し込んだ。金型の内寸は２５×２５×１０ｃｍである。密度約５５ｇ／Ｌのポリウレタン発泡体を作成することを目的とし、５分後、ポリウレタン発泡体を取り出し、重量を測定し、手動で粉砕した後、通常の条件（２３℃±２℃、相対湿度５０±５％）で少なくとも７２時間硬化させた。
７２時間後、発泡体を平行な上面と下面、および本質的に垂直な側面を持つ断片に切断した後、以下のように湿度老化圧縮永久歪みの下さらに試験した。試験片の寸法は、長さ（５０±１）ｍｍ、幅（５０±１）ｍｍ、厚さ（２５±１）ｍｍであった。試料は加速湿度老化試験（ＩＳＯ ２４４０）にかけた。この試験は、オートクレーブで（１２０±２）℃、相対湿度１００％の条件で５時間行った。老化試験後、試料をオーブンに入れ、（７０±２）°Ｃで３時間乾燥させた。乾燥後，通常条件下（２３℃±２℃、相対湿度５０±５％）で３時間以上再調整を行った。圧縮永久歪みにかける前に、この加速老化試験を試料に対して３回行った。
その後，試料を（２３℃±２℃、相対湿度５０±５％）で調整し、ＩＳＯ １９２３に従って初期厚み
を測定した。試験片を圧縮装置のプレート間に挟み，厚さの（５０±４）％圧縮し，その状態を維持した。その後，１５分以内に圧縮した試料を（７０±１）℃のオーブンに入れ，（２２±０．２）時間加熱した。通常の条件下で、２２時間後に装置をオーブンから取り出し、１分以内に試料を取り出し、熱伝導率の低い表面に置いた。通常条件下で（３０±５）分間、試料片を回復させ、厚み
を再測定した。圧縮永久歪みは以下のように計算した。
その結果を以下の表２に記載の通りである。
Figure 2023543663000017
比較の老化防止用添加剤は、劣化後、圧縮永久歪みにより３０．９％の高さ減少を示した。本発明の実施例１、３、４および５のポリウレタン発泡体は、乾燥圧縮永久歪みおよび／または乾湿圧縮永久歪みのいずれかがさらに改善されたことを示した。
さらに、上記ポリウレタン発泡体について、排出量の分析をおこなった。この工程はＶＤＡ－２７８方式で行った。Ｖｅｒｂｕｎｄ Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌ（ＶＤＡ）－２７８試験法は、プラスチック（ポリウレタン発泡体）の昇温脱離解析で、ポリウレタン発泡体の一部を９０℃で３０分間暴露した後、同じ発泡体を１２０℃に加熱して６０分間その温度を維持するものである。揮発性有機成分（ＶＯＣ）をすべて回収し、ＧＣ－ＭＳで分析した。その結果を表２に示す。本発明の実施例は、低排出量と良好な物性の両方を示した。
上記は本開示の様々な実施形態を対象とするが、本開示の他の実施形態、それの基本的範囲から逸脱することなく考案され得、その範囲は以下の特許請求の範囲によって判断される。
実施例６～７および比較例８～１０
ポリウレタン発泡体は、以下の表３記載の成分の配合により得られた。
Figure 2023543663000018
（＊）製剤中のスルホン酸エステル化合物のモル数に対する、イソシアネート反応性アミン触媒中の第３級アミン基のモル数の比
実施例１～５の手順に従い、表３のポリウレタン発泡体を調製した。
本発明の実施例６および７は、低排出量と良好な物性の両方を示した。比較例８、９お
よび１０の排出量は良好ではなかった。
実施例１１～１２および比較例１３のポリウレタン発泡体は、以下の表４記載の成分の配合により得られた。
Figure 2023543663000019
（＊）製剤中のスルホン酸エステル化合物のモル数に対する、イソシアネート反応性アミン触媒中の第３級アミン基のモル数の比
実施例１～５の手順に従い、表４のポリウレタン発泡体を調製した。
本発明の実施例１１および１２は、低排出量と良好な物性の両方を示した。比較例１３の排出量は良好ではなかった。
本開示は、一般に、ポリウレタン発泡体を含むポリウレタン材料の機械的性質の改善に使用するための添加剤に関する。特に、本開示は、熱、高湿度または熱高湿度条件下でのポリウレタン発泡体の機械的性質の劣化を大幅に低減し、揮発性化合物の排出を最小限に抑えるための添加物としての有機硫黄系化合物の使用に関する。
ポリウレタン発泡体は広く知られており、自動車産業など様々な用途で使用されている。自動車用途では、例えば、スポイラー、ルーフエレメント、スプリングエレメントなどの自動車外装材や、ルーフクラッディング、ドアライニング、ケーブル絶縁、ステアリングホイール、ボタン、シートパッドなどの自動車内装材に使用されている。
これらのポリウレタン発泡体には優れた機械的性質が求められ、その性質は、自動車の寿命まで変化しないことが理想的である。例えば、ポリウレタン発泡体は、クッション性、ノイズ減衰性、触感特性を維持しつつ、事故時の機械的衝撃を減衰させるなど、安全性に関わる役割を果たすことが求められる。
自動車内は、例えば、-１０℃～６０℃の大きな温度変化があり、それにより、ポリウレタン発泡体の経年劣化や機械的劣化を促進させる。さらに、空気中の相対湿度が１００％になることもあり、それがエージングをさらに助長させる。そのため、自動車内装に使用されるポリウレタン発泡体についても、揮発性化合物の排出をできるだけ少なくすることが必要である。排出を削減するために、ポリウレタン製剤業者によりイソシアネート反応性触媒溶液が開発されている。しかし、これらの触媒は、熱または湿熱保存条件下でポリウレタン発泡体の機械特性をさらに悪化させる原因となりえる。
したがって、熱または高湿熱条件下で、硬質、半硬質または軟質ポリウレタン発泡体の機械的性質の劣化を（現行の添加剤と比較して）低減し、さらにそのようなポリウレタン
発泡体からの揮発性化合物の排出を最小化にできる新しい添加剤の開発が引き続き必要とされている。
本開示は、イソシアネート官能基含有化合物と、活性水素含有化合物と、イソシアネート反応性アミン触媒と、スルホン酸エステルとを含むポリウレタン製剤であって、熱または湿熱条件下で機械的性質が向上し、揮発性化合物の排出が少ないポリウレタン発泡体材料を実現するために、前記製剤中のスルホン酸エステル化合物（ａ）のモル数に対する前記イソシアネート反応性アミン触媒（ｄ）中に存在する第３級アミン基のモル数の比が、２以上、好ましくは２～５の範囲、より好ましくは２～４の範囲、最も好ましくは２～３の範囲である、前記ポリウレタン製剤を提供する。
さらに別の実施形態では、反応性アミン触媒およびスルホン酸エステルの存在下で、イソシアネート官能基含有化合物と、活性水素含有化合物と、任意の補助成分とを配合するおよび／または反応させることを含む、ポリウレタン材料の形成方法を提供する。
以下の用語は、それぞれ次の意味で使用される。
用語「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」およびその派生語は、本明細書に開示されているか否かに関わらず、追加成分、ステップまたまたは手順の存在を除外することを意図するものではない。一切の懸念を避けるため、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を使用して本明細書に記載されているすべての組成物は、特に断りのない限り、任意の追加添加剤または化合物を含んでもよい。一方、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という用語は、実施可能性に必須でないものを除き、後述の範囲から、構成要素、ステップまたは手順を除外し、「～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語が使用される場合、具体的に定義または記載されていない構成要素、ステップまたは手順を除外する。特に断りのない限り、「または（ｏｒ）」という用語は、列挙された部材のそれぞれ、またはその任意の組み合わせを意味する。
