CN116144129B - 一种可自适应光照强度的智能窗箔，制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可自适应光照强度的智能窗箔，制备及应用。该智能窗箔包含包括聚甲基丙烯酸甲酯和三氧化钨，其中三氧化钨包括透明的氧化态和着色的还原态两种状态。三氧化钨吸收太阳光后，实现从无色的氧化态到蓝色的还原态之间的转换，使该智能窗箔自适应太阳光强度呈现浅色或深色。掺杂碘化锂后，会影响三氧化钨的恢复速率，进而影响智能窗箔对光照的自适应性的敏感程度。这种智能窗箔在本身的氧化态和蓝色的还原态都是透明的，可以贴在已有的窗玻璃上，无需更换现有的窗户，使用方便，具有柔性，自支撑，成本较低，无散射，更节能环保等优点，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及智能材料技术领域。更具体地，涉及一种可自适应光照强度的智能窗箔，制备及应用。
背景技术
随着环保和节能日益受到重视，能源合理利用的呼声越来越大，同时节能产品的研制和开发取得较大进展。在这种背景下，80年代前期C.M.Lampert和C.G.Granqvist等人首先提出将电致变色材料应用于建筑物、汽车、飞机等的节能采光系统中，形成能动态调节太阳辐射能透过率的"智能窗"(Smart window)。近年来，智能窗的研究及应用一直是研究的热点。但是传统的智能窗材料存在诸多问题，例如：电致变色智能窗需要复杂的电路装置，且需要额外的能源消耗，或者是光致变色智能窗的制备方法需要高温烧结工艺限制其在刚性基材使用，或者是需要昂贵的高真空磁控溅射设备在柔性基材上，增加制造成本，或是智能窗的使用需要更换原来已有的普通窗户，操作复杂且成本较高等，严重阻碍智能窗材料的发展。
三氧化钨作为一种宽带隙间接半导体材料，是最常见的光致变色无机纳米材料。由于其优异的稳定性和较低的成本，三氧化钨在光致变色智能窗领域被广泛研究。三氧化钨晶体结构是有一系列类似钙钛矿结构的[WO6]八面体共角堆积而成。该结构可视为每个中心钨原子被等距离的氧原子包围，在空间中形成无限的[WO6]八面体共角结构，化学键是W6+和O2-之间的离子键，但是有明显的共价成分。
单晶三氧化钨本质是是一种本征半导体也是d0-过渡金属氧化物之一，具有优异的化学、电学、光学和结构等特性。由于其多样的显色性使其在电致变色和光致变色方面的应用十分广泛，是被研究最为广泛的光致变色材料之一。
因此，开发一种含三氧化钨的可自适应光照强度的智能窗箔，以克服上述问题，便显得十分重要。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种可自适应光照强度的智能窗箔。在使用该智能窗箔时，无需更换原有窗户，直接贴附于普通窗户表面使用即可，操作更加简便，无外加能量消耗，且具有柔性、可自支撑，成本低，无散射等特点。
本发明的第二个目的在于提供一种制备如上可自适应光照强度的智能窗箔的方法。该制备方法工艺简单，省去了传统制备工艺中采用高温烧结或高真空磁控溅射等方式，拓宽了使用范围，降低了制造成本。
本发明的第三个目的在于提供一种利用如上可自适应光照强度的智能窗箔在调节太阳光透过率方面的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明公开一种可自适应光照强度的智能窗箔，包括聚甲基丙烯酸甲酯和三氧化钨。
在本发明中，三氧化钨的添加可以实现自适应光照强度调节的目的，透明度会随光照强度而变化，当光照较强时，透明度降低，光线透过减少，待光强降低后，透明度逐渐恢复，而聚甲基丙烯酸甲酯作为智能窗箔的主成分，起到分散光致变色材料的效果，避免了因分散不均而聚集引发的局部对光的散射现象，因此在二者的共同作用下，智能窗箔实现了较好的自适应光照强度的效果。