本明細書における、冠詞「ａ」および「ａｎ」は、冠詞の文法上の目的の１つまたは複数（すなわち、少なくとも１つ）を示すために使用される。例として、「スルホン酸エステル」は、１または２以上のスルホン酸エステルを意味する。「一実施形態において（ｉｎ ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、「一実施形態によると（ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」などの表現は、一般的に、そのフレーズに続く特定の特徴、構造、または特性が、本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味し、本開示の複数の実施形態に含まれる場合もあり得る。このような表現は必ずしも同じ態様を示すものではないということに留意すべきである。明細書中で、構成成分や機能が「ｍａｙ」、「ｃａｎ」、「ｃｏｕｌｄ」、「ｍｉｇｈｔ」で既定されている場合、その特定の構成成分や機能を含んでいる、または有していることが必須ではない。
ここで使用する用語「約（ａｂｏｕｔ）」は、値または範囲における変動の程度を許容することができ、例えば、既定した値または範囲の規定した限界値の１０％以内、５％以内または１％以内であってもよい。
範囲で規定する数値は、その範囲の限界値として明示された数値だけでなく、その範囲内に包含される個々の数値や部分範囲のすべてが明示されていると柔軟に解釈されるべきである。例えば、１～６のような範囲は、１～３、２～４、３～６などの部分範囲と、例えば、１、２、３、４、５、６など、その範囲の個々の数値を含むと考えるべきである。
これは、その範囲の広さに関係なく適用される。
「好ましい（ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ）」および「好ましくは（ｐｒｅｆｅｒａｂｌｙ）」という用語は、特定の状況下で特定の利点を与えうる実施形態を示す。しかし、他の実施形態も、同一または他の状況下で、好ましい場合がある。１以上の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用でないことを意味するものではなく、他の実施形態を本開示の範囲から除外することを意図するものでもない。
置換基を従来の化学式で示し、左から右に記述した場合、右から左に記述した場合と化学的に同一の置換基を等しく包含する、例えば、－ＣＨ２Ｏ－は－ＯＣＨ２－と等価である。
用語「アルキル基」は、直鎖および分岐鎖の飽和または不飽和アルキル基を包含する。このようなアルキル基は、特に指定がない限り、炭素数が最大で２０になりうる。いくつかの実施形態では、アルキル基は、低級アルキル基であってもよい。用語「低級」は、炭素数１～５のアルキル基を意味する。「低級アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
「任意の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」または「任意に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」という用語は、その後に説明する事象または状況が発生してもしなくてもよく、その説明には当該事象または状況が発生する場合と発生しない場合が含まれることを意味する。
本明細書で使用する「ポリウレタン」という用語は、純粋なポリウレタン、ポリウレタンポリ尿素および純粋なポリ尿素を包含するものである。
ここで使用する「ポリウレタン材料」という用語は、硬質発泡体、軟質発泡体、半硬質発泡体、一体型発泡体、マイクロセルラーエラストマー、注型エラストマー発泡体、ポリウレタン－イソシアヌレート発泡体、反応射出成形ポリマー、構造反応射出成形ポリマーなどを包含する。
本開示は、一般に、スルホン酸エステルを対象とし、さらに、イソシアネート官能基含有化合物と、活性水素含有化合物と、少なくとも１つの第３級アミン基を含む反応性アミン触媒とを含みうるポリウレタン製剤におけるそれらの使用を対象とする。「反応性」触媒とは、イソシアネートに対する化学反応性基（例えば、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＮＨ）を有する触媒を意味し、「イソシアネート反応性」とも言う。このような特徴を持つ触媒は、発泡体製造工程の最後に、発泡体の高分子構造の一部となる。一方、「非反応性」触媒は、イソシアネートに対する化学反応性基を有していないため、発泡体製造工程の最後には、遊離化学種として残存する。
本開示はさらに、ポリウレタン材料を対象とし、詳細には、本明細書中で記載するスルホン酸エステルと、イソシアネート官能基含有化合物と、活性水素含有化合物と、少なくとも１つの３級アミン基を有する反応性アミン触媒とを含むポリウレタン製剤から生成される、ポリウレタン発泡体（例えば、硬質、半硬質または軟質ポリウレタン発泡体を含む）を対象とする。
驚くべきことに、本開示のスルホン酸エステルを反応性触媒に配合することにより、熱または湿熱条件下で、機械的性質が向上し、揮発性化合物の排出が最小限である、ポリウレタン材料を得られることが、発見された。目的は、スルホン酸エステルなしで製造された基準発泡体と同等の排出を維持しながら、湿度の高いエージング条件下での発泡体の劣
化を低減および／または回避することによって発泡体の機械的性質を改善することである。その目的は、本発明によって達成され、ポリウレタン発泡体を製造するための反応性製剤中に、スルホン酸エステル化合物から選ばれた特定の添加剤とイソシアネート反応性アミン触媒化合物を特定の比率で配合することにより達成される。
一実施形態によれば、スルホン酸エステルは、
（ｉ）式（１）を有する化合物、
Figure 2023543663000033
 式（１）中、Ｒ１は１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルキル基または１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルコキシ基であり、Ｒ２はメチル基、１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルキル基または１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルコキシ基である；
（ｉｉ）式（２）を有する化合物、
Figure 2023543663000034
 式（２）中、Ｘは水素、または１以上の水酸基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルキル基または１以上の水酸基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルコキシ基から選ばれるオルト、メタまたはパラ置換基であり、Ｒ２はメチル基、１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルキルまたは１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルコキシ基である；
（ｉｉｉ）式（３）を有する化合物、
Figure 2023543663000035
 式（３）中、Ｘは水素、または１以上の水酸基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アル
キル基または１以上の水酸基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルコキシ基から選ばれるオルト、メタまたはパラ置換基であり、ｎは１～８の整数であり、Ｒ３はＨまたは１以上の水酸基で置換されてもよいＣ１－Ｃ４アルキル基である；
（ｉｖ）式（４）を有する化合物、
Figure 2023543663000036
 式（４）中、ｎは、１～５の整数である；
（ｖ）式（５）を有する化合物、
Figure 2023543663000037
 式（５）中、ｎは１から３の整数であり、Ｘは水素、または１以上のヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルキル基または１以上のヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルコキシ基から選ばれるオルト、メタまたはパラ置換基；および
（ｖｉ）それらの混合物、から選択される。
一実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２で示されるアルキル基は、メチル、エチル、ｎ－プロピルなどの低級アルキル基を含むが、これらに限定されるものではない。別の実施形態では、Ｘはそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、プロピルまたはブチルを含みうるが、これらに限定されず、他の実施形態ではパラ位に配置される。
スルホン酸エステルとして使用できる特定の化合物としては、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、ｏ－トルエンスルホン酸シクロヘキシル、ベンゼンスルホン酸イソプロピル、クロロベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ブチルベンゼンスルホン酸、エチレンビス（ベンゼンスルホン酸）、エチレンジ（ｐ－トルエンスルホン酸）およびこれらの変異体が挙げられるが、それらに限定されない。例えば、ベンゼンスルホン酸メチルから選択されるスルホン酸エステル化合物の変異体としては、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル４－メチルベンゼンスルホン酸（下記構造２ａ参照）などの化合物が挙げられる。
Figure 2023543663000038
一実施形態において、ポリウレタン製剤は、ポリウレタン製剤の総重量を基準として、少なくとも約０．１重量％のスルホン酸エステルを含んでもよい。他の実施形態において、ポリウレタン製剤は、ポリウレタン製剤の総重量を基準として、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．５重量％または少なくとも約０．７重量％のスルホン酸エステルを含んでもよい。さらなる実施形態において、ポリウレタン製剤は、ポリウレタン製剤の総重量を基準として、約３重量％以下のスルホン酸エステルを含んでもよい。他の実施形態において、ポリウレタン製剤は、ポリウレタン製剤の総重量を基準として、約２．５重量％以下、約２重量％以下または約１．５重量％以下のスルホン酸エステルを含んでもよい。
いくつかの実施形態によれば、上記スルホン酸エステルは、製剤中のスルホン酸エステル化合物（ａ）のモル数に対するイソシアネート反応性アミン触媒（ｄ）に存在する第３級アミン基のモル数の比が２以上、好ましくは２～５の範囲、より好ましくは２～４の範囲、最も好ましくは２～３の範囲になるようにイソシアネート反応性アミン触媒に配合される。
いくつかの実施形態によれば、イソシアネート反応性アミン触媒は、一般式（６）を有する少なくとも１つの３級アミン基を含有する。
Figure 2023543663000039
 式（６）中、Ｒ４とＲ５は独立してＣ１－Ｃ４アルキル基であるか、Ｒ４とＲ５が一緒になってＯまたはＮヘテロ原子を含む環状５員または６員環、または７員の二環式構造を形成し、ｍは１または２の整数で、Ｙは－ＯＨ、－ＮＨ２、Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）２，Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよびＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２から選択される。好ましい反応性触媒としては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023543663000040
 好ましい環式、二環式の組み込み可能な触媒としては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2023543663000041
 さらに別の実施形態において、反応性アミン触媒は、下記式を有する化合物である。
Figure 2023543663000042
さらなる実施形態によれば、上記スルホン酸エステルは、非反応性触媒と組み合わせてもよい。代表的な非反応性触媒としては、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＦ－２０触媒）、ビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシ）メチルアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＬＥ－３０触媒）、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＤＭＣＨＡ触媒）、ベンジルジメチルアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＢＤＭＡ触媒）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＰＭＤＥＴＡ触媒）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″－ペンタメチルジプロピレントリアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＲ－４０触媒）、トリエチレンジアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＴＥＤＡ触媒）、Ｎ－エチルモルホリン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＮＥＭ触媒）、Ｎ－メチルモルホリン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＮＭＭ触媒）、Ｎ，Ｎ´ジメチルピペリジン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＤＭＰ触媒）、２，２′－ジモルフォリノジエチルエーテル（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＤＭＤＥＥ触媒）、１，３，５－トリス（３－（ジメチルアミノ）プロピル）－ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＴＲ－９０触媒）が挙げられるが、これらに限定されない。ＪＥＦＦＣＡＴはハンツマン株式会社またはその関連会社の登録商標である。本開示において使用され得る他の非反応性触媒としては、Ｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎらによる「Ｄｏｗ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｆｏａｍｓ」の添付書類Ｄ、ページＤ．１～Ｄ．２３（１９９７）に記載のものが挙げられ、この文献を参照により本明細書に組み込む。その他の例としては、「ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）Ａｍｉｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」ＪＣＴ－０９１０版（参照により本明細書に組み込む）に記載されているものが挙げられる。
別の実施形態によれば、ポリウレタン製剤は、非アミン触媒を含んでもよい。非アミン触媒は、イソシアネート基と活性水素含有化合物または水との反応に触媒活性を有する化合物であって、上記イソシアネート反応性アミン触媒の説明に該当しない化合物である。このような追加の非アミン触媒の例としては、例えば、
トリアルキルホスフィン、ジアルキルベンジルホスフィンなどの３級ホスフィン類；