本发明提供的三氧化钨包括氧化态和还原态两种不同的状态，在不同光照强度下，三氧化钨可呈现氧化态和还原态。当三氧化钨呈氧化态时，由于其宽带隙半导体材料特性，其对于光的吸收在紫外光波段，在可见光波段无吸收，使智能窗箔呈透明状态。当氧化态的三氧化钨吸收紫外光后，生成一对电子和空穴，电子重新注入三氧化钨内部，被氧空位捕获，生成还原态的W5+，空穴被空气中的水捕获生成O2和H+，H+嵌入到三氧化钨晶格中，形成HWO3，即还原态的三氧化钨，还原态的三氧化钨由于氧空位捕获电子形成F色心，及大量自由电子的散射，会对可见光和红外光具有强烈的吸收，使智能窗箔呈着色状态。当还原态的三氧化钨停止被紫外光照射时，空气中的氧气会缓慢氧化还原态的三氧化钨，使其从W5+回到W6+，对应的H+从三氧化钨晶格中脱出，生成WO3和水，即发生光致变色反应的逆反应，智能窗箔从着色态恢复到透明态。
在本发明中，所述三氧化钨为的纳米三氧化钨，其粒径为15～25nm。
进一步，所述三氧化钨与聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为2wt％～6wt％。
进一步，所述碘化锂与三氧化钨的重量比为5wt％～30wt％。
为了更好地实现智能窗箔的适应光照强度的效果，发明人通过大量实验筛选出与三氧化钨相配合的碘化锂，碘化锂的添加主要是影响三氧化钨的恢复速率，进而影响智能窗箔对光照的自适应性的敏感程度，提高光照的自适应性的敏感度，缩短变色后的恢复速率。当未添加碘化锂时，需要空气中的氧气缓慢氧化实现智能窗箔的褪色，而当碘化锂引入后，可以促进促进褪色过程的进行，加速三氧化钨的恢复速率。但是本领域技术人员可以理解的是，智能窗箔的变色过程与褪色过程是呈竞争关系的，加入碘化锂后虽然可以缩短变色后的恢复速率，但会使变色效果有所下降，即着色情况下可见光透过率升高，当然，本领域技术人员可以根据需要，选择碘化锂的添加与否。
当体系中存在碘化锂时，碘化锂会替代空气中的水和氧气的作用，在光致变色反应过程中，所生成的空穴被碘化锂中的I-捕获生成Li+嵌入三氧化钨晶格中，生成LiWO3，而在褪色过程中，Li+从三氧化钨晶格中脱出，/>将W5+氧化使其回到W6+。
具体的说，当三氧化钨吸收紫外光后，W6+被还原成W5+，I-被氧化成而在光强变弱后，/>倾向于将W5+氧化回到W6+状态，使智能窗箔可以快速从着色的还原态重新恢复透明的氧化态。在一些优选的实施例中，所述碘化锂与三氧化钨的重量比为5wt％～30wt％。进一步优选地，所述碘化锂与三氧化钨的重量比包括但不限于10wt％，15wt％，20wt％，25wt％等。
并且，三氧化钨的掺杂量会影响智能窗箔的初始透明度及变色效果。当三氧化钨与聚甲基丙烯酸甲酯的重量比超过6wt％时，会在成型的智能窗箔中发生明显的聚集，导致整个膜的透明度与均匀度降低。当三氧化钨与聚甲基丙烯酸甲酯的重量比小于2wt％时，紫外光照几乎无光致变色效果。在一些优选的实施例中，所述三氧化钨与聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为2wt％～6wt％。进一步优选地，所述三氧化钨与聚甲基丙烯酸甲酯的重量比包括但不限于2.5wt％，3wt％，3.5wt％，4wt％，4.5wt％，5wt％，5.5wt％等。
进一步，所述三氧化钨的纳米粒子的吸收波段为250～400nm。
智能窗箔的厚度只与制备模具的大小和PMMA的用量有关，为了保证智能窗箔良好的实用性和制作成本，设定该智能窗箔的厚度为20μm～40μm。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明公开一种制备如上可自适应光照强度的智能窗箔制备方法，包括如下步骤：
将三氧化钨的前驱体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌形成溶胶，再将溶胶加入到含聚甲基丙烯酸甲酯的溶液中，搅拌，烘干得可自适应光照强度的智能窗箔。