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属とアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどから得られる各種金属のキレート化合物；
酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの金属カルボン酸塩；
塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス、塩化ビスマスなどの強酸の酸性金属塩；
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、フェノキシドなどの強塩基；
Ｔｉ（ＯＲ６）４、Ｓｎ（ＯＲ６）４、Ａｌ（ＯＲ６）３（Ｒ６はアルキルまたはアリール）などの各種金属のアルコレートおよびフェノレート、ならびにこれらのアルコレートとカルボン酸、ベータジケトンおよび２－（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ）アルコールの
反応生成物；
アルカリ土類金属、Ｂｉ、Ｐｂ、ＳｎまたはＡｌのカルボン酸塩；および
４価の錫化合物、３価または５価のビスマス、アンチモンまたはヒ素化合物、が挙げられる。
反応性アミン触媒、任意の非反応性触媒、非アミン触媒は、硬質、半硬質または軟質ポリウレタン発泡体または他のポリウレタン材料を製造するためのイソシアネート官能基含有化合物と活性水素含有化合物との反応を触媒するために触媒有効量で使用することができる。上記触媒（すなわち、アミン触媒、および任意に、非反応性および／または非アミン触媒）の触媒有効量は、活性水素含有化合物１００部あたり約０．０１～１５部、いくつかの実施形態では活性水素含有化合物１００部あたり約０．０５～１２．５部、さらなる実施形態では活性水素含有化合物１００部あたり約０．１～７．５部、さらなる実施形態では活性水素含有化合物１００部あたり約０．５～５の範囲になりうる。特定の実施形態において、触媒の量は、活性水素含有化合物１００部当たり約０．１～３部の範囲になりうる。
一実施形態において、イソシアネート官能基含有化合物は、ポリイソシアネートおよび／またはイソシアネート末端プレポリマーである。
ポリイソシアネートとしては、一般式Ｑ（ＮＣＯ）ａで表されるものが挙げられ、ａは２～５、例えば、２～３の数字であり、Ｑは、炭素数２～１８の脂肪族炭化水素基、炭素数５～１０の脂環式炭化水素基、炭素数８～１３のアリール脂肪族炭化水素基または炭素数６～１５の芳香族炭化水素基である。
ポリイソシアネートは、例えば、エチレンジイソシアネート；１，４－テトラメチレンジイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート；１，１２－ドデカンジイソシアネート；シクロブタン－１，３－ジイソシアネート；シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物；イソホロンジイソシアネート；２，４－ヘキサヒドロトルエン、２，６－ヘキサヒドロトルエンおよびこれら異性体の混合物；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水素化ＭＤＩまたはＨＭＤＩ）；１，３－フェニレンジイソシアネートおよび１，４－フェニレンジイソシアネート；２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネートおよびこれら異性体（ＴＤＩ）の混合物；ジフェニルメタン－２，４－ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）；ナフシレン－１，５－ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４’、４’’－トリイソシアネート；アニリンをホルムアルデヒドで縮合した後、ホスゲン化して得られるポリフェニル－ポリメチレン－ポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）；ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－およびｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；過塩素化アリールポリイソシアネート；カルボジイミド基、ウレタン基、アロホネート基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレット基を有する変性多官能イソシアネート；テロメリ化反応により得られる多官能イソシアネート；エステル基を有する多官能イソシアネート；およびポリメリック脂肪酸基を有する多官能イソシアネートが挙げられる。当業者であれば、前記ポリイソシアネートの混合物を使用することも可能である。
ポリウレタン材料の調製には、イソシアネート末端プレポリマーを採用することもできる。イソシアネート末端プレポリマーは、過剰のポリイソシアネートまたはその混合物を、周知のツエレウィテイノフ・テストにより決定される少量の活性水素含有化合物と反応させることにより調製することができる。
別の実施形態では、活性水素含有化合物は、ポリオールである。本開示での使用に好適なポリオールとしては、ポリアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ならびにリン含有ポリオールまたはハロゲン含有ポリオールなどの不燃性ポリオールなどが挙げられるが、これらに限定されない。このようなポリオールは、単独で使用してもよく、好適な組み合わせで混合物として使用してもよい。
ポリアルキレンエーテルポリオールとしては、ポリ（エチレンオキシド）ポリマー、ポリ（プロピレンオキシド）ポリマーなどのポリ（アルキレンオキシド）ポリマーや、ジオール、トリオールなどの多価化合物由来の末端水酸基を有する共重合体が挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパンおよび同様の低分子ポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールには、ジカルボン酸と過剰のジオール、例えば、アジピン酸とポリエチレングリコールまたはブタンジオールとの反応、またはラクトンと過剰のジオール、例えば、カプロラクトンとプロピレングリコールとの反応によって製造されるものが含まれるが、これらに限定されない。
ポリアルキレンエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールに加えて、ポリマーポリオールもまた、本開示における使用に適している。ポリマーポリオールは、ポリウレタン材料に使用され、変形抵抗を高め、例えば、発泡体や材料の耐荷重性を向上させるために使用される。ポリマーポリオールとしては、例えば、グラフトポリオールまたはポリウレア変性ポリオール（ポリハーンシュトッフ分散物ポリオール（Ｐｏｌｙｈａｒｎｓｔｏｆｆ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｐｏｌｙｏｌ））が挙げられるが、これらに限定されない。グラフトポリオールは、トリオールにビニルモノマーをグラフト共重合させたものである。好適なビニルモノマーとしては、例えば、スチレンまたはアクリロニトリルが挙げられる。ポリウレア変性ポリオールは、ポリオールの存在下でジアミンとジイソシアネートを反応させて形成したポリウレア分散液を含有するポリオールである。ポリウレア変性ポリオールの変異体は、ポリイソシアネートポリ付加（ＰＩＰＡ）ポリオールであり、イソシアネートとアルカノールアミンのその場反応によって形成される。
不燃性ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールが挙げられる。ハロゲン含有ポリオールは、例えば、エピクロルヒドリンまたはトリクロロブチレンオキシドの開環重合により得られるものが挙げられる。
ポリウレタン製剤は、発泡剤として機能する１以上のハロゲン化オレフィン化合物をさらに含有してもよい。ハロゲン化オレフィン化合物は、３～４個の炭素原子と少なくとも１個の炭素－炭素二重結合からなる少なくとも１種のハロアルケン（例えば、フルオロアルケンまたはクロロフルオロアルケン）から構成されている。好適な化合物としては、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン（例えば、テトラフルオロプロペン（１２３４））、ペンタフルオロプロペン（例えば、ペンタフルオロプロペン（１２２５））、クロロトリフルオロプロペン（例えば、クロロトリフルオロプロペン（１２３３））、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロテトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロブテン（例えば、ヘキサフルオロブテン（１３３６））などのハイドロハロオレフィン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、および／またはクロロトリフルオロプロペン化合物は、不飽和炭素鎖の末端炭素原子に連結したフッ素または塩素置換基を１つ以上有さない（例えば、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）；１
，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ）、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン（１２２５ｚｃ）、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｃ）、（Ｚ）－１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅｚ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）、１，１，１，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エン（１３３６ｍｚｚｍ）またはその組み合わせ）。
単独で、または前記ハロゲン化オレフィン化合物と組み合わせで使用できる他の発泡剤としては、空気、窒素、二酸化炭素、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、アルカン、アルケン、モノカルボン酸塩、ケトン、エーテルまたはこれらの組み合わせが挙げられる。好適なＨＦＣとしては、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）またはそれらの組み合わせが挙げられる。好適なアルカンおよびアルケンとしては、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、１－ペンテンまたはそれらの組み合わせが挙げられる。好適なモノカルボン酸塩としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチルまたはそれらの組み合わせが挙げられる。適切なケトンおよびエーテルとしては、アセトン、ジメチルエーテル、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
ポリウレタン製剤は、任意に、１以上の補助成分をさらに含んでもよい。補助成分の例としては、気泡安定剤、界面活性剤、鎖伸長剤、顔料、充填剤、難燃剤、熱膨張性微小球、水、増粘剤、抑煙剤、強化剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、染料、離型剤、抗真菌剤、殺生剤またはこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
気泡安定化剤としては、例えば、シリコン系界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。好適なシリコン界面活性剤としては、例えば、ポリアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサンまたはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
好適な界面活性剤（または表面活性剤）としては、乳化剤および発泡安定剤、例えば、当該技術分野で公知のシリコーン界面活性剤、例えば、ポリシロキサン、ならびに脂肪酸の種々のアミン塩、例えば、ジエチルアミンオレートまたはジエタノールアミンステアレート、ならびにリシノール酸のナトリウム塩が挙げられる。
鎖伸長剤としては、例えば、グリコール類、アミン類、ジオール類、水などの水酸基またはアミノ官能基を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。鎖伸長剤の非限定的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、エトキシル化ハイドロキノン、１，４－シクロヘキサンジオール、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルイソプロパノールアミン、４－アミノシクロヘキサノール、１，２－ジアミノエタンまたはこれらの任意の混合物が挙げられる。
顔料は、製造時のポリウレタン材料の色分け、製品グレードの識別、黄変を目立たなくさせるために使用することができる。顔料は、任意の適切な有機顔料または無機顔料を含みうる。有機顔料または着色剤としては、例えば、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、
ジオキサジンまたはカーボンブラックが挙げられるが、これらに限定されない。無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄または酸化クロムが挙げられるが、これらに限定されない。
充填剤は、ポリウレタン発泡体または材料の密度および耐荷重性を高めるために使用しうる。好適な充填剤としては、硫酸バリウム、カーボンブラック、炭酸カルシウムが挙げられるが、これらに限定されない。
難燃剤を使用することで、燃焼性を低減することができる。難燃剤としては、例えば、塩素化リン酸エステル、塩素化パラフィン、メラミンパウダーが挙げられるが、これらに限定されない。
熱膨張性微小球としては、（シクロ）脂肪族炭化水素を含有するものが挙げられる。このような微小球は、一般に、平均直径が通常１０～１５ミクロンの小さな球状粒子からなる乾燥した未膨張または部分的に未膨張の微小球である。小球は、（例えば、アクリロニトリルやＰＶＤＣからなる）耐ガスポリマーシェルで形成され、（シクロ）脂肪族炭化水素の微小滴、例えば液体イソブタンを封入している。これらの微小球を、熱可塑性シェルを軟化させ、そこに封入された（シクロ）脂肪族炭化水素を揮発させるのに十分な高温レベル（例えば、１５０℃～２００℃）で加熱すると、結果として生じるガスがシェルを拡張させ、微小球の体積を増加させる。膨張すると、微小球の直径は元の直径の３．５～４倍になり、その結果、膨張した体積は膨張していない状態での初期体積の約５０～６０倍となる。例えば、スウェーデンのＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から販売されているＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）－ＤＵ微小球が挙げられる。
本開示のポリウレタン製剤からポリウレタン材料を製造する方法は、当業者にはよく知られており、例えば、米国特許Ｎｏ．第５，４２０，１７０号、第５，６４８，４４７号、第６，１０７，３５９号、第６，５５２，１００号、第６，７３７，４７１号および第６，７９０，８７２号に記載されており、これらの内容は参照によりここに組み込まれる。ポリウレタン材料としては、硬質発泡体、軟質発泡体、半硬質発泡体、一体型発泡体、マイクロセルラーエラストマー、注型エラストマー発泡体、ポリウレタンイソシアヌレート発泡体、反応射出成形ポリマー、構造反応射出成形ポリマーなど種々のものが可能である。