纳米三氧化钨的形成直接影响到可自适应光照强度的智能窗箔的性能，传统的纳米粒子的制备工艺例如水热法、球磨法，在本发明制备智能窗箔中并不适用，一方面这些工艺耗能高，操作复杂，具有一定危险性，另一方面，所制备的纳米三氧化钨颗粒粒径大，变色效果不明显，且与聚合物基质的相容性差，在聚合物中容易发生聚集，更重要的是，本发明不仅仅是为了制备纳米三氧化钨，更是需要一种在智能窗箔制备体系下可形成纳米三氧化钨的方法，以此克服无法制备出符合要求的智能窗箔的问题，即仅将纳米三氧化钨和聚甲基丙烯酸甲酯直接混合无法得到透明且柔性的智能窗箔，以及无法仅在光强改变下实现智能窗箔自动地由无色透明到着色变蓝的变化的问题。采用溶液过饱和的方法可以使氯化钨在智能窗箔制备体系中转化为纳米三氧化钨，并很好的分散在聚甲基丙烯酸甲酯中形成固溶胶，实现从有机溶胶过渡成聚合物固溶胶的转变，这样不仅减少制备过程，降低了成本，且避免了纳米粒子过大或聚集引起对光的散射现象，最重要的是具有很好的光致变色效果。
所述的溶液过饱和法是指利用同一种物质在不同溶剂中的溶解度相差悬殊制备溶胶的方法。本发明中的三氧化钨的前驱体氯化钨可以很好地溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，而在聚甲基丙烯酸甲酯中溶解度较差，在烘干溶剂后，即可获得均匀分散的三氧化钨-聚甲基丙烯酸甲酯固溶胶。
在一个具体的实施方式中，选用氯化钨作为三氧化钨的前驱体；优选地，所述溶胶中氯化钨的浓度为0.1～0.3g/mL；优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的浓度为0.02～0.04g/mL。
进一步，所述搅拌的时间为1～3h。
进一步，所述烘干温度为30～50℃；所述烘干温度为1～4h。在烘干温度的选择上，主要考虑溶剂的挥发速率，因为在利用溶液过饱和法制备固溶胶智能窗箔的过程中，溶剂的快速挥发是影响智能窗箔透明度的关键，溶剂蒸发的时间过长，会导致成膜过程中纳米粒子有更大的概率碰撞，聚集，最终导致智能窗箔对光的散射；但是如果挥发速率过快，会在脱除溶剂时智能窗箔上形成挥发的气孔，这也会导致智能窗箔对光的散射，影响智能窗箔的透过率，因此控制烘干温度在30～50℃，以保证烘干过程在1～4h内完成，在具体实施方式中，设定的烘干温度为40℃，烘干时间为1h。
为达到上述第三个目的，本发明公开一种利用如上可自适应光照强度的智能窗箔在调节太阳光透过率方面的应用。
当有强太阳光或太阳光模拟器的光照射本发明提供的可自适应光照强度的智能窗箔时，智能窗箔的透明度降低，光线透过减少。具体来说，当三氧化钨被太阳光模拟器(100mW/cm2)照射5min后，透明的无色的智能窗箔变成蓝色，并随着照射时间的增加颜色加深。待关闭太阳光模拟器，在黑暗条件下，智能窗箔的蓝色会慢慢消失，智能窗箔恢复到无色状态。下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
本发明的有益效果如下：
本发明公开一种可自适应光照强度的智能窗箔，制备及应用。该智能窗箔包含包括聚甲基丙烯酸甲酯和三氧化钨，其中三氧化钨包括透明的氧化态和着色的还原态两种状态。三氧化钨吸收太阳光后，实现从无色的氧化态到蓝色的还原态之间的转换，使该智能窗箔自适应太阳光强度呈现浅色或深色。掺杂碘化锂后，会影响三氧化钨的恢复速率，进而影响智能窗箔对光照的自适应性的敏感程度。这种智能窗箔在本身的氧化态和蓝色的还原态都是透明的，可以贴在已有的窗玻璃上，无需更换现有的窗户，使用方便，具有柔性，自支撑，成本较低，无散射，更节能环保等优点，具有广泛的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出制备智能窗箔过程的示意图。
图2示出实施例1中智能窗箔在太阳光照射前后宏观透明度变化的照片。
图3示出实施例1中智能窗箔在光照射下前后透射率的变化。
图4示出实施例1中智能窗箔在太阳光模拟器下透过率随时间变化的照片以及褪色恢复过程的照片。
图5示出实施例1中的智能窗箔在10mW·cm-2的365nm的紫外光灯下透过率随光照时间的变化。
图6示出实施例1中的智能窗箔褪色恢复过程中透射率随时间的变化。
图7示出实施例1中的智能窗箔的透射电子显微镜图。
图8示出了实施例2不同碘化锂掺杂量下形成的智能窗箔的实物图。
图9示出实施例2中碘化锂掺杂量为20mg时制备的智能窗箔在太阳光模拟器下透过率随时间变化的照片以及褪色恢复过程的照片。