一実施形態によれば、本開示のポリウレタン材料は、１５ｋＰａ以下、好ましくは１～１４ｋＰａ、特に４～１４ｋＰａのＤＩＮ ５３ ４２１／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６０４による１０％圧縮時の圧縮応力又は圧縮強度を有する軟質ポリウレタン発泡体である。
別の実施形態によれば、本開示のポリウレタン材料は、ＤＩＮ ５３ ４２１／ＤＩＮ
ＥＮ ＩＳＯ ６０４による１０％圧縮時の圧縮応力が１５ｋＰａ超～８０ｋＰａ未満である半硬質ポリウレタン発泡体である。ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０によれば、本開示の半硬質ポリウレタン発泡体および軟質ポリウレタン発泡体は、好ましくは８５％より大きい、特に好ましくは９０％より大きい解放気泡を有していてもよい。
別の実施形態によれば、本開示のポリウレタン材料は、１０％圧縮時の圧縮応力が、８０ｋＰａ以上、好ましくは１２０ｋＰａ以上、特に好ましくは１５０ｋＰａ以上の硬質ポリウレタン発泡体である。さらに、ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０の硬質ポリウレタン発泡体は、８０％より大きい、特に好ましくは９０％より大きい非解放気泡を有する。
別の実施形態において、ポリウレタン材料は、ＤＩＮ ５３ ５７７に従って厚さの５０％の短時間変形後、１０分後に元の厚さの２％以上の永久変形を有さないＤＩＮ ７７
２６に従ったポリウレタン発泡体を意味すると理解されるエラストマーポリウレタン発泡体である。これらは、硬質ポリウレタン発泡体、半硬質ポリウレタン発泡体または軟質発泡体のいずれであってもよい。
さらなる実施形態において、本開示のポリウレタン材料は、成形プロセスにより、コアよりも高い密度を有する縁部領域を有するＤＩＮ ７７２６による一体型ポリウレタン発泡体である。コアおよび縁部領域を平均した総嵩密度は、好ましくは１００ｇＬ以上である。本開示の意味での一体型ポリウレタン発泡体は、硬質ポリウレタン発泡体、半硬質ポリウレタン発泡体または軟質ポリウレタン発泡体であってもよい。
一実施形態において、本開示のポリウレタン材料は、平均密度２０ｇ／Ｌ～８５０ｇ／Ｌのポリウレタン発泡体、好ましくはポリウレタン硬質発泡体、柔軟ポリウレタン発泡体または硬質ポリウレタン発泡体、特に好ましくはエラストマー軟質ポリウレタン発泡体、硬質ポリウレタン発泡体またはエラストマー一体型ポリウレタン発泡体である。
ある特定の実施形態において、本発明のポリウレタン材料は、平均密度２０ｇ／Ｌ～８５０ｇ／Ｌのポリウレタン発泡体、好ましくは半硬質ポリウレタン発泡体または軟質ポリウレタン発泡体、特に好ましくはエラストマー柔軟ポリウレタン発泡体、半硬質ポリウレタン発泡体またはエラストマー一体型ポリウレタン発泡体である。
エラストマー一体型ポリウレタン発泡体は、好ましくは、コアと縁部領域の平均密度が１５０ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌである。軟質ポリウレタン発泡体は、好ましくは、１０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの平均密度を有する。半硬質ポリウレタン発泡体は、好ましくは、７０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌの平均密度を有する。
さらなる実施形態において、本開示のポリウレタン発泡体は、好ましくは８５０ｇ／Ｌ以上、好ましくは９００ｇ／Ｌ～１４００ｇ／Ｌ、特に好ましくは１０００ｇ／Ｌ～１３００ｇ／Ｌの密度を有する固体ポリウレタンである。固体ポリウレタンは、本質的に発泡剤を添加することなく得られる。製造上の理由でポリオール中に含まれる少量の発泡剤、例えば水などは発泡剤とはみなされません。小型ポリウレタン発泡体を製造するためのポリウレタン製剤は、好ましくは０．２重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満、とりわけ０．０５重量％未満の水を含有する。
スルホン酸エステルを含む１５～１５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する一般的な軟質ポリウレタン発泡体製剤（例えば、自動車の座席）の非限定的な例では、重量部（ｐｂｗ）で以下の成分を含んでいてもよい。
Figure 2023543663000043
スルホン酸エステルを含む１５～７０ｋｇ／ｍ３の密度を有する一般的な硬質ポリウレ
タン発泡体製剤の非限定的な例では、重量部（ｐｂｗ）で以下の成分を含んでもよい。
Figure 2023543663000044
イソシアネート官能基含有化合物の量は限定されないが、一般に当業者に公知の範囲で使用できる。上記例示的な範囲は、イソシアネートの当量数を活性水素の当量数の合計で割って１００を掛けたものとして定義されるイソシアネート指数を参照することによって示される。
したがって、さらに別の実施形態において、本開示は、組み込み可能なアミン触媒の存在下で、イソシアネート官能基含有化合物と、活性水素含有化合物と、本開示のスルホン酸エステルと、任意の補助成分とを（任意の順序で）配合および／または反応させる工程を含むポリウレタン材料の製造方法を提供する。
実施形態によれば、スルホン酸エステル化合物は、活性水素含有化合物、イソシアネート反応性アミン触媒および任意の補助成分と配合および反応させる前に、イソシアネート官能基含有化合物と予め混合される。
ある特定の実施形態において、ポリウレタン材料は、反応性アミン触媒およびスルホン酸エステルの存在下で、少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つのポリイソシアネートを一緒にして反応混合物を生成し、前記反応混合物をポリオールがポリイソシアネートと反応するのに十分な条件にさらすことによって調製した、硬質、半硬質または軟質発泡体である。ポリオール、ポリイソシアネート、反応性触媒およびスルホン酸エステルは、これらを混合して反応混合物を生成する前に加熱してもよい。他の実施形態では、ポリオール、ポリイソシアネート、３級アミン基を含むイソシアネート反応性アミン触媒（「組み込み可能な」アミン触媒とも呼ばれる）およびスルホン酸エステルは、周囲温度（例えば、約１５℃～４０℃）で混合し、反応混合物を加熱してもよいが、いくつかの実施形態では、加熱は必須ではない。ポリウレタン発泡体は、垂直方向の制約が最小限または全くない状態で発泡体が自由に上昇するフリーライズ（スラブストック）プロセスで製造することができる。あるいは、反応混合物を密閉された金型内に導入し、前記金型内で発泡させることにより、成形発泡体を製造してもよい。特定のポリオールとポリイソシアネートは、得られる発泡体の所望の特徴を考慮して選択される。また、特定の種類の発泡体を製造するために、上記のようなポリウレタン発泡体の製造に有用な他の補助成分を含んでもよい。
製造されたポリウレタン材料は、船舶、航空機、トラック、自動車またはバスなどの輸送手段、特に好ましくは自動車またはバス、特に自動車などの車両内外装部品に使用することができるが、これらに限定されず、様々な用途に使用することができる。以下、自動車やバスの内装を自動車内装部品と呼ぶ。軟質ポリウレタン発泡体はシートクッションとして、半硬質ポリウレタン発泡体はドア側部材や計器盤の背面発泡として、一体型ポリウ
レタン発泡体はハンドルやシフトボタンとして使用することができる。ポリウレタン発泡体は、ベッドライナー、ダッシュボード、ドアパネルなどにも使用されうる。他の実施形態において、ポリウレタン発泡体は、プレコート；カーペット用下地材料；建築用複合材料；断熱材；スプレー発泡体断熱材；衝突混合スプレーガンの使用を必要とする用途；ウレタン／尿素ハイブリッドエラストマー；一体型スキン発泡体；硬質スプレー発泡体；硬質現場注入発泡体（ｐｏｕｒ-ｉｎ ｐｌａｃｅ ｆｏａｍｓ）；被膜；接着剤；シーラント；フィラメント巻き；および他のポリウレタン複合体、発泡体、エラストマー、樹脂および反応射出成型（ＲＩＭ）に用いることができる。
次に、以下の非限定的な例を参照して、本発明をさらに説明する。
実施例１～４
ポリウレタン発泡体は、以下の表１記載の成分の配合により得られた。
Figure 2023543663000045
（＊）製剤中のスルホン酸エステル化合物のモル数に対する、イソシアネート反応性アミン触媒中の第３級アミン基のモル数の比
ＯＨｖはＯＨ価、Ｆｎは官能基数を示す。
以下の手順でポリウレタン発泡体を作製した。
まず、ポリオール混合物（官能基数が２～６のポリエーテルポリオール、発泡剤としての水、シリコーン界面活性剤、架橋剤および触媒を含む）を、８００ｍｌのカートンカップ中で低速（５００ｒｐｍ）で３０秒間、本開示のスルホン酸エステルと予備混合した。
その後、ＭＤＩを添加し、得られたポリウレタン製剤を高速（２０００ｒｐｍ）で５秒間混合した。その後、予熱（５０℃）した金型に前記ポリウレタン製剤を流し込んだ。金型の内寸は２５×２５×１０ｃｍである。密度約５５ｇ／Ｌのポリウレタン発泡体を作成することを目的とし、５分後、ポリウレタン発泡体を取り出し、重量を測定し、手動で粉砕した後、通常の条件（２３℃±２℃、相対湿度５０±５％）で少なくとも７２時間硬化させた。
７２時間後、発泡体を平行な上面と下面、および本質的に垂直な側面を持つ断片に切断した後、以下のように湿度老化圧縮永久歪みの下さらに試験した。試験片の寸法は、長さ（５０±１）ｍｍ、幅（５０±１）ｍｍ、厚さ（２５±１）ｍｍであった。試料は加速湿度老化試験（ＩＳＯ ２４４０）にかけた。この試験は、オートクレーブで（１２０±２）℃、相対湿度１００％の条件で５時間行った。老化試験後、試料をオーブンに入れ、（７０±２）°Ｃで３時間乾燥させた。乾燥後，通常条件下（２３℃±２℃、相対湿度５０±５％）で３時間以上再調整を行った。圧縮永久歪みにかける前に、この加速老化試験を試料に対して３回行った。
その後，試料を（２３℃±２℃、相対湿度５０±５％）で調整し、ＩＳＯ １９２３に従って初期厚み
を測定した。試験片を圧縮装置のプレート間に挟み，厚さの（５０±４）％圧縮し，その状態を維持した。その後，１５分以内に圧縮した試料を（７０±１）℃のオーブンに入れ，（２２±０．２）時間加熱した。通常の条件下で、２２時間後に装置をオーブンから取り出し、１分以内に試料を取り出し、熱伝導率の低い表面に置いた。通常条件下で（３０±５）分間、試料片を回復させ、厚み
を再測定した。圧縮永久歪みは以下のように計算した。
その結果を以下の表２に記載の通りである。
Figure 2023543663000049
比較の老化防止用添加剤は、劣化後、圧縮永久歪みにより３０．９％の高さ減少を示した。本発明の実施例１、３、４および５のポリウレタン発泡体は、乾燥圧縮永久歪みおよび／または乾湿圧縮永久歪みのいずれかがさらに改善されたことを示した。
さらに、上記ポリウレタン発泡体について、排出量の分析をおこなった。この工程はＶＤＡ－２７８方式で行った。Ｖｅｒｂｕｎｄ Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌ（ＶＤＡ）－２７８試験法は、プラスチック（ポリウレタン発泡体）の昇温脱離解析で、ポリウレタン発泡体の一部を９０℃で３０分間暴露した後、同じ発泡体を１２０℃に加熱して６０分間その温度を維持するものである。揮発性有機成分（ＶＯＣ）をすべて回収し、ＧＣ－ＭＳで分析した。その結果を表２に示す。本発明の実施例は、低排出量と良好な物性の両方を示した。
上記は本開示の様々な実施形態を対象とするが、本開示の他の実施形態、それの基本的範囲から逸脱することなく考案され得、その範囲は以下の特許請求の範囲によって判断される。
実施例６～７および比較例８～１０
ポリウレタン発泡体は、以下の表３記載の成分の配合により得られた。
Figure 2023543663000051
（＊）製剤中のスルホン酸エステル化合物のモル数に対する、イソシアネート反応性アミン触媒中の第３級アミン基のモル数の比
実施例１～５の手順に従い、表３のポリウレタン発泡体を調製した。
本発明の実施例６および７は、低排出量と良好な物性の両方を示した。比較例８、９および１０の排出量は良好ではなかった。
実施例１１～１２および比較例１３ポリウレタン発泡体は、以下の表４記載の成分の配合により得られた。
Figure 2023543663000052
（＊）製剤中のスルホン酸エステル化合物のモル数に対する、イソシアネート反応性アミン触媒中の第３級アミン基のモル数の比
実施例１～５の手順に従い、表４のポリウレタン発泡体を調製した。
本発明の実施例１１および１２は、低排出量と良好な物性の両方を示した。比較例１３の排出量は良好ではなかった。

Claims (16)

  1. （ａ）（ｉ）式（１）を有する化合物、
    Figure 2023543663000020
     式（１）中、Ｒ１は１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルキル基または１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルコキシ基であり、Ｒ２はメチル基、１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルキル基または１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルコキシ基である；
    （ｉｉ）式（２）を有する化合物、
    Figure 2023543663000021
     式（２）中、Ｘは水素、または１以上の水酸基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルキル基または１以上の水酸基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルコキシ基から選ばれるオルト、メタまたはパラ置換基であり、Ｒ２はメチル基、１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルキルまたは１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルコキシ基である；
    （ｉｉｉ）式（３）を有する化合物、
    Figure 2023543663000022
     式（３）中、Ｘは独立して水素、または１以上の水酸基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルキル基または１以上の水酸基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルコキシ基から選ばれるオルト、メタまたはパラ置換基であり、ｎは１～８の整数であり、Ｒ３はＨ、１以上の水酸基で置換されてもよいＣ１－Ｃ４アルキル基または１以上の水酸基で置換されてもよいＣ１－Ｃ４のアルコキシ基である；
    （ｉｖ）式（４）を有する化合物、
    Figure 2023543663000023
     式（４）中、ｎは、１～５の整数である；
    （ｖ）式（５）を有する化合物、
    Figure 2023543663000024
     式（５）中、ｎは０から３の整数であり、Ｘは水素、または１以上のヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルキル基または１以上のヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルコキシ基から選ばれるオルト、メタまたはパラ置換基である；および