图10示出实施例2中碘化锂掺杂量为20mg时制备的智能窗箔在10mW·cm-2的365nm的紫外光灯下透过率随光照时间的变化。
图11示出实施例2中碘化锂掺杂量为20mg时制备的智能窗箔褪色恢复过程中透射率随时间的变化。
图12示出实施例3中不同烘干温度制备的智能窗箔的实物图。
图13示出实施例3中不同烘干温度制备的智能窗箔的光学显微镜照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和图片对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
实施例1
如图1所示：
将0.2g氯化钨溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氯化钨的浓度为0.2g·ml-1，在室温下搅拌2h形成溶胶，待用；
将0.3g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于二氯甲烷中，PMMA的浓度为0.04g·ml-1，在室温下搅拌2h，待用；
将溶胶加入到PMMA的二氯甲烷溶液中，在室温下搅拌2h，然后倒入模具中，在40℃干燥箱中缓慢蒸发溶剂1h，烘干溶剂后得到可自适应光照的智能窗箔，智能窗箔的厚度为20μm。
将该智能窗箔放置在太阳光下照射10分钟，透明度变化如图2所示。可以发现光照前该智能窗箔完全透明，记为透明态，光照后膜颜色变深，对光的透过率明显下降，记为着色态，在同一个智能窗箔上光照区域和非光照区域有明显色差，呈现透明态和着色态两种状态。如图3所示，对该智能窗箔的透过光谱和反射光谱表征显示透明态的智能窗箔只对紫外光有吸收，着色态的智能窗箔对紫外光、可见光和红外光都有强烈的吸收。将该智能窗箔放置在太阳光模拟器下，以100mW·cm-2的功率照射5min，其着色过程以及褪色恢复过程透明度变化如图4所示，可以发现，透明度随光照时间缓慢下降，在无光照后透明度又随时间逐渐恢复，恢复时间大约3h。将该智能窗箔放置在365nm紫外光下，以10mW·cm-2的功率照射20s，所得的透过率随光照时间的变化见图5，透过率随照射时间缓慢下降，其中可见光波段透过率从90％左右下降至40％左右，红外光波段透过率从90％左右下降至0％。图6为褪色恢复过程中透射率随时间的变化，褪色恢复过程大约需要3h，可以将可见波段透过率恢复到80％左右，红外波段透过率恢复到50％左右。
将该智能窗箔切片后在透射电子显微镜下观察，如图7所示，可以看到三氧化钨纳米颗粒在智能窗箔中的分布，以及颗粒的大小在20nm左右。
实施例2
本实施例制备了6种不同碘化锂掺杂量下的智能窗箔：
将0.2g氯化钨和不同质量的碘化锂(10mg，20mg，30mg，40mg，50mg，60mg)溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，氯化钨的浓度为0.2g·mL-1，在室温下搅拌2h形成溶胶，待用；
将0.3g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于二氯甲烷中，PMMA的浓度为0.04g·ml-1，在室温下搅拌2h，待用；
将溶胶加入到PMMA的二氯甲烷溶液中，在室温下搅拌2h，然后倒入模具中，在40℃干燥箱中缓慢蒸发溶剂1h，烘干溶剂后得到不同碘化锂掺杂量的可自适应光照的智能窗箔，智能窗箔的厚度均为20μm。由图8显示，随着碘化锂浓度的增加，所得的智能窗箔颜色逐渐变黄。
选取碘化锂掺杂量为20mg时制备的智能窗箔进行测试，将智能窗箔放置在太阳光模拟器下，以100mW·cm-2的功率照射5min，其着色过程以及褪色恢复过程透明度变化如图9所示，可以发现，透明度随光照时间缓慢下降，在无光照后透明度又随时间逐渐恢复，恢复时间大约1h。将该智能窗箔放置在365nm紫外光下，以10mW·cm-2的功率照射20s，所得的透过率随光照时间的变化见图10，透过率随照射时间缓慢下降，其中可见光波段透过率从90％左右下降至70％左右，红外光波段透过率从90％左右下降至40％。图11为褪色恢复过程中透射率随时间的变化，褪色恢复过程大约需要1h，可以将可见波段透过率恢复到90％左右，红外波段透过率恢复到90％左右。
实施例3
本实施例为考察烘干温度对智能窗箔透明度的影响，制备步骤如下：
将0.2g氯化钨溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氯化钨的浓度为0.2g·ml-1，在室温下搅拌2h形成溶胶，待用；
将0.3g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于二氯甲烷中，PMMA的浓度为0.04g·ml-1，在室温下搅拌2h，待用；
将溶胶加入到PMMA的二氯甲烷溶液中，在室温下搅拌2h，然后倒入模具中，在不同温度下缓慢蒸发溶剂，烘干溶剂后得到不同透明度的智能窗箔，智能窗箔的厚度为20μm。
结果参见图12，在温度较低时，例如16℃，溶剂挥发速度较慢，所得的智能窗箔完全不透明，随着温度的升高，智能窗箔出现中心透明，边缘处不透明的变化，随着温度的进一步升高整个智能窗箔都变透明。图13为不同烘干温度制备的智能窗箔的光学显微镜照片，在光学显微镜也可以观察到当温度较低时，纳米颗粒的聚集，当温度较高时，智能窗箔表面比较均匀，看不到纳米颗粒的聚集。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种可自适应光照强度的智能窗箔，其特征在于，包括聚甲基丙烯酸甲酯和三氧化钨，所述可自适应光照强度的智能窗箔还包括碘化锂，所述三氧化钨与聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为2wt％～6wt％，所述碘化锂与三氧化钨的重量比为5wt％～30wt％；
所述智能窗箔按照如下步骤制备得到：
采用溶液过饱和法将三氧化钨的前驱体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌形成溶胶，再将溶胶加入到含聚甲基丙烯酸甲酯的溶液中，搅拌，烘干得可自适应光照强度的智能窗箔。
2.根据权利要求1所述的可自适应光照强度的智能窗箔，其特征在于，所述三氧化钨的吸收波段为250～400nm。
3.根据权利要求1所述的可自适应光照强度的智能窗箔，其特征在于，所述可自适应光照强度的智能窗箔的厚度为20μm～40μm。
4.一种如权利要求1～3任一所述的可自适应光照强度的智能窗箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用溶液过饱和法将三氧化钨的前驱体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌形成溶胶，再将溶胶加入到含聚甲基丙烯酸甲酯的溶液中，搅拌，烘干得可自适应光照强度的智能窗箔。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述三氧化钨的前驱体为氯化钨。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶中氯化钨的浓度为0.1～0.3g/mL。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含聚甲基丙烯酸甲酯的溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的浓度为0.02～0.04g/mL。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为1～3h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为30～50℃；所述烘干温度为1～4h。
10.一种如权利要求1～3任一所述的可自适应光照强度的智能窗箔在调节太阳光透过率方面的应用。
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