    （ｖｉ）それらの混合物、から選択される、スルホン酸エステルと、
    （ｂ）イソシアネート官能基含有化合物と、
    （ｃ）活性水素含有化合物と、
    （ｄ）少なくとも１つの第３級アミン基を有するイソシアネート反応性アミン触媒と、を含むポリウレタン製剤であって、
    前記製剤中の前記スルホン酸エステル化合物（ａ）のモル数に対する、前記イソシアネート反応性アミン触媒（ｄ）中の前記第３級アミン基の全モル数の比が２以上であることを特徴とする、ポリウレタン製剤。
  2. 前記製剤中のスルホン酸エステル化合物（ａ）のモル数に対する、イソシアネート反応性アミン触媒（ｄ）中に存在する第３級アミン基のモル数の比が、好ましくは２～５の範囲、より好ましくは２～４の範囲、最も好ましくは２～３の範囲である、請求項１に記載のポリウレタン製剤。
  3. 前記スルホン酸エステルが、式（２）を有する化合物であり、Ｒ２は、メチルから選択される、請求項１に記載のポリウレタン製剤。
  4. Ｘは、１以上の水酸基で置換されていてもよい、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基、ペンチル基から選ばれる低級アルキル基である、請求項１に記載のポリウレタン製剤。
  5. Ｘが水素であり、Ｒ２がメチルから選択される、請求項１に記載のポリウレタン製剤。
  6. 前記スルホン酸エステルが、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ビス（ｐ－トルエンスルホン酸）エチレンおよび／または４－メチルベンゼンスルホン酸２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルから選択される、請求項１に記載のポリウレタン製剤。
  7. 前記スルホン酸エステルが、式（３）を有する化合物である、請求項１に記載のポリウレタン製剤。
    Figure 2023543663000025
  8. Ｘがそれぞれ独立して、１以上のヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ４アルキル基、または１以上のヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ４アルコキシ基である、請求項７記載のポリウレタン製剤。
  9. 反応性アミン触媒が式（６）を有する化合物であり、
    Figure 2023543663000026
     式（６）中、Ｒ４とＲ５は独立してＣ１－Ｃ４アルキル基であるか、Ｒ４とＲ５が一緒になってＯまたはＮヘテロ原子を含む５員または６員の環状構造、または７員の二環式構造を形成し、ｍは１または２の整数で、Ｙは－ＯＨ、－ＮＨ２、Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）２，Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよびＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２から選択される、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリウレタン製剤。
  10. 前記イソシアネート反応性アミン触媒が、下記式を有する化合物である、請求項１～８の何れか１項に記載のポリウレタン製剤。
    Figure 2023543663000027
  11. 発泡剤をさらに含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリウレタン製剤。
  12. イソシアネート官能基含有化合物と、活性水素含有化合物と、任意の補助成分とを、少なくとも第３級アミン基と、（ｉ）式（１）を有する化合物、
    Figure 2023543663000028
     式（１）中、Ｒ１は１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルキル基または１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルコキシ基であり、Ｒ２はメチル基、１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルキル基または１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルコキシ基である；
    （ｉｉ）式（２）を有する化合物、
    Figure 2023543663000029
     式（２）中、Ｘは水素、または１以上の水酸基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルキル基または１以上の水酸基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルコキシ基から選ばれるオルト、メタまたはパラ置換基であり、Ｒ２はメチル基、１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルキルまたは１以上の水酸基を有するＣ１－Ｃ１８アルコキシ基である；
    （ｉｉｉ）式（３）を有する化合物、
    Figure 2023543663000030
     式（３）中、Ｘは独立して水素、または１以上の水酸基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルキル基または１以上の水酸基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルコキシ基から選ばれるオルト、メタまたはパラ置換基であり、ｎは１～８の整数であり、Ｒ３はＨまたは１以上の水酸基で置換されてもよいＣ１－Ｃ４アルキル基またはＣ１－Ｃ４アルコキシ基である；
    （ｉｖ）式（４）を有する化合物、
    Figure 2023543663000031
     式（４）中、ｎは、１～５の整数である；
    （ｖ）式（５）を有する化合物、
    Figure 2023543663000032
     式（５）中、ｎは０から３の整数であり、Ｘは水素、または１以上のヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルキル基または１以上のヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１８アルコキシ基から選ばれるオルト、メタまたはパラ置換基であり；および
    （ｖｉ）それらの混合物、から選択される、スルホン酸エステルを含む、イソシアネート反応性アミン触媒の存在下で配合および／または反応させることを含む、ポリウレタン材料の製造方法であり、
    前記製剤中の前記スルホン酸エステル化合物（ａ）のモル数に対する、前記イソシアネート反応性アミン触媒（ｄ）中に存在する前記第３級アミン基のモル数の比が、２以上、好ましくは２～５の範囲、より好ましくは２～４の範囲、最も好ましくは２～３の範囲であることを特徴とする、ポリウレタン材料の製造方法。
  13. 請求項１２に記載の方法によって製造されたポリウレタン材料。
  14. 前記ポリウレタン材料が、硬質発泡体、半硬質発泡体または軟質発泡体である、請求項１３に記載のポリウレタン材料。
  15. 船舶、航空機、トラック、自動車またはバスの車両内装または外装部品に使用するための、請求項１２に記載の方法により製造されるポリウレタン材料。
  16. シートクッション、ドア側面エレメントの背面発泡体、計器盤、ハンドル、シフトボタン、ベッドライナー、ダッシュボードまたはドアパネルとして、自動車に使用される、請求項１２の方法により製造されるポリウレタン材料。
